JPS63276711A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビデオテープ、オーディオテープ、コンピュー
ターテープ、およびフロッピーディスク等の磁気記録媒
体に関するものである。

〔従来技術〕

現在、一般に広く使用されている磁気記録媒体は、結合
剤として塩ビー酢ビ系樹脂、塩ビー塩化ビニリゾ／系樹
脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ウレタン樹
脂、アクリロニトリルブタジェン樹脂などの熱可塑性樹
脂を単独あるいは混合して用いる方法があるが、この方
法では、磁性層の耐摩耗性が劣シ磁気テープの走行経路
を汚してしまうという欠点全盲していた。

ま次メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を用いる
方法あるいは上記熱可塑性樹脂に化学反応による架橋性
の結合剤、友とえばイソシアネート化合物、エボΦシ環
を有する化合物など七添加する方法が知られている。し
かし、上記の架橋性の結合剤を用いると、’）磁性粒子
を分散させ念液の貯蔵安定性に難があシ、磁性塗液物性
の均一性、ひいては磁気記録媒体の均質性を保持できな
い、コ）塗布乾燥後塗膜の硬化のために熱処理工程が不
可欠でア夛、シかも長時間を要する、などの欠点七有し
ている。

これらの欠点を防止する為、アクリル酸エステル系のオ
リゴマーとモノマーを結合剤として用い、乾燥後に放射
線照射によって硬化せしめる磁気記録媒体の製造方法が
特公昭ダ７−／コμ２３号、特開昭＄７−／Ｊ１３Ｐ号
、特開昭≠７−／Ｊ１０４を号、特開昭３０−７７μ３
３号、％開昭３ｔ−２！コ３１号等の各公報に開示され
ている。しかしながら、上記特許公報に開示され念製造
方法では高度な電磁変換特性と耐久性を有する磁気記録
媒体は得られなかつ九。

〔本発明が解決しようとする問題点〕 近年磁気記録媒体の高画質化が要求されている。

この几めには磁性層表面とビデオヘッド及びオーディオ
ヘッドとの間により密に接触させることが必要であシ、
磁気記録媒体の表面の平滑性を向上させるとともに、強
磁性微粉末の分散性を更に飛躍的に向上させることが重
要である。一方磁住層表面が平滑になれば凍るほど一ビ
デオテープレコーダー内の走行系での摩擦は大きくなシ
、走行テンションが高くなって、磁気記録媒体にはます
ます苛酷な走行耐久性が要求されるのである。また、磁
気記録媒体はビデオチープレ占−ダー内を走行すると帯
電などによりゴミや埃が磁気記録媒体に付着したりして
ドロップアウトの増加や走行耐久性が劣化し几りする。

このため、従来の磁気記録媒体での製造方法では磁性層
の表面の平滑性、強磁性微粉末の分散性、および走行耐
久性ケかねセなえ九磁気記録媒体は得られていなかつ友
。

これらの帯電を防止する方法として、特開昭ぶコーｌコ
タ／ｒ号に第≠級アンモニウム塩と二重結合を有するオ
リゴマーを結合剤に含有する技術が開示されているが、
この方法では磁性塗液の粘度が上昇し特に近年磁気材料
の高密度化に伴い磁性体の超微粒子を用いる場合製造上
困難を極めていた。

本発明者等は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を用いる方法
、及び上記の化学反応による架橋性の結合剤を添加する
方法、更に放射線架橋による硬化性結合剤を用いる方法
、などの従来技術の欠点全改良するため鋭意研究を重ね
た結果本発明に到達し次ものである。

従って、本発明の目的は、従来の磁気記録媒体では達成
し兄なかつ＊ｗ性、即ち１）電磁変換特性に優れ、コ）
帯電の発生をおさえ、３）ドロップアウトｙ少なくｔ、
、、ａ）磁性塗液の粘度が低く、り強磁性微粉末の分散
性に優れ、４）磁性塗液の貯蔵安定性が良好で、均質な
性能を有し、７）走行耐久性に優れ、ｒ）塗膜の硬化の
ための熱処理工程が不要な磁気記録媒体を提供すること
にある。

〔問題点全解決する手段〕

上記問題点は下に述べる方法によって解決することがで
きる。即ち、本発明は主として非磁性支持体と磁性層と
からなる磁気記録媒体において、該磁性層が結合剤とし
て下記化合物（Ａ）群から選ばれる／３以上を含有し、
さらに放射線照射により硬化されたことｔ−特徴とする
磁気記録媒体、更に、上記結合剤に、ビニル基金分子中
に２個以上有し、かつ分子量が！θＱ以下の架橋剤モノ
マーｔ、結合剤の３〜！Ｏｗｔ％を含有することを特徴
とする磁気記録媒体、に関する。

前記（Ａ）群の化合物の好ましい例としては、Ｘが塩素
原子であり、具体例としては ＣＨ３ であり、特に分子量が２００未満のとき磁性塗液の粘度
が低下して好ましい。

特に好ましくは である。

これらの化合物は一種以上併用することもできる。

結合剤としては、Ａ群の化合物の他に必要によシ塩化ビ
ニル系樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノ
キシ系樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの樹脂を放射
線硬化可能にするため炭素−炭素不飽和結合を主鎖もし
くは側鎖に導入し九樹脂金併用することができる。

これらの樹脂のうち特に好ましいものは塩ビ系樹脂及ウ
レタン樹脂及びこれらの放射線硬化型に変性した樹脂で
ある。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸−ビニル
アルコール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル
−マレイン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ゾロピオン
酸ビニルービニルアルコール共重合体、塩化ビニリデン
−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニリデンー
ソロ・ピオン酸ビニルービニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル−アクリル酸−ビニルアルコール共重合
体などの塩化ビニル系共重合体、およびこれらの共重合
体耐鹸化し九ものである。

放射線硬化可能にする九め炭素−炭素不飽和結合を導入
した塩ビ系樹脂としては特開昭≦／　−１タコ０７号、
同４／−１０ぶｔＯｊ号に開示されているようなものが
使用できる。

あるいは分散性を更に改善するため、上記のマレイン酸
アクリル酸共重合体系のＣＯ□Ｈの他にＳ　０３　Ｎ　
ａ　ｓ　−（Ｊ　Ｐ　Ｏｓ　Ｈ２など全側鎖に有する化
合物も使用できる。

ウレタン樹脂としては、主鎖の骨格がポリエステル、ポ
リエーテル、ポリエステルエーテル、ポリカシロラクト
ン、ポリカーゼネートいずれでも良く、これらに用いら
れる二塩基酸の具体例としてはしゆう酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカ
７コ酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメチ
ルアジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸などが使用できる。二価のアルコー
ルとしテハ、エチレンクリコール、トリメチレングリコ
ール、テトラメチレングリコール、はメタメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、テトラエチレングリコール、コツ。２−ジメチル
プｏパン−／、３−ジオール、Ｊ、、２−ジエチルプロ
パン−／、Ｊ−ジオール、シククヘキサ７−／、Ｊ−ジ
オール、シクロヘキサン−７，ａ−ジオール、シクロヘ
キサン−／、４Ｃ−ジメタツール、シクロヘキサン−／
、！−ジメタツール、コ、λ−ビス（ｇ−ヒドロキシエ
トキシ−シクロへ争シル）ソロパン、コ、２−ビス（グ
ーとドロ中シェド中シーフェニル）フロノｑン、コ、コ
ービス（ターヒドロキシエト中ジェトキシーフェニル）
フロ、ｅンなどが使用できる。また、ｒ−ブチロラクト
ン、δ−パレロラクトｙ、ｇ−カプロラクトンなどによ
るラクトン系のポリエステル骨格を用いることも可能で
ある。タレタン結合ｒ形成するイソシアナートとしては
、−ｚ　＊　ａ−）リレ／ジイソシアネート、コ、ぶ一
トリレンジイソシアネート、ｌ、３−キシリレンジイソ
シアネート、　　／、！−キシリレンジイノシアネート
、／、！−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−７二二レ
ンジイソシアネート、ｐ−フユニレンジイソシアネート
、３，３−ジメチルフエニレ７ジイソシアネー）、！、
４Ａ−ジフェニルメタンシイツクアネート、３，３−ジ
メチル−１，グージフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタ／ジイソシアネート、
トリメチロールプロ／センのトリレンジイソシアネート
３付加物などの多価イソシアネートを使用できる。ま九
前記二塩基酸、二価アルコールの一部１−３価以上の酸
及びアルコールに置き換えてもよい。

これらポリウレタン樹脂の分子量は４０００〜コＱ０，
０００である。

好ましくはポリウレタン樹脂の側鎖にＣ０２）１゜ＳＯ
３Ｎａ％　ＵＰＯ３）１２、Ｕ　Ｐ　Ｕ　ｓ　Ｎ　ａ２
．な゛どの極性基と、ビニル基’ｌｚ／個以上含むウレ
タン系化合物で分子量として２０００〜ｓｏ、ｏｏｏ、
極性基としてはＣ（Ｊ　Ｕ）ｉ’（Ｈ酸価で！〜ｌ！含
むものが分散性、塗液の貯蔵安定性、磁気テープの走行
耐久性の点で好ましい。

更に本発明にはビニル基を分子中に２個以上含有し分子
量がＪＯＯ以下の２４１！橋性モノマーを〃ｎえること
が好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルエステル類等が例としてあげられる。これらのうち
好ましいものとして（メタコアクリロイル基金２個以上
含む下記の化合物があげられる。具体的には、ジエテＶ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリ
コールの（メタ）アクリレート類、トリメテロールゾロ
パ／トリ（メタ）アクリレート、インタエリスリトール
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（β−（メタ）ア
クリロイロキシエチル）インシアヌレート、ビス（β−
（メタ）アクリロイロキシエチル）インシアヌレート、
あるいはポリイソシアネート（コ。

≠−トリレンジインシアネート、！、ｊ−）リレンジイ
ソシアネート、／、Ｊ−４−シリレンジイソシアネート
、ｌ、≠−キシリレンジイソシアネート、／、！−ナフ
タレンジイソシアネート、ｍ−フ二ユニンジイソシアネ
ート、ｐ−フユニレンジイソシアネート、３，３−ジメ
チルフェニレンジイソシアネート、蓼、≠−ジフエエル
メタンジイノシアネート、３，３−ジメチル−ダウμｍ
ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、インホロンジイソシアネート、ジシク
ロへΦシルメタンジイソシアネート、）と、ヒトｅｔΦ
シ（メタコアクリレート化合物（コーヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、−一ヒドロキシグロビル（メタ
）アクリレートなど）との反応化合物、あるいはその他
の２官能以上のポリ（メタ）アクリレート類などがある
。これらの七ツマ−は／ｆｉｔでもよく、ま九コ種以上
用いてもよい。

結合剤中に占めるＡ群の化合物の割合ｕｏ、ｉ〜λＯｗ
ｔ％、好ましくは０．３〜／ｊｗｔ％、最も好ましくは
０．！〜／　Ｏｗ　１％であり、この割合を外れて少な
くなると帯電防止あるいは分散良化の効果がなく多すぎ
ると硬化性が不良となる。

架橋性七ツマ−は結合剤の３〜ぶ０ｗｔ％が好ましく、
更に好ましぐは１０−１０ｗｔ％、最も好ましくはコＯ
ＮｌｌＯｗｔ％でろる。

不足すると硬化性が悪くなって、Ａ群の化合物が磁性層
表面にブリードしやすく、また多すぎると磁性層が竜〈
なってしまう。

本発明の好ましい実施態様は少なくとも磁性層結合剤と
して本発明化合物を含むことである。

強磁性微粉末としては、酸化鉄微粉末、ＣＯ被着あるい
はＣｏドーグの酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉
末、強磁性合金粉末、バリウムフェライトなどが使用で
きる。強磁性酸化鉄、二酸化クロムの針状比は１．２／
／〜コ０／／程度、好ましくはｊ　／　／以上平均長は
Ｏ，コル４．０μｍ程度の範囲が育効である。強磁性合
金粉末は金属分が７ｊｗ１％以上であり、金属分の１０
ｗｔ％以とが強磁性金属（即ち、ｋ　ｅ　％　Ｌ　Ｑ　
％　Ｎ　ｔ　５Ｆｅ−Ｎｉ％Ｃｏ−Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｃｏ
−Ｎｉ、）テ長径が約７．０μｍ以下の粒子である。本
発明に於て特に効果的なのは強磁性微粉末の分散が困難
なりＥＴ比弐面積が３０、好ましくは≠！ｍ２／？以上
の微粒子の酸化鉄微粉末及び強磁性合金粉末である。

特に強磁性合金粉末は保存中のは気特性の劣化も防止で
きて効果的である。

分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチ
ルエーテル等ノエステル系；エチルエーテル、クリコー
ルジメチルニーｆル、グリコールモノニブルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四ｍ化炭Ｌ　
／ロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼンなどの塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

また、本発明の磁性塗液には、潤滑剤、研磨剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい。特に
潤滑剤は、炭素数７２以上の飽和及び不飽和の高級脂肪
酸、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコー
ルおよび、シリコーンオイル、鉱油、植物油、フッソ系
化合物等があシ、これらは磁性塗液調製時に添加しても
よく、また乾燥後あるいは放射線照射後に有機溶剤に溶
解して、あるいはそのまま磁性層表面に塗布あるいは、
噴霧してもよい。

磁性塗液上塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンλｌぶ一ナフタレート
などのポリエステル類；ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン類、セルローストリアセテートな
どのセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリイミド
、ポリアミドイミドなどプラスチック、その他に用途に
応じてアルミニウム、鋼、錫、亜鉛又はこれらを含む非
磁性合金などの非磁性金属類、アルミニウムなどの金属
を蒸着したプラスチン′り類も使用できる。

ま九非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート、
ディスク、カード、ドラムなどいずれでもよく、形態に
応じて種々の材料が必要に応じて選択される。

ま九本発明の支持体は帯電防止、転写防止、ワクフラッ
タ−防止、磁気記録媒体の強度向上、パック面のマット
化等の目的で、磁性層を設は次側の反対の面（パック面
）にいわゆるバックコートがなされていてもよい。

本発明では放射線を、磁性塗料を塗布し、カレンダー処
理を施し念後に照射することが好ましいが、照射し友後
カレンダー処理することも可能である。あるいは更にも
う一度放射線照射することも可能である。

本発明の磁性層に照射すると放射線としては、電子線、
ｒ線、β線、紫外線など全使用できるが、好ましくは電
子線である。電子線加速器としてはスキャニング方式、
ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式、
ブロードビームカーテン方式などが採用できる。電子線
としては、加速電圧がｉｏｏ〜ＪＯＯＫＶ、好ましくは
ｌｊＯ〜コｚｏＫＶであυ、吸収線量としてｌ−コＯＭ
ｒａへ好ましくは３〜／ｊＭｒ＠ｄである。加速電圧が
１００ＫＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し
、３００ＫＶｋ越えると重合に使われるエネルギー効率
が低下し経済的で無い。吸収線量として％ＩＭｒａｄ以
下では硬化反応が不充分で磁性層強度が得られず、λＯ
Ｍｒａｄ以上になると、硬化に使用されるエネルギー効
率が低下し友シ、被照射体が発熱し、特にプラスティク
支持体が変形するので好ましくない。

以下に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において「部」はすべ
て「重量部」を示す。

実施例に用い九塩化ビニール共重合体系のアクリレート
は、特開昭Ｊ／−１ｒＰコ０７に記載の方法により合成
されたものを使用し九〇 ウレタンアクリレートは特開昭４０−／Ａ４Ｊ／、４に
記載の方法により合成されたものｔ使用し念。

実施例１ 下記組成の磁性塗液ｔボールミルで３０時間混練した。

Ｆｅ合金粉末（／！ＤＯＯｅ。

ＢＥＴ比表面積ｊ　ＯＦＦ！　２／　ｆ　）　　　４’
　００部結合剤組成 塩化ビニル系共重合体（酸価 ／３、分子量コｏ、ｏｏｏ。

ビニル基平均含有量λ、を個 ７分子）　　　　　　　　　　　　　　４Ａｏ部ウレタ
ンアクリレート（酸価　　　　　、７０部１０、分子量
１０，０００゜ アクリロイル基平均含有債３ 個／分子） トリメチロールプロ／ダントリア クリレート　　　　　　　　　　　　　２７部ステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　弘部ブチルステアレー
ト　　　　　　　　　　　４ＡｓＡ１２０３　　　　　
　　　　　　　≠部カーボンブラック　　　　　　　　
　　　１０部メチルエチルケトン　　　　　　　　ｔｏ
ｏ部分散後、厚さ７０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体に、ドクターブレードを用いて乾燥膜が３μｍ
になるように塗布しコバルト磁石を用いて配向させたの
ち、溶剤を乾燥（１０００Ｃ／分間）後カレンダー処理
上節し念。次いで加速電圧／ｌ！ＫＶ、　　ビームを流
ΔｍＡでｙＭｒａｄの吸収線量になるように電子線を照
射した後、７７２インチ幅にスリットしてビデオ柑の磁
気テープサンプルを得た。

以下実施例／の結合剤組成のうち、 ように代えて、実施例１と同様にして磁気テープサンプ
ルケ得た。評価結果は１４２表にまとめた。

評価方法 ビデオＳ／Ｎ　：　　ビデオテープレコーダー机下電器
産業’！ＭＮＵｒ３１０ｔ−使用し、３０　％＋７　）
アップの灰色信号？録画し、シバツク製タコｊＣ型Ｓ／
Ｎメーターでノイズ金測定し、実施例１ｔ−ｏ　ｄＢと
し九ときの相対値で示した。

ステル耐久時間二　上記のビデオテープレコーダーを用
いてビデオテープに一定のビデオ信号を記録し再生した
制止画像が鮮明さを失うまでの時間を示す、（実験はＪ
Ｏｏｃ　ｒ　ｏ　ｓ　ｎＨテ行ッ’ｈ　）動摩擦係数：
　上記ビデオテープレコーダーを用イて、回転シリンダ
ーの送り出し側のテーブテンシ：１ｙ２Ｔよ、巻き取ｐ
側のテープテンションＴ２とし次とき、次式により動摩
擦係数（μ）１一定義し、このμによシ走行テンション
の評価全行った。

Ｔ２／Ｔ□＝ｘ　６　Ｘ　ｐ　（μ簀π）測定は２３°
Ｃ％　乙３％ＲＨ 帯電位の測定：　上記ビデオテープレコーダー全走行さ
せたときの回転シリンダー出口でのテープの帯電位を測
定した。

ドＣ：ｌ’、’ｆアウト数の測定：　ビクター社製ドロ
ップアウトカウンターＶＤ−ｊＤｉ用い上記ビデオテー
プレコーダー１００パス走行後の７分間あたＦ）Ｏ／！
×１０　　　秒以上のドロップアウト数ｒ調べた。

磁性塗液の粘度：　東京計器■製　Ｂ型粘度計で測定し
念。この時液温はコｊ＠Ｃ±ｏ、ｉ”ｃとなるようにし
た。

また実施例１の結合剤組成を次のようにかえた。

〔発明の効果〕

本発明の結合剤の組み合わせを有する磁気記録媒体は、
良好な電磁変換特性上水し、磁気記録装置における走行
時に摩擦帯電がすくないので、ゴミや埃の付着が少くド
ロップアウトが減少し優れたスチル耐久性を示すことが
わかる。さらに本発明の磁気記録媒体の製造において、
磁性塗液の粘度が低く製造適性良好であることが確かめ
られ念。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体と、該支持体上に結合剤中に分散され
   た強磁性微粉末を含有する磁性層を有する磁気記録媒体
   において、該磁性層が下記化合物〔Ａ〕群から選ばれる
   １種以上を含有し、さらに放射線照射されていることを
   特徴とする磁気記録媒体。 〔Ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし；１〜３、Ｘはハロゲン原子、 Ｚ＝−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ− Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３；Ｈ、ＣＨ＿３あるいはＣ＿２
   Ｈ＿５ Ｒ＿４；ＨあるいはＣＨ＿３） ２）前記磁性層がさらにビニル基を分子中に２個以上有
   し、かつ分子量が５００以下の架橋剤モノマーを全結合
   剤に対し３〜６０ｗｔ％含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項に記載の磁気記録媒体