JPS6327462A - Ｏ−置換ヒドロキシルアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式（Ｉ］： Ｈ，Ｎ−０−ＯＨ鵞−Ｒ（Ｉ） 〔式中、Ｒは水素原子または有機基を表わす〕で示され
る〇−置換ヒドロキシルアミン、ならびにその無機塩お
よび有機塩ン、エーテル基−０−（！Ｈ，−Ｒビ有する
１、４−または１，５−ジカルボン酸の環式イミ　ドエ
ーテル（ｎ） を塩基性化合物と反応させることによって製造する新規
方法に関する。更に、本発明は、植物保護剤に対する中
間生成物である新規の〇−置換ヒドロキシルアミン、な
らびにその無機塩および有機塩に関する。

従来の技術 ヒドロキシルアミンの置換によりアミン窒素での反応が
導かれることは、一般に公知である。ヒドロキシ基での
置換を得るためには、一般にアミン官能基ｔブロックし
なければならない。従って、全合成に１３つの過程に区
分されるニ ー窒素原子に対してヒドロキシルアミンを保護すること
、 一遊離酸素原子で置換すること、 一保護基を脱離すること。

費用の点から、工業的合成には、特に次の４つのＮ−ブ
ロックされたヒドロキシルアミン誘導体がこれに該当す
るニ 一環式Ｎ−ヒドロキシイミド、特にＮ−ヒドロキシ７タ
ルイミド、 −テトンオキシム、特にア七トンオキシム、−ヒドロキ
シウレタン、 一ヒドロキサム酸およびその誘導体、例えばエステルオ
キシム。

このヒドロキシルアミン誘導体を酸素原子に対して置換
することは、一般には困難なことではない。これに対し
て、保護基を脱離し、置換ヒドロキシルアミンを分離し
、かつ精製して取得することは、本質的に問題を生じる
。７−ペン／ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ　／　Ｗｅｙｌ　）
　、第１０／１巻、第１１８１頁以降の記載から、全部
で４つの０−アルキル誘導体を鉱酸水溶液中で加水分解
することによって分離することができ、現在ではそれら
をアルカリ水溶液中で加水分解することによって分離す
ることもできることは、公知である。しかし、この反応
条件の場合には副反応が進行し、したがってこの分層法
は、簡単な極めて安定の〇−置換ヒドロキシルアミンを
製造することに限定してのみ使用することができる。

同様にツーベン−ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　
）、第１０／１巻、第１１８１頁以降の記載から、７タ
ルイミドエーテルを本質的に注意深く求核試薬、殊にヒ
ドラジンおよびアミンによって無水媒体中で分離するこ
とができろことは、公知である。

ドイツ連邦共和国特許第２２０６８９０号明細書および
同第２２４１０３５号明細書の記載から、第一級アミン
を用いて分解することは公知であるが、余り普及してい
ない。それというのも、生成物を過剰のアミンおよび殊
にＮ−アルキルフタルイミドと分離することは、重大な
問題ケ生じるからである。

〇−置換ヒドロキシルアミンを得るために７タルイミド
エーテルンヒドラジノリシスすることは、屡々使用され
る実験室的方法である。しかし、沈殿する７タル酸ヒド
ラジドとともに塩基性Ｎ−アミノフタルイミドも生成さ
れ、この塩基性Ｎ−アミノ７タルイミドを同様に塩基性
の最終生成物と分離することは、重大な問題をまねくこ
とになる。

また、前記反応を工業的規模で実施する場合には、大き
な困難が生じる。生成される難溶性フタル酸ヒドラジド
は、嵩ばった沈殿物として沈殿し、したがって取扱いに
は、多量の溶剤および大型の反応釜が必要となる。ヒド
ラジンの毒性およびヒドラジンが高価なものであること
は、経済的に使用することにとって同様に妨げとなる。

更に、特公昭５７−４８０５９号公報の記載から、アル
キルフタルイミドエーテル、アルケニルフタルイミドエ
ーテルおよびアルキニ／Ｌ／７タルイミドエーテルｔヒ
ドロキシルアミンスルフェート水溶液を用いて分離する
ことができろことは、公知である。〇−−換ヒドロキシ
ルアミンをヒドロキシ７タルイミドと蒸留により分離す
ることは、０−置換ヒドロキシルアミンの水溶液のみを
供給し、したがってこの方法は、遊離された（無水）〇
−アルキルヒドロキシルアミンまたはその塩を製造する
ためには使用することができない。

しかし、〇−−換ヒドロキシルアミンを中間生成物とし
て使用するためには、この〇−−換ヒドロキシルアミン
を遊離された（無水のン形でさらに反応させるかまたは
有機溶剤中で場合によっては無水の媒体中でさらに反応
させるのが望ましい。

前記方法によれば、この方法の場合には蒸留により精製
することが必要であるので、僅かな分子量の蒸留可能の
、ひいては安定な〇−置置換ヒドロンジルアミンみｔ得
ることができろ。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、先に記載した欠点をもはや有
しない１つの方法を開発てることであった。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、第一級脂肪族アミノアルフール（１） Ｈ鵞Ｎ−Ａ−ＯＨ（１） 〔但し、−人−は２価の脂肪族基を表わすものとする〕
を塩基性化合物として使用し、その後に化合物（！ンを
場合によってはその塩に変換することを特徴とする、一
般式（ＩＪの〇−−換ヒドロキシルアミンならびにその
無機塩および有機塩を、エーテル基−０−ＯＨ鵞−Ｒを
有する１、４−または１，５−ジカルボン酸の環式イミ
ドエーテル（ＩＩ）と塩基性化合物とを反応させること
によって製造する方法が見い出された。

更に、水不溶性の１ｔｓ合物（Ｉ）は、イミドエーテル
（ｎ）よりも過剰量のアミノアルフール（１）を使用し
ながら得るのが好ましく、かつ水溶性含量は、水で抽出
することによって分離されることが見い出された。

更に、一般式（ＩＶ）： 〔式中、 置換基Ｙは酸素原子または硫黄原子′？：表わし、置換
基２は０１〜Ｃ８−アルキル基、）１０ゲン原子または
ＯＦ３　’に表わし、 置換基１を工Ｏまたは１を表わす〕で示されろ新規のｏ
−ｔｉヒドロキシルアミン、ならびにその無機塩および
有機塩が見い出された。

化合物＜Ｎ）’を得るのに必要とされた、基礎となる１
、４−または１．５−ジカルボン酸の環式Ｎ−ヒドロキ
シイミドは、公知であるかまたは公知方法により環式無
水物からヒドロキシルアミンとの反応によって得ること
ができる。適当な環式Ｎ−ヒドロキシイミドは、例えば
次のものである：Ｏ。

Ｏ０ Ｏ Ｍ弐Ｎ−ヒドロキシイミドは、ハロゲン化−物またはス
ルホン酸エステルＲ−０１！、−Ｘを用いて酸結合剤の
存在で相当するイミドエーテル（Ｉ）に変換することか
できる： Ｘ−例えばＯＬ、Ｂｒ、メシル、ペンゾールスルホニル
、トシル これまでの観察によれば、基Ｒがオキソ−または酸ハシ
ゲン化物のような反応性基”ｔｖしない限り、この基の
性質とは無関係に方法ケそのまま成功させることができ
ることが認められる。

基Ｒは、例えば −水素原子、 −アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プワビ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
第三ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、−アルケニル基、例えばエチ
ニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニ
ル基、ヘキセニル基、 −アルキニル基、例えばエチニル基、プロパルギル基、 −アルフキシアルキル基、例えばメトキシメチル基、メ
トキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル
基、ニド、キシエチル基、エトキシブチル基、 −ハ四ゲン１Ｇアルキル基、例えばトリフルオルメチル
基１．フルオルメチル基、１−フルオルエチル基、クロ
ルエチル基、 −ハロゲン化アルケニル基、例えばクロルエチニル基、
フルオルエチニル基、ブロムエチニル基、−シクロアル
キル基、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロオクチル基、 一へロゲンｌｔ、シクロアルキル基、例エバ２．ｚ−ジ
クロルシクロプロピル基、 一７リール基、例えばフェニル基、ナフチル基、−ｔ　
換７　ｘニル基、例えばｐ−フルオル７二二ル基、ｐ−
トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル
基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
１！Ｉ　−）リフルオルメチルフェニル基、ｐ−クロル
フェニル基、３ｊ４−シクロＡ／フェニル基、２，６−
ジクロルフェニル基、−へテロアリール基、例えば３−
ピリジル基、２−（５−イソプロピル−１，３，４−オ
キサジアゾ−１ｖ）基、２−（５−クロルチオフェニル
ン基、２−（５−メチルチオフェニル）基、 −ベンジル基、 一置換ベンジル基、例えばｐ−フルオルベンジル基、ｐ
−メチルベンジル基、Ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シア
ノベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベン
ジル基、ｐ−クロルベンジル基、 一フェノキシアルキル基、例えばフェノキシメチル基、
フェノキシエチル基、フェノキシブチル基、フェノキシ
ヘキシル基、 一置換フエノキシアルキル基、例えば。−フルオルフェ
ノキシメチル基、ｍ−トリフルオルメチルフェノキシメ
チル基、ｏ−クロ／Ｌ／フェニルメチル基およびｍ−ク
ロルフェニルメチル基、０−フルオルフェノキシエチル
基、！ｎ−）リフルオルメチルフェノキシエチル基、０
−クロルフェノキシエチル基およびｍ−クロルフェノキ
シエチル基、−ハロゲン化シクロアルキルーアルキル基
、例えハ２．２−ジクロルシクロプロピル−メチル基、
２−クロルシクロペンチル−エチル基、−アリールオキ
シアルキル基、例えば２−ナフチルオキシメチル基、２
−す７チルオキシエチル基１ 一フェニルチオアルキル基、例えばフェニルチオメチル
基、フェニルチオブチル基、フェニルチオヘキシル基、 −置換フェニルチオアルキル基、例えばｍ−クロルフェ
ニルチオメチル基、ｍ−クロルフェニルチオエチル基、 −ジアルフキシアルキル基、例えばジメトキシエチル基
、ジェトキシメチル基、ジェトキシエチル基、ジェトキ
シブチル基、ジェトキシヘキシル基、 一フェニルアルキル基、例えばフェニルエチル基、フェ
ニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルヘキシル
基、 一置換フェニルアルキｙ基、例えばｐ−またはｍ−クロ
ル７エールエチル基、 一カルボキシレート基、例えばメチルカルボキシレート
基、エチルカルボキシレート基、イソー第三ブチルカル
ボキシレート基、 一カルボキサミド基、 −Ｎ−アルキルカルボキサミド基、 −Ｎ、Ｍ−ジアルキルカルボキサミド基、例えばＮ、Ｎ
−ジメチルカルボキサミド基、 −二トリル基、 一シアノアルキル基、例えばシアノメチル基、２−シア
ノエチル基または 一環式エーテル、例えば２−テトラヒドロフリル、２−
テトラヒドロフリルメチル、２−テトラヒドロフリルブ
チルを表わす。

第一級脂肪族アミノアルコール（ＩＩ）は、特に化合物
（Ｉン Ｈ鵞Ｎ−Ａ−ＯＨ（１１） 〔但し、−人−は−ＣＧ：Ｅｌｔ）−１−０Ｈ、ＣＪ　
Ｈ鵞（ＯＨ，）ＯＨ，−または−（ＯＨ鵞ＯＨ鵞り−ｃ
Ｈ鵞ＯＨ宜−を表わすものとし、この場合ｍは１または
２であり、ｎは２〜４である〕で示される゛ものが適当
であり； 殊に好適なのは、−Ａ−が次のものを表わすような化合
＠（■）であるニ ー−ＯＨ，−０）１．−１−０Ｈ，−ＯＨ，−（＋Ｈ，
−１−（ＩＨ，−０Ｈ２−〇Ｈ鵞−〇Ｈ２−、 一−ＯＨ雪−〇Ｈ（ＯＨｓ　）ＯＪ−１−−ＯＨ，０Ｈ
ｆｆｉＯＯＨ，ＯＲ，−および−０）！、０ＨｔＯ−０
１１．ＯＨ，０−ＯＨ鵞ＯＨ鵞−。

アミノアルフール（１）は、３−アミノプロパン−１−
オール、４−アミノブタン−１−オール、ｚ−（ｚ−ｉ
ミノエトキシ］−エタノールならびに特に２−アミノエ
タノールが有利である。

本発明による化合物（ＩＶ］は、先に記載した本発明方
法により得ることができる。置換基２．−Ｙ−および指
数１は次のもの１表わ丁；Ｙ−酸素原子および硫黄原子
、有利に酵素原子、ｚ−０□〜Ｃ８−アルキル基、有利
に０１〜Ｃ番−アルキル基、殊に有利にはメチル基およ
びエチル基１ 一ハロゲン原子、有利に弗素原子、塩素原子および臭素
原子、殊に有利には塩素原子、−トリフルオルメチル基
、 １−０およびｌ、有利に０゜ イミドエーテル（Ｉ［）をアミノアルコール（Ｉ［）と
反応させろことによって〇−置換ヒドロキシルアミン？
得るためには、基Ｒの構造に依存して本質的に２つの反
応の実施が可能である：ＩＬ）水不溶性の〇−置換ヒド
ロキシルアミン（Ｉ〕に関して そのために、イミドエーテル＋　Ｉｆ　）’ａ’過剰量
のアミノアルフール＋ＩＪ中に混入させ、分解が終結す
るまで２０″Ｃ〜１００″Ｃ１特に４０℃〜７０°Ｃで
攪拌する。この混合物を水中に注入し、この場合過剰の
アミノアルフールおよび分解生成＠は溶液になる。〇−
置換ヒドロキシルアミン（Ｉ）’に吸引濾過するかまた
は水相かも適当な溶剤で抽出する。

抽出するのに適当な溶剤は、塩素化炭化水素、例えば塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１．１−
　）リクロルエタン、ヘキサクロルエタン、テトラクロ
ルエチレンおよびクロルベンゾール、エーテル、例えば
ジエチルエーテル、メチル−第三ブチルエーテルおよび
ジイソプロピルエーテル、カルボン酸エステル、例えば
酢酸メチルエステルおよび酢酸エチルエステルであり；
殊に、塩化メチレン、酢酸エチルエステルおよびメチル
−第三ブチルエーテルは好ましＵ ｂ）部分的に水溶性および完全に水溶性の０−を換ヒド
ロキシルアミン（１）に関してこの〇−置換ヒドロキシ
ルアミン（Ｉ）は、イミドエーテルＣＭ）’１部分的ま
たは完全に不活性溶剤に溶解し、この溶液に等モル量ま
たは僅かに過剰量、０．０１〜３０モル％、特に５〜１
５モル％のアミノアルフール（Ｉ）Ｙ添加することによ
り、殊に好ましくは塩の形で単離することができる。こ
の場合には、均質の反応混合物が生成され、この反応混
合物は、２０”０〜１００℃、特に４０℃〜７０″Ｃで
分解が終結するまで攪拌される。分解生成物は吸引濾過
され、濾液は無水酸で処理され、この場合にはｏ−置換
ヒドロキシルアミンの塩が高い純度および収量で得られ
る。

ガス状の酸は、無水塩化水素酸が殊に好ましい。液状の
酸または次に記載した不活性溶剤に溶解された固体の酸
は、等モル量で添加される。

好ましいのは、無水硫酸、酢酸、プロピオン酸、燐酸、
マロン酸および安息香酸であり、殊に好ましいのは、無
水蓚酸である。

不活性溶剤としては、塩素化炭化水素、例えば１ＩＩＪ
［化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．１．１
−　）　＋７クロルエタン、ヘキサクロルエタン、テト
ラクロルエチレンおよびクロルベンゾール：エーテル、
例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メ
チル−第三ブチルエーテル、テトラヒドロ７ランおよび
ジオキサン；カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエ
ステルおよび酢酸エチルエステル；炭化水素、例えばド
ルオールおよび石油エーテルが適当であり、好ましいの
は、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、メチル−第三ブチルエーテル、テトラヒド
ロフランおよびジオキサン、塩素化炭化水素、例えば塩
化メチレンおよびクロロホルムまたはカルボン酸エステ
ル、例えば酢酸エチルエステルである。

〇−置換ヒドロキシルアミン（Ｉ）を製造するためのこ
れまで公知の方法に比して本発明方法の利点は、殊に敏
感な基ＲＹ有する一般式（Ｉ）の〇−置換ヒドロキシル
アミンを製造するためにも、合成を広範に使用すること
にある。

環式イミドエーテル（Ｕ）は、副反応なしに容易に分解
することができろ。分解生成物を〇−置換ヒドロキシル
アミン（Ｉ）と分離することは、殊に容易に行なわれる
。

本発明方法は、例えばこれまで公知の方法では得ること
ができなかったフェンエトキシアミンまたはフェノ牛ジ
ェトキシアミンのような複Ｍ　または敏感な〇−置換ヒ
ドロキシルアミン（ＩＪを十分な収量で得ろ方法を提供
する。

全体的に本発明方法は、簡単な処理過程および反応混合
物の都合のよい取扱いン示す。それというのも、嵩ばっ
た沈殿物は発生せず、したがって合成は簡単に大工業的
規模でも笑施することかできるからである。

〇−置換ヒドロキシルアミンＣＩ）およびＣ■）ならび
にそれらの塩は、殊に植物保護剤を得るのに重要な中間
生成物である（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３１２
１３５５号明細書および欧州特許出願公開第０１４２７
４１号明細Ｗ）。

実施例 次に、本発明方法′？：実施例につき詳説する。

”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトルは、他に何も認めることがで
きない場合に内部基準としてのテトラメチルシランを互
する溶剤としてのベルデユーテロ・ジメチルスルホキシ
ド（Ｄ、　−ＤＭＳＯ）中に吸収された。

１じ学シフトは、それぞれδＣｐｐ−〕で記載されてい
る。信号構造には、次の略符号暑使用した二８−−重項
、ｄ−二重項、七−三重項、ｑ−四重項およびｍ−多重
項 環式イミドエーテ／Ｌ／（ｎ）の製造 Ｎ−メチルピロリドン２．３１中のＭ弐Ｎ−ヒドロキシ
イミド２．３モルおよび炭酸カリウム２１４２に４０″
Ｃで塩化アルキル（または臭化アルキル）２．３モルを
添加する。５０°Ｃで４時間攪拌した後、この混合物を
氷水中に注入し、生成？ＩＹ吸引濾過し、かつ水で洗浄
する。

結果は、第１表に纒められている。

Ｈ／１１　　　　０−ＯＬ−ｏ＠Ｈ４−０べ■１　　　
　　　　　　　　　　　　　１２７　１２９ｕ／１２　
　　　　ｒ）１　０＠Ｈ４−＋ＯべＨｌ−ｕ　／　１３
　　　　　０ＮＭ７　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ｋ５Ｌ■／１５　　　　シクロヘキシ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　９ｌ−９３Ｉ
ｆ／１６　　　　−ＯＨ，−ＯＨ，ＯＮ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０３−１０５１［／１７　
　　　　←ｙｏｍｍ雪　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１９←１９２ｍ　７１ｓ　　　　　−ｏ−
ｒａ−ａ　Ｈ、６１４，３３（ｔ）、４．５３（をン、
６．８４−９７７．０３（ｍ）、７．２９（ｔ）、７．
８７（ｍ）１／２２　　　　　）ランス−ＯＨ’−０Ｈ
Ｏ１１／２３　　　　０１１１−ＯＨ−ＯＨＯＩＩＦＩ
　／２４　　　　−００００　（ＯＨ，）　、　　　　
　　　　ｙ１／２５　　　　　ｐ−ト→１ｌＨ４’■／
２６　　　　ｐ−０Ｈ３−０６Ｈ４−ＩＩＩ　／２７　
　　　　Ｉ）−Ｎｏ　、−０６Ｈ，−ｎ　／　２８ＴＩ
　０Ｎ−ａ６Ｈ４ｇ ■／２９　　　　　ｍＯｌへ６Ｈ４／’１［／　３１　
　　　　０　Ｈｒ→ＯＨ３’７１　／３２　　　　　０
０００Ｈ！　　ＯＨ３ＩＩＩ　／３３　　　　−０ＨＩ
−０６Ｈ６３，０５（ｔ　ン、　４．４０（ｔ　ン、　
７．２０−９１７．３８（ｍ）、７．８’７（ｓ） ＋１／３４　　　　−○Ｈ，−ＯＨ露ＣＨ。

Ｈ／３５　　　−０副Ｈ ｕ／３６　　　　　トランに→Ｈ−０１！○Ｂｌ、　　
　　　　１！［／３７　　　　　　　（２（５−クロル
チオフェニル）】ｌＩＩ／３８　　　、　３．４−０１
．−０．Ｈ，−ＩＩｆ／３９　　　　４−０１１，０−
０．Ｈ４−’１／４０　　　　３−０１Ｆ、−０，１！
、−ＩＩＩ／４１　　　　４−０１−０．Ｈ４−１Ｍ／
４２　　　　　Ｎ、− ２，４３−２，５３（ｍ）、４．２０（ｔ）、５．０８
（ａｄ）、　　７３５．２１＋（Ｌ（Ｌ）、５．８１−
５．９９（＋Ｊ、７．８７（ｓン１０９−１１３　　　
１．６５（ａ）、４．５９（ｄ）、５．６６−５．８５
［ｍ）、　　９７７．８９（ｓ） ５．２８（ｓ）、７．０５＋＋Ｌ）、７．１６（ｄ、ｌ
、７．８５　　　９８＋ｆｉ） １３３−１３６　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　８？〇−置換ヒドロキシル
アミンＣＩ）の製造実施例１〜６ ２−アミンエタノール７５−中のイミドエーテル（ＩＩ
　）　１７０　ミリモルｉ６０℃で２時間維持する。

この反応混合＠を水中に注入しかつ生成物を塩１じメチ
レンで抽出した後、引続いて常法と同様に後処理する。

結果は、第２表に纒められている。

実施例　７ アミノオキシ酢酸−第三ブチルエステル（化合物７）の
製造 ジエチルエーテル２を中のＮ−７タルイミドーオキシ酢
醸−第三ブチルエステル１．０６　ｋｇ（３，８モル）
に２−アミノエタノール２３０　ｔ　（３，８モルフを
添加する。この混合物！還流下に４時間加熱し、分解生
成物を吸引濾過し、かつ残滓を蒸留する（４１”０〜４
２°Ｃ，０，４酩Ｈｇ　）。収率は８０％である。

’Ｈ−ＮＭＲ（０ＤＯ１，）　：δ−１，４９（８）、
４．１３　（日）’＋　５．８５１　ｓ、広幅）。

実施例　８ ２．２−ジェトキシエトキシアミン（化合物８ンの製造 実施例８と同様にしてＮ−（ジェトキシエチルオキシ）
−７タルイミドを反応させ、かつ後処理する。化合物８
６Ｘ泊状物として９６％の収率で得られる。’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（０ＤＯＪ　）　：　δ−１，２２（ｔ　）、１．２
２　（ｔ　）　、３．５３〜３−６４　（ｍ　）　、３
−７３　（ｍ　）、４．７４　　（ｔ　　ン　、　　５
．６０　　（ｓ　　）　　。

ｏ−置換ヒドロキシルアミン（Ｉ）の塩の製造実施例９
〜４９ ヒドロキシルアミン（Ｉ）の塩酸塩の製出イミドエーテ
ル（ＩＩ　）　２．２モルおよび酢酸エチルエステル１
．５１からなる溶液に２−アミノエタノール２．４モル
を添加し、かつ６０°Ｃで３〜４時間攪拌する。その後
に、この混合物ヲ１０°Ｃに冷却し、この場合Ｎ−（ヒ
ドロ午シーニドキシン−７タルイミドは沈殿し、かつ分
離される。濾液に塩化水素ガスを導入する。〇−置換ヒ
ドロキシルアミンー塩酸塩の生成された沈殿物馨常法と
同様にして後処理する。

結果は、ｗＪａ表に偽められている。

２３２．２−（ジクロ、ルシクロブロヒンレ］１２４　
　　　　　　−０Ｈ２−ＩＰ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１　　　　　　　　１９０−１
９１２５　　　　　　　　ｏ−Ｃ１−０６Ｈ４−０−Ｏ
ＨＩ−１１７２−１７４２６ｒｒＦ−０１−０，Ｈ４−
〇−ｏＨ８−１２７−ＣＨｌ−０Ｈ−ＯＨ，１１４１−
１４３２８トランス−０Ｈ−ＯＨ−ＯＨ，１１５８−１
６０２９ｍ−−０Ｆ３　　ｏ、）！、　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　　１６３　１６
５３０　　　　　　　　Ｆ−りｌ−０６Ｈ，−１２１９
−２２０３１ｐ−メトキシ−ａ、）ｉ、−１１９０−１
９１３２３，４−ジクロル−〇、Ｈ，−１１８３−１８
５３３２，６−ジクロル−〇６Ｈｓ−１１９６−１９９
３４−シクロヘキシル　　　　　　　　　　　１　　　
　　１７４３５　　　　　−ＯＮ　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１　　　　　１１４−１１６３６　　
　　　−ＯＨ、−ＯＨ、−〇Ｎ１１３８−１４０３７　
　　　　−０ＯＮＨ，１１３２−１３５３８ピリド−３
−イル　　　　　　　　　　２　　　　　１８７−１８
８１．５ｏ（ｔ）、１．８４（ｄｄ）、２．１０−２．
２６（ｍＪ、　　８２４．０５（ｄａ）、４．２８（（
１（Ｌ）、１１．２７（ｓ、広幅）４．２７（ｄａ）、
４．３９（ａｄ）、４．５７（１）、４．７７　９１（
ａａ）、１１．２７（ｓ、広幅ン ４．３０（ｍ）、４．４４（ｍ）、６．９３　７．Ｃ７
（ｍ）、　　　８８７．３３（ｔ）、１１．３０（ｓ、
広幅ン１．７１（ｃｌ）、４．４８（（Ｌ）、５．５０
−５．６４（ｍ）、　　　９３５．８３６．００（ｍ）
、１１．０９（ｓ、広幅］３９　　　　　−ＯＨ雪ＯＨ
，１１６４−１６５４０２−フェノキシエチル　　　　
　　　　　１　　　　　１１９−１２０４１　　　　−
煽ＯＨ１１６３−１６４４２（４−フェノ岬シＡ−フェ
ノ午ン］−メチル　　　　　１１８３−１８４４３　　
　　−ＪＨ（ＯＨｓ）、　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　１２６−１２８４４　　　　　　ｍ−７−０
，Ｈ４−１２０４−２０６４５ｏ−１←−０，Ｈ，−１
１７７−１７８４６３−フ二ノ千う−１−グロヒンレ　
　　　　　　　　　　１　　　　　　　１７７−１７８
４７　　　　　　？ＮＯ１ｏ、Ｈ，１１フ２−１７５４
８　　　　　Ｈ，Ｎ＋ＯＨ，−２２１８−２２０４９Ｈ
，Ｎ−０−ＯＨ，−０Ｈ−ＯＨ−２１７←１８０ヒドロ
キシルアミン＜１）の蓚酸塩の製造実施例　５０ ０−クロルフェンエトキシフタルイミド１８．４２（６
０ミリモル）を２−アミノエタノール２７　Ｎｔ中で５
０℃で４時間攪拌する。酢酸エチルエステル２００−で
希釈した後、３回水Ｚｏｏ−宛で洗浄し、かつ硫酸ナト
リウム上で乾燥する。濾液に酢酸エチルエステル１００
　ｄ中に溶かした蓚酸１１．３　ｆ　（１２５，５ミリ
モル）を氷冷却下に温石し、室温で１０分間攪拌し、生
成物を吸引濾過し、かつ酢酸エチルエステルで洗浄する
。１じ合物５０の収率は８９％である。融点：１２０″
Ｃ〜１２２”Ｃ０実施例　５１ 実施例５０と同様にして、ｐ−クロルベンジルオキシ７
タルイミドから蓚酸塩を得る。０−ｐ−クロルベンジル
ヒドロキシルアミン−蓚Ｍｍ＜化合物５１）は、９８％
の収率で生じろ。融点：１４３”Ｃ０笑施例５０および
５１と同様にして、化合＠５２および５３は得られた。

結果は、第４表に郭められている。

第４表 実施例Ａ　　　　　　　　　　　　　　Ｈ，Ｎ＋ＯＨ！
−ＲＸ　（ＯＯＯＨ）。

１Ｚ−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： Ｈ＿２Ｎ−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｒ（ I ） 〔式中、Ｒは水素原子または有機基を表わす〕で示され
   るＯ−置換ヒドロキシルアミン、ならびにその無機塩お
   よび有機塩を、エーテル基−Ｏ−ＣＨ＿２−Ｒを有する
   １，４−または１，５−ジカルボン酸の環式イミドエー
   テル（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） を塩基性化合物と反応させることによつて製造する方法
   において、第一級脂肪族アミノアルコール（III） Ｈ＿２Ｎ−Ａ−ＯＨ（III） 〔但し、−Ａ−は２価の脂肪族基を表わすものとする〕
   を塩基性化合物として使用し、その後に化合物（ I ）
   を場合によつては塩に変換することを特徴とする、一般
   式（ I ）のＯ−置換ヒドロキシルアミンの製造法。
2. （２）化合物（ I ）が水不溶性である場合にはモル過
   剰量のアミノアルコール（III）を使用しながら反応を
   行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）この後で得られる反応混合物を水溶性含量の除去
   のために水で抽出する、特許請求の範囲第２項記載の方
   法。
4. （４）等モル量のアミノアルコール（III）とイミドエ
   ーテル（II）の反応を不活性溶剤の存在で行ない、その
   後に酸を添加することによつてＯ−置換ヒドロキシルア
   ミンを塩として沈殿させる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. （５）式（III）： Ｈ＿２Ｎ−Ａ−ＯＨ（III） 〔式中、−Ａ−は−（ＯＨ＿２）＿ｎ−、−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ（ＣＨ＿３）ＣＨ＿２−または−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２
   Ｏ）＿ｍ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−を表わし、この場合ｍは
   １または２であり、ｎは２〜４である〕で示される化合
   物を第一級脂肪族アミノアルコール（III）として使用
   する、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項に記載の方法。
6. （６）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、 置換基Ｙは酸素原子または硫黄原子を表わし、置換基Ｚ
   はＣ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、ハロゲン原子またはＣ
   Ｆ＿３を表わし、 指数１を０または１を表わす〕で示されるＣ−置換ヒド
   ロキシルアミン、ならびにその無機塩および有機塩。