JPS63269128A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非線形光学素子に用いることのできる、非線
形光学材料に関する。

レーザー光を物質に照射する際の非線形的相互作用は、
いわゆる非線形効果として知られてお抄、二次、三次等
の高調波の発生、パラメトリック増幅、ボッケル効果、
カー効果等の現象を起す。これらの非線形効果は、短波
長レーザー光の発生、情報処理、光通信等に応用される
ものであり、優れた非線形効果を有する素子材料の開発
が望まれている。

（従来の技術とその間望点） 比較的強い二次の非線形効果、すなわち二次高調波の発
生やボッケル効果を有する物質はいくつか知られている
。例えば尿素や２−メチル−４−二トロアニリン（ＭＮ
Ａ）等である。これらの有機物質は非線形効果が大きく
優れた素材ではめるが、光損傷をうけやすいあるいは可
視光域で吸収があるなどの問題があり、未だ充分満足で
きるものではない、＊に、ＭＮＡは４７０　ｎｍ以下の
波長の光を吸収するので、レーザー光の短波長化には適
しない。

（本発明の概要） 本発明者等は、このようなことを背景に、可視域で吸収
がなく、かつ光損傷をうけにくい耐久性にすぐれた非線
形光学素子に関して鋭意研究の結果、本発明に至ったも
のである。

可視域での吸収の存在が実用上具合がよくないことを、
ＭＮＡを例に説明すれば黄色い結晶であるＭＮＡは、４
７０ｎｍ以下の波長の光を吸収し、この吸収スペクトル
の裾は約５００　ｎｍ附近まで及んでいる。従って、二
次高調波発生（ＳＨＧ）の能力が高いとはいうても、約
１０００　ｎｍ以下の波長のレーザー光を入射したとき
に発生する二次高１波は、ＭＮＡに吸収されてしまい、
有効にとりだすことができない。このような事情はｍ−
二トロアニリンなどでも同様である。

本発明者等は、光の吸収と非線形光学効果について鋭意
研究の結果、−詳のアミノ安息香酸誘導体が、可視域で
着色がなく、優れた非線形効果を有し、かつ耐久性にも
優れていることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ） Ｒ゛、７Ｒ″ （但し、Ｂｌ　、　Ｒ２は−Ｈ，−ＣＨ５から選ばれた
基を示し　Ｒ１とＲ２は同一であっても異っていてもヨ
イ。マタ、Ｒ”　ｎ　−ｃＩ（２−ｃｂ　、　＠、　−
ＣＨ−ＣＨ２。

−ＣＨｘ−ＣＨｓＣＬから選ばれた基を示す。）で表わ
される物質弁を素材とする非線形光学素子を提供するも
のでめる。

（発明の詳細な説明） 本発明は、一般式（Ｉ）で示される物質が使用される。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、ｐ−アミノ安息香酸
を出発材料として、エステル化、あるいはエステル交換
等によって　Ｒ３の位置に−ＣＨｓ−ＣＨｓ　。

−＠）、　−ＣＨ＝Ｃ＆　、　−ｃＩ２−ｃＨ２ｃｔを
導入することによって得ることができる。

また、ｐ−アミノ安息香酸のアミノ基の水素をメチル硫
酸エステル等でアルキル化したものを用いることもでき
る。

本発明は、一般式（Ｉｆ）で示される物質を用いること
もできる。

一般式（Ｉ）で示される化合物は、イソフタル酸ジメチ
ルを濃硫酸と濃硝酸でニトロ化した後、ニトロ基を還元
することによって得ることができる。

これ等の化合物は、溶液状、スラリー状の反応液から、
エーテル、ハロゲン化炭化水素等の溶媒で抽出し、抽出
液を無水硫酸ナトリウム等で乾燥後、溶媒を蒸散せしめ
て本発明化合物を析出せしめることによって精製するこ
とができる。

必要に応じて、再結晶を繰や返して精製する。

一般式（Ｉ）又は（Ｉ）で示される化合物は、一般に９
５重９％以上、好ましくは９９重敬％以上とされる。

これ等の化合物は、前述のような溶媒に溶解した後、冷
却あるいは濃縮して僅かに過飽和状態とし、これに種結
晶を入れて更に冷却又は濃縮する操作によって優れた単
結晶を得ることができる。

有機物が無機物にくらべて、大きな非線形光学効果を持
ちうる可能性が示唆されて以来、多くの研究がなされて
きた。これらの研究の多くは、より大きな二次の分極率
を有する分子の中から、対称中心をもたない結晶となる
ものをさがすという考え方でなされたものである。しか
し、その結果見出された物質のほとんどは可視域に吸収
を有し、着色しており、先に述べたような問題点がある
。

本発明からなる非線形光学素子は、可視域で吸収がなく
、従ってより広い波長域で使用可能であり、８００〜７
５０　ｎｍ程度の半導体レーザーを用いて二次高調波発
生素子として用いることができ、また、短波長域におい
て、周波数変調や検波などに使用することができる。

また、位相整合する方向からレーザー光を入射してコヒ
ーレントな光を得る素子として用いることもできる。

実施例 １）光学材料の合成 （り　ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとｐ−メチル
アミノ安息香酸ニブル合成 １０ｍｍｏｆｆｉｐ−アミノ安息香酸エテル、２０ｍｍ
０Ｑ＠酸ジメチル、１．５ｄ４０％の水酸化ナトリウム
、５ｍ水をコンデンサを備えた二口フラスコに入れて、
１６０−６２℃で反応を行なった。反応中時々ＴＬＣで
反応をチェックし原料が消失した時点で反応を停止した
。反応時間は５時間でるる。

反応が終ってから３０ｍ水を反応器に加えてつづいてＣ
＆（Ｊ−ｘで三回抽出し抽出液を無水Ｎａ２ＳＯ４で乾
燥する。乾燥後、抽出液をろかしエバポレータでメチレ
ンクロリドを除去しさらにポンプで乾燥する。得られた
粗生成物をカラムクロマトグラフィあるいはＴＬＣで単
離しｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルとｐ−メチルア
ミノ安息香酸エチルを得た。（収率は夫々２０％゛） （２）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ビニルエステル合成 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２　ｍ　ｍｏｎとＴＨＦ４
ｄを乾燥したコンデンサを備えた二口フラスコに入れて
加熱しｐ−ジメチルアミノ安息香酸が溶けた後室温まで
冷却した。次に酢酸第二水銀０．０３２２ｆＳｐ−トル
エンスルホン酸０．０２６８１Ｆ。

ヘイドロキノン０．００２９を反応装置に加えて再び加
熱した。１５時間加熱還留し反応中時々ＴＬＣでチェッ
クする。冷却後飽和ＮａＨＣＯｓ水溶液を反応装置に加
えつづいてＣＨｓＣＬｚ　で抽出し抽出液を無水Ｎ＆ｘ
　Ｓ　０４で乾燥した。抽出液を濃縮し得られたｆｆｉ
結晶をベンゼンとヘキサンの混合溶媒で再結晶しｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸ビニルエステルを得た。収率は１
４．３％である。

（３）ｐ−アミノ安息香酸フェニルエステル合成２ｍｍ
ｏｊ！ｐ−アミノベンゾイルクロリド、３ｍｍｏｎフェ
ノール、０．２１１ｊピリジン、４ｍエーテルを乾燥し
た二口フラスコに入れて０℃下で反応を行う。３時間後
、反応を止めた。その後反応物倉エーテルで三回抽出し
抽出液をｘＮＨＣｔで洗い、飽和ＮａＨＣＯｓ水で洗い
緩衝液で洗いつづいて無水Ｎａ　２　Ｓ　０４で乾燥し
た。抽出液を濃縮し真空ポンプで乾燥しｐ−アミノ安息
香酸フェニルエステルが得られた。収率は３５％である
。

（４）ｐ−アミノ安息香酸β−クロロエテルエステル合
成 ０．３８６６　ｆ　（４，８ｍｍｏｊ！　）エチレンク
ロルヒドリン、３ｄベンゼン、ｏ、ｏ　ｉ　ｔ　（ｏ、
ｏｓｍｍＱｇ）ｐ−ジメチルアミノピリジンを乾燥、し
た二口フラスコに入れてアイスバスで０℃まで冷却した
。次にｐ−アミノペンゾイルクロリ）’０．６２２Ｆ（
４ｍｍｏＪ！　）とベンゼン４．５ｄとの溶液を滴下し
つづいてトリエチルアミン０．６１１Ｊとベンゼン３ｄ
との溶液を滴下した。滴下した後反応をＴＬＣで時々チ
ェックし２時間中反応を行った。そして反応装置に１０
１ｄ水を入れて反応を止めた。反応物をＣＨｓＣＬｚで
二回抽出し抽出液をＣａ（Ｊｚで乾燥した。

抽出液を濃縮し得た粗生成物をＴＬＣで単離しさらにシ
クロヘキサンで再結晶してｐ−アミノ安息香酸β−クロ
ロエチルエステルが得られた。収率は３５．８％である
。

（５）５−アミノイソフタル酸ジメチルの合成（ａ）ス
タラをもった乾燥のナスフラスコにインフタル酸ジメチ
ル２９、濃硫酸４．２ａＪを入れて次に濃硝酸１．７ｍ
と濃硫酸１．７１１７の混合液を室温で（２００±２℃
）滴下し２０時間後に氷１００ｆを加えて、口過し水で
洗浄してさらにメタノールで洗い、乾燥した後冷メタノ
ールで再結晶して白い５−ニトロ−イン７タル酸ジメデ
ルを得た。収率は６０．７３％である。

（ｂ）コンデンサ、スタラ、加熱装置をもったナスフラ
スコに６ｔのＮａｇ　Ｓｓ　０４と５０１＋１１（水を
入れて溶解した後５−ニトロインフタル酸ジメデル２ｆ
を加えて次にｉｏｏ℃まで加熱し３０時間後に室温まで
冷却して口過し、水で洗浄し乾燥して淡黄緑色５−アミ
ノイソフタル酸ジメチルを得た。収率は３１．４％であ
る。

２）非線形光学効果の測定 第１図に非線形光学効果を測定する装遁系の概略を示す
。これはＫｕｒｔｚらによって報告された方法の変形で
ある。第１図において光源ＩＫは、Ｑ−ｓｗｉｔｃｈｅ
ｄ　Ｎｄ　：　Ｙ　Ａ　Ｇレーザーを用いた。繰抄返し
は１ｏｕｚ、パルス幅は１０　ｎａｅｃでらり、パルス
出力的１０ＭＷの光３を、適当に減衰させて用いた。測
定角−はπ／４、試料と分光器の距離は５０国で行った
。また、毎回の測定において、必ず参照用試料の強度と
比較して、その時どきにおけるレーザーの出力の違いな
どによって試料の高調波強度が変化しないようにした。

試料２は、乳鉢を用いてできるだけ均等にす抄つぶし、
どの試料においても、粒子径　　１０〜５０μｍとなっ
ていることを光学顕微鏡で確認した。第２図に示す如く
このパウダー２をスライドガラス４上に置き、テープ５
で止め、試料台に固定した。レーザー光３を試料に垂直
に当て発生した高調波を集光し、７で分光したのち光電
子増倍管８で検知し、その電気信号をオシロスコープ９
で観察した。また、波長スキャンを行って５ＨＧ（二次
高調波）であることを確認した。尿素を標準試料として
ＳＨＧを測定し、その強度比を用いて試料の評価を行っ
た。６は赤外線フィルター、７は分光計、１０は凸レン
ズである。

結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例に使用した非線形光学効果測定装置の概
略図、第２図はこの試料部分の拡大図でろる。 ｌ・−・光源 ２・・・試料 ９・−オシロスコープ 特許出願人　　三菱油化株式会社 宮　　１）　清　　蔵 代理人　弁理士　長　谷　正　久 （ほか１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされるアミノ安息
   香酸の誘導体の結晶からなる非線形光学材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は−Ｈ、−ＣＨ＿３から選ばれ
   た基を示し、Ｒ＾１とＲ＾２は同一であつても異つてい
   てもよい。また、Ｒ＾３は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿３、▲数
   式、化学式、表等があります▼、−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−
   ＣＨ＿２−ＣＨ＿２Ｃｌから選ばれた基を示す。）