JPS6326769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、表面特性が改善された表面硬化合成
樹脂成形物に関し、より詳しくは、耐摩耗性に優
れ、かつ制電性，防曇性，印刷性，塗装性，接着
性並びにホツトスタンプ性等の表面特性が改善さ
れた表面硬化合成樹脂成形物に関する。 ポリメチルメタクリレート樹脂，ポリカーボネ
ート樹脂，ポリアリルジグリコールカーボネート
樹脂，ポリスチレン樹脂，スチレン−アクリロニ
トリル共重合樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，アセテ
ート樹脂，アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合樹脂、ポリエステル樹脂などから製造
された合成樹脂成形物はガラス製品に比較して軽
量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、安価で
成形加工が容易であるなど種々の利点を有してお
り、有機板ガラス，照明器具カバー，光学用レン
ズ，眼鏡用レンズ、反射鏡，鏡などの光学的用
途，看板，デイスプレートなどの装飾的用途ある
いはネームプレート，ダストカバーケース，自動
車部品など多くの分野で使用されており、さらに
合成樹脂の特徴を生かした用途開発が進められて
いる。 しかし、これら合成樹脂成形物はその表面の耐
摩耗性が不足しているため容易に損傷をうける欠
点を有しており、その改良が強く要望されてい
る。 合成樹脂成形物の耐摩耗性を改良する方法につ
いてはすでに多くの検討がおこなわれ、最近では
架橋硬化被膜を形成し得る各種の樹脂を用いて成
形物の表面を硬化処理した製品が上市されてい
る。 その中でも有力な方法の１つとして（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する多官能性単量体が活
性エネルギー線照射による架橋硬化重合性に優
れ、かつそれが合成樹脂成形物の表面の耐摩耗性
を改良しうる架橋硬化被膜形成用素材として有効
であることが見い出され本出願人らもすでに多く
の提案をおこなつてきた（特公昭48−42211号，
同49−12886号，同49−22951号，同49−14859号，
同49−22952号公報，特開昭52−102936号，同53
−104638号，同54−97633号，特願昭56−15139
号）。 しかしながら、このような硬化処理により合成
樹脂成形物表面の耐摩耗性は改良されるものの、
湿気にあたるとくもりを発生したり、また帯電し
てほこり等が付着しやすい上に、合成樹脂成形物
上に形成させた被膜が架橋硬化被膜であるために
従来から樹脂材料に適応されていた印刷，塗装，
接着及びホツトスタンプ等の手法を表面硬化した
合成樹脂成形物に用いることが困難であつた。 本発明者らはこのような欠点を解決するために
なされたもので、その要旨とするところは、アク
リル系樹脂架橋硬化被膜が形成された樹脂材料で
あつて、その表面の一部または全部が加水分解処
理され、その処理された面に、該樹脂材料の表層
部を加水分解することによつて生成せしめられた
アニオン性基がカチオン吸着パラメーターで0.01
〜2.00に相当する量存在していることを特徴とす
る表面特性が改善された表面硬化樹脂成形物にあ
る。 本発明によつて得られる表面硬化合成樹脂成形
物は、耐摩耗性が優れると共に、制電性，防曇
性，印刷性，塗装性，接着性並びホツトスタンプ
性等の表面特性が改善された表面硬化樹脂成形物
であり、その実用的価値は極めて大である。 次に本発明をより詳細に説明する。 まず、本発明の表面特性が改善された表面硬化
合成樹脂成形物は厚さが１〜30μのアクリル系樹
脂架橋硬化被膜により表面が硬化処理された成形
物である。 硬化被膜の厚さが1μ未満の場合には耐摩耗性
が劣り、30μをこえると硬化被膜の可撓性が劣
り、クラツクが発生し易くなるために成形物自体
の強度低下をきたすことがあるので好ましくな
い。 合成樹脂成形物の表面にアクリル系樹脂架橋硬
化被膜を生成させる方法としては特に限定されな
いが、例えば前述した特開昭54−97633号，特願
昭56−15139号等に記載の方法によつておこなえ
ばよく、例えば１分子中に３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及
び／又はメタアクリロイルオキシ基の意）を有す
る化合物、１分子中に２個以下の重合性不飽和基
を有する化合物、１分子中に（メタ）アクリルア
ミド基（アクリルアミド基又はメタクリルアミド
基の意）及び水酸基を有する化合物、フツ素，塩
素又は臭素で置換された常温、常圧で液状の有機
酸及び少なくとも１種の光増感剤等を適宜選択し
て特定の割合に配合した被覆材組成物を合成樹脂
成形品に塗布して紫外線を照射すれば基材の合成
樹脂成形品と極めて強固に密着した架橋硬化被膜
を形成させることができる。 一方、本発明の表面硬化合成樹脂成形物の表層
部には、該成形物を加水分解処理することによつ
て生成せしめられたアニオン性基がカチオン吸着
パラメーターで0.10〜2.00に相当する量存在して
いることが必要である。 表面硬化合成樹脂成形物を加水分解処理するこ
とにより、アクリル系樹脂架橋硬化被膜の表層部
は化学的に改質され、それによつてヒドロキシル
基ならびにカルボキシル基を主成分とするアニオ
ン性基が表面硬化樹脂成形物の表層部に導入され
て表面特性の改善がなされる。 即ち、架橋硬化被膜の表層部に生成せしめられ
たヒドロキシル基ならびにカルボキシル基は優れ
た表面特性の改善効果を有しており、特に極く表
層部に集中して存在する場合大きな効果を示す。 この場合、アニオン性基の量はカチオン吸着パ
ラメーターで0.10〜2.00に相当する量が存在して
いることが必要であり、カチオン吸着パラメータ
ーが0.10未満の場合には充分な改善効果が付与さ
れず、逆にカチオン吸着パラメーターが2.00を越
えると表面特性の改良効果は優れているが架橋硬
化被膜の耐摩耗性が小さくなり好ましくない。 この場合、アニオン性基はできるだけ架橋硬化
被膜の極く表層部に集中的に存在させることが好
ましい方向である。 本発明の表面硬化合成樹脂成形物の表層部を加
水分解し、アニオン性基を導入する方法としては
特に限定されないが酸又はアルカリを使用する加
水分解法が好ましく用いられる。 即ち、酸を用いる加水分解法としては、硫酸，
硝酸，塩酸等の無機酸を含有する水溶液で該成形
物を処理することにより加水分解することができ
る。 またアルカリを用いる加水分解法としては、水
酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウ
ム，炭酸水素ナトリウム等を含有するPH８以上の
アルカリ性水溶液で該成形物を処理することによ
り加水分解することができる。酸またはアルカリ
で処理された表面硬化合成樹脂成形物は、処理
後，水等で十分洗浄し、風乾して目的物をうる。 なお、本発明の表面硬化合成樹脂成形物の加水
分解処理においては、用途，目的に応じて該成形
物表面の架橋硬化被膜の一部または全部を浸漬、
または拭浄等の方法を用いて加水分解処理するも
のであり、加水分解処理によつて生成したアニオ
ン性基は基材と結合しており、系外への脱落はほ
とんど起らず、表層部に集中的に多量のアニオン
性基を生成させることができると共に繰返し洗浄
処理をおこなつてもアニオン性基はほとんど脱落
せず恒久の表面特性の改善効果が付与される大き
な特徴を有している。 一方、表面硬化合成樹脂成形物の表層部を加水
分解し、該成形物の耐摩耗性の低下を極力抑え、
しかも恒久の表面特性の改善効果を付与するため
には加水分解条件の設定が極めて重要となる。 即ち、表面硬化合成樹脂成形物の表層部の加水
分解の度合は該架橋硬化被膜の性能に大きな影響
を与え、加水分解処理における酸又はアルカリの
種類および濃度、処理温度、時間によつて大きく
異なるため、それぞれの表面硬化合成樹脂成形物
に適した加水分解条件を適宜選択して用いること
が必要である。 本発明の表面硬化合成樹脂成形物を構成するの
に用いられる基材樹脂としては、特に限定されな
いが、例えばポリメチルメタクリレート樹脂，ポ
リカーボネート樹脂，ポリアルリジグリコールカ
ーボネート樹脂，ポリスチレン樹脂，スチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂，ポリエステル樹脂
などが挙げられる。 また、本発明の適用できる表面硬化合成樹脂成
形物としては、特に限定されないが、例えば有機
板ガラス等の板状材料、照明器具カバー，光学用
レンズ，眼鏡用レンズ，反射鏡，鏡などの光学用
途，看板，デイスプレーなどの装飾的用途あるい
はネーム用プレート，ダストカバーケース，自動
車用部品など他の多くのプラスチツク成形物があ
げられる。 本発明の改善された表面特性を有する表面硬化
合成樹脂成形物は合成樹脂成形物の大きな特徴で
ある耐衝撃性，軽量性，加工性等をほとんど損う
ことなく、しかも優れた耐摩耗性，制電性，防曇
性，印刷性，塗装性，接着性及びホツトスタンプ
性を備えたものであり、その利用価値は極めて大
きいものである。 以下、実施例により本発明の内容をさらに詳細
に説明する。 なお、実施例中の評価は次のような方法を用い
て行なつた。 (1) カチオン吸着パラメーター 供試試料を塩基性染料メチルバイオレツト（C.
L.Basic Violet １）１ｇ／を含有する25℃の
水溶液中に30分間浸漬処理した後１分間流水洗
し、風乾する。 この染色処理した供試試料を光電管比色計
（Spectrophotometer Model 100−10，日立製作
所製）を用い、波長595mμの光の透過率Ｔ％を染
色前の光の透過率を100％として測定した後、吸
光度−logTを算出し、−logTをカチオン吸着パ
ラメーターとする。 (2) 耐摩耗性 ＃000のスチールウールを用いて供試試料を摩
擦し、傷の付き易さの大小で耐摩耗性を示す。 〇……軽くこすつても傷はほとんど付かない。 △……軽くこすると傷が少し付く。 ×……軽くこするとひどく傷が付く。 (3) 制電性（アツシユテスト） 供試試料との帯電列が異なり、半減期（スタチ
ツクオネストメーター（宍戸商会，製品）を用
い、温度20℃、相対湿度65％の雰囲気中で
10000Vの電圧を１分間印加した後、印加を停止
し、その帯電圧が半分になる時間を測定し、この
時間を半減期とする。）が120秒以上である繊維布
帛を用い、温度20℃、相対温度65％の雰囲気中で
供試試料を20回摩擦した後、直ちに乾燥した煙草
の灰に対して１cmの距離に近づけ、供試試料に対
する灰の付着状態を観察する。 〇……全く灰が付着しない。 △……若干の灰が付着する。 ×……多くの灰が付着する。 (4) 防曇性 ０℃の冷蔵庫に入れて保存した供試試料を40
℃、相対湿度80％の雰囲気中に取り出し、防曇効
果を見る。 〇……効果が認められる。 ×……効果が認められない。 (5) 印刷・塗装性 供試試料に、印刷インキ（商品名；セリコール
SP、帝国インキ(株)製）及び塗料（商品名；オリ
ジプレートＺ、オリジン電気(株)製）を使用して印
刷並びに塗装し、外観及び塗膜の密着性について
評価した。 なお、密着性については、１mm間隔で塗膜を完
全につきめける深さまで11本の傷をつけ、さらに
これらと直交するように11本の傷をつけて１mm²の
ゴバン目100個を含む１cm²の正方形を作る。この
正方形の表面にセロハンテープを貼り付け、一気
に引き剥がした時の塗膜の基材からの剥離具合に
よつて密着性を次のような表示法で評価した。 密着性＝剥離しなかつたマス目の数／全マス目の数（
100個） (6) 接着性 ボンドＥセツトＭ（コニシ(株)製）を用いて、供
試試料同志の面接着（１cm×２cmの面積となるよ
うに）を行ない、室温で24時間放置後、接着部分
の引張り剪断強度を求めた。 (7) ホツトスタンプ性 東京金銀糸製作所製SP200Lのホツトスタンプ
用ハクを用いて、140℃で供試試料にホツトスタ
ンプを行なつてその性能を評価した。 〇……ハクの密着性良好 ×……ハクが全く密着しない（付着不良） 実施例 １ ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂（以下、PDACと略称する）製レンズを
10重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に80℃
で１分間浸漬処理した後、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート30重量部，ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート30重量％部，ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート16重量部，
テトラヒドロフルフリルアクリレート12重量部，
Ｎ−（ヒドロキシメチル）−アクリルアミド４重量
部，ジクロロ酢酸８重量部，α，α−ジメトキシ
−α−フエニルアセトフエノン５重量部，及びイ
ソプロピルアルコール150重量部からなる室温の
被覆材組成液に浸漬した後、引き上げ被覆を形成
させた。 引き続き、２分間放置後、5KWの高圧水銀燈
を用いて10分間紫外線照射し、膜厚2.0μの表面硬
化PDACレンズを得た。 このアクリル系樹脂架橋硬化被膜で被覆された
表面硬化PDACレンズを、水酸化ナトリウム20重
量％含有する25℃の水溶液中に30分間浸漬して加
水分解処理した後、直ちに流水洗を１分間おこな
い、引き続き木綿布を用い、レンズ表面に付着し
ている水分をふき取り、加水分解処理した表面硬
化PDACレンズを得た。 第１表はこの加水分解処理した表面硬化PDAC
レンズの性能を測定した結果であり、参考例とし
て未処理の表面硬化PDACレンズの性能を付記し
た。

【表】 上記の結果より加水分解処理した表面硬化
PDACレンズは加水分解処理による耐摩耗性はほ
とんど低下せず、しかも優れた制電性，防曇性及
びホツトスタンプ性を有していることが判る。 又、カチオン吸着パラメーターならびに染色し
た試料の横断面切片の顕微鏡観察結果より、レン
ズの極く表層部に集中的にアニオン性基が存在し
ていることが判明した。 引き続き、恒久の制電性，防曇性及びホツトス
タンプ性の有無を知るために、上記の加水分解処
理した表面硬化PDACレンズを中性洗剤サブ（花
王石鹸(株)製）１ｇ／を含有する40℃の水溶液中
の24時間浸漬、洗浄処理し、充分水洗を行ない、
風乾した後、前記の評価をくり返し行なつたとこ
ろ、第１表に示すのと同じような結果が得られ、
優れた恒久性の性能を有することが確認された。 実施例 ２ 厚さ３mmのアクリライト板（ポリメチルメタク
リレート樹脂板、三菱レイヨン社製）をジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート35重量部，ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート40重量
部，テトラヒドロフルフリルアクリレート10重量
部，２，２−ビス（−４−アクリロキシジエトキシ
フエニル）−プロパン８重量部，Ｎ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミド３重量部，ジクロロ酢酸
４重量部，ベンゾインイソプロピルエーテル３重
量部，ベンゾフエノン３重量部，及びイソプロピ
ルアルコール150重量部からなる被覆材組成物中
に浸漬し、0.5cm／secの速度で引き上げ、被膜を
形成させた。 引き続き、２分間放置後、2KWの高圧水銀燈
を用いて15分間紫外線照射し、膜厚3.0μの表面硬
化アクリライト板を得た。 この表面硬化アクリライト板を、硫酸95重量％
含有の25℃の水溶液中で20分間浸漬処理した後、
直ちに流水洗を充分おこない、木綿布帛を用いて
表面に付着している水分をふき取り、加水分解処
理した表面硬化アクリライト板を得た。 第２表はこの加水分解処理した表面硬化アクリ
ライト板の性能を測定した結果であり、参考例と
して未処理の表面硬化アクリライト板の性能を付
記した。

【表】 上記の結果より加水分解処理した表面硬化アク
リライト板は加水分解処理による耐摩耗性の低下
はほとんどおこらず、しかも優れた制電性，防曇
性，印刷性，塗装性，接着性及びホツトスタンプ
性を有していることが判る。 又、カチオン吸着パラメーターならびに染色し
た試料横断面切片の顕微鏡観察結果より、板の極
く表層部に集中的にアニオン性基が存在している
ことが判明した。 引き続き、上記の加水分解処理した表面硬化ア
クリライト板を中性洗剤サブ１ｇ／を含有する
40℃の水溶液中に24時間浸漬、洗浄処理し、引き
続き、充分水洗、風乾した後、前記の評価をくり
返し行なつたところ、第２表に示すのと同じ結果
が得られ、優れた恒久性の性能を有することが確
認された。 実施例 ３ 実施例２の方法で得られた未処理の表面硬化ア
クリライト板を炭酸ナトリウムを１重量％含有す
る96℃の水溶液中に30分間浸漬して加水分解処理
した後、直ちに流水洗を１分間おこない、引き続
き、木綿布を用い樹脂板の表面に付着している水
分をふき取り、加水分解処理表面硬化アクリライ
ト板を得た。 第３表はこの加水分解処理表面硬化アクリライ
ト板の性能を測定した結果であり、参考例として
未処理の表面硬化アクリライト板の性能を付記し
た。

【表】 上記の結果より加水分解処理した表面硬化アク
リライト板の極く表層部には加水分解処理により
集中的にアニオン性基が生成し、優れた制電性，
防曇性，印刷性，塗装性，接着性及びホツトスタ
ンプ性を示すと共に、加水分解処理による耐摩耗
性の低下はほとんど認められないことが判明し
た。 引き続き、上記の加水分解処理した表面硬化ア
クリライト板を中性洗剤ザブ１ｇ／を含有する
40℃の水溶液中の24時間浸漬、洗浄処理し、充分
水洗を行ない、風乾した後、前記の評価をくり返
し行なつたところ、第３表に示すのと同じ結果が
得られ、優れた耐久性能を有することが確認され
た。 実施例 ４ 厚さ３mmのダイヤライトAR板（アクリル系樹
脂架橋硬化被膜で表面硬化されたポリカーボネー
ト樹脂板、三菱レイヨン製）を、水酸化ナトリウ
ム５重量％含有の50℃の水溶液中に10分間浸漬し
て加水分解処理した後、直ちに流水洗を１分間お
こない、引き続き、木綿布を用い樹脂板の表面に
付着している水分をふき取り、加水分解処理され
たダイヤライトAR板を得た。 第４表はこの加水分解処理ダイヤライトAR板
の性能を測定した結果であり、参考例として未処
理のダイヤライトAR板の性能も付記した。

【表】 上記の結果より加水分解処理ダイヤライトAR
板の極く表層部には加水分解処理により集中的に
アニオン性基が生成し、優れた制電性，防曇性，
印刷性，塗装性，接着性及びホツトスタンプ性を
示すと共に、加水分解処理による耐摩耗性の低下
はほとんど認められないことが判明した。 引き続き、上記の加水分解処理したダイヤライ
トAR板を中性洗剤ザブ１ｇ／を含有する40℃
の水溶液中に24時間浸漬、洗浄処理し、充分水
洗、風乾した後、前記の評価をくり返し行なつた
ところ、第４表に示すのと同じ結果が得られ、優
れた恒久性能を有することが確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリル系樹脂架橋硬化被膜が形成された表
   面硬化合成樹脂成形物であつて、その表面の一部
   または全部が加水分解処理され、その処理された
   面に、該合成樹脂成形物の表層部を加水分解する
   ことによつて生成せしめられたアニオン性基がカ
   チオン吸着パラメーターで0.10〜2.00に相当する
   量存在していることを特徴とする表面特性が改善
   された表面硬化合成樹脂成形物。 ２ アクリル系樹脂架橋硬化被膜が１官能及び多
   官能の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単
   量体から誘導された架橋硬化樹脂被膜であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面特
   性が改善された表面硬化合成樹脂成形物。