JPS6364554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面硬化合成樹脂成形物の染色法に関
し、更に詳しくはアクリル系樹脂架橋硬化被膜に
より表面が硬化処理されてなる合成樹脂成形物を
昇華性染料含有着色剤を用い、染料の昇華温度領
域で乾式染色することを特徴とする表面硬化合成
樹脂成形物の染色法に関する。 従来よりポリメチルメタクリレート樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート樹脂等の合成樹脂成形品は
ガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性に優れてい
るばかりではなく、安価で成形加工が容易である
など種々の利点を有しており、有機板ガラス、照
明器具カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反
射鏡、鏡などの光学的用途、看板、デイスプレー
などの装飾的用途あるいは、ネームプレート、ダ
ストカバーケース、自動車部品など多くの分野で
その用途開発が進められている。 しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の
耐摩耗性が不足しているため成形品の輸送中、部
品の取付時あるいは使用中に他の物体との接触、
衝撃、引かきなどの作用によつて表面が損傷を受
け製品歩留を低下させたり、美観がそこなわれた
りする。 特に成形品の用途がカメラ、虫メガネなどの光
学用レンズ、フアツシヨングラス、サングラス、
矯正用レンズなどの眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡な
どの場合には、その表面に発生する損傷はその商
品価値を著しく低下させたり、短期間で使用不能
となるので表面の耐摩耗性を改良することが強く
望まれ、最近で架橋硬化被膜を形成し得る各種の
樹脂を用いて、成形品の表面を硬化処理した製品
が上市されている。その中でも有力な方法の一つ
として１官能及び多官能の（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する単量体が活性エネルギー線照射
による架橋硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹
脂成形品の表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化
膜形成用素材として有効であることが見い出さ
れ、本出願人らもすでに多くの提案を行なつてき
た。（特公昭48−42211号、同49−12886号、同49
−22951号、同49−14859号、同49−22952号公報、
特開昭52−102936号、同53−104638号、同54−
97633号、特願昭56−15139号）。 しかし、このような硬化処理により前述したよ
うな物性は改良されるが、成形品の表面に形成さ
れた被膜は樹脂の架橋硬化被膜であるため、従来
から合成樹脂成形品の染色法として知られている
捺染法、浸染法等では染料の内部拡散が困難であ
り、染色することがむづかしく、優れた染色法が
見いだされていなかつた。そのため用途範囲が限
定されて実用上の大きな障害になつていた。 本発明者らはこのような表面硬化合成樹脂成形
物の染色上の大きな問題点を解決するため鋭意研
究を進めた結果、ついに本発明に到達したもので
ある。 本発明は昇華性染料と該染料の昇華開始温度以
上の温度では液体状体を呈すると共に染料の溶解
パラメーターが200以下である媒体とを主構成要
素とする着色剤を厚さ1μ〜30μのアクリル系樹脂
架橋硬化被膜により表面が硬化処理されてなる合
成樹脂成形物表面に付着させた後、該染料の昇華
温度領域の温度で乾熱処理することを特徴とする
表面硬化合成樹脂成形物の乾式染色法を要旨とす
るものであり、本発明の染色法によつて前述した
ような難染色性の表面硬化合成樹脂成形物に対し
て簡便な手法によつて優れた染色発色性と染色堅
牢性を付与することが可能となり、その実用的価
値は非常に大である。 次に本発明をより詳細に説明する。 先づ、本発明の被染物としての表面硬化合成樹
脂成形物は厚さが1μ〜30μのアクリル系樹脂架橋
硬化被膜で表面が硬化処理された成形物である。 被膜の厚さが1μ未満の場合には耐摩耗性が劣
り、30μをこえると硬化皮膜が可撓性に劣り、ク
ラツクが発生し易くなるために成形物自体の強度
低下をきたすことがあるので好ましくない。 合成樹脂成形物の表面にアクリル系樹脂架橋硬
化被膜を生成させる方法としては特に限定されな
いが、例えば、前述した特開昭54−97633号、特
願昭56−15139号等に記載の方法によつて行なえ
ばよく、例えば１分子中に３個以上の（メタ）ア
クリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基及
び／又はメタアクリロイルオキシ基の意）を有す
る化合物、１分子中に２個以下の重合性不飽和基
を有する化合物、１分子中に（メタ）アクリルア
ミド基（アクリルアミド基又はメタアクリルアミ
ド基の意）及び水酸基を有する化合物、フツ素、
塩素又は臭素で置換された常温、常圧で液状の有
機酸及び少なくとも１種の光増感剤等を適宜選択
して特定の割合に配合した被膜材組成物を樹脂成
形品に塗布して紫外線を照射すれば基材の樹脂成
形品と極めて強固に密着した架橋硬化被膜が形成
される。 そして本発明の方法において適用する合成樹脂
成形物としては、有機酸ガラス、照明器具カバ
ー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡な
どの光学用途、看板、デイスプレーなどの装飾的
用途、あるいはネーム用プレート、ダストカバー
ケース、自動車用部品など多くのプラスチツク成
形物があげられるが、特に高度の光学的特性が要
求されるレンズ用途において優れた性能を示すポ
リジエチレングリコールビスアリルカーボネート
樹脂製レンズに対して好ましく適用することがで
きる。 本発明の方法で使用する昇華性染料としては昇
華温度領域が150〜250℃である分散染料が好まし
く用いられる。昇華温度領域が150〜250℃の分散
染料としては、ポリエステル繊維の乾式転写捺染
用分散染料として使用されるモノアゾ系、ジスア
ゾ系、アントラキノン等があげられる。これらの
染料を使用することにより、種々の色相、彩度、
明度を有する染色物を得ることができる。 一方、染料を含有させる媒体としては該染料の
昇華開始温度以上の温度では液状体を呈し、沸点
が染料の昇華開始温度以上であると共に媒体に対
する染料の溶解パラメーターが200以下、好まし
くは100以下であることが必要である。 媒体の沸点が染料の昇華開始温度以下であると
染色過程において媒体が染料より早く気化し、均
一染色が困難である。又、媒体に対する染料の溶
解パラメーターが200を越えると媒体に対する染
料の親和力が大きく、表面硬化合成樹脂成形物に
対する相対親和力が小さくなり染色は困難とな
る。 又、媒体は染色過程では常に液状態であること
が必要であり、固体状態であると充分な染色性を
示さない。従つて、本発明の染色法においては適
切な媒体を用いることが重要であり、媒体として
は有機シリコン化合物、例えばジメチルポリシロ
キサン、あるいは高級脂肪酸、例えば不飽和オレ
イン酸、胡麻油等が挙げられ、特に沸点が250℃
以上である粘調なジメチルポリシロキサンが好ま
しく用いられる。又、染料の昇華を促進させる物
質を併用処理する方法も用いることができる。 一方、本発明の乾式染色法は表面硬化合成樹脂
成形物の表面に昇華性染料含有媒体を付着させた
後、該染料の昇華温度領域の温度で乾熱処理する
方法であり、表面硬化合成樹脂成形物の表面に昇
華性染料含有媒体を付着させる方法としては、コ
ーテイング法、スプレー法、デイツプ法等を用い
ることができる。 この場合、成形物との接着性を良くするため成
形物表面は充分に清浄されていると共に粘調な昇
華性染料含有媒体を用いるのが好ましい方法であ
る。 本発明の乾式染色法は、乾熱処理温度が染料の
昇華開始温度以下であるとほとんど染色性を示さ
ず、逆に昇華温度領域をこえると染料の熱分解が
起り易くなり好ましくない。 染料濃度は目標とする染色物の明度との関係で
決められるが通常、数重量％〜数10重量％の濃度
が好ましく用いられる。 乾熱処理時間は通常、数分〜数10分で目的が達
せられ、表面硬化合成樹脂成形物表面のアクリル
系樹脂架橋硬化被膜内部に染料が拡散し、優れた
染色発色性と染色堅牢性を有する染色物が得られ
る。 本発明の方法を用いることにより表面硬化合成
樹脂成形物が染色できる理由は次のように推定さ
れる。 即ち、昇華性分散染料含有媒体が付着している
表面硬化合成樹脂成形物を染料の昇華温度領域
（150〜250℃）の温度に加熱することにより媒体
中で染料は気化し、粒子径の最も小さい分子状の
気体染料が生成し、高温（150〜250℃）で分子運
動の盛んとなつた分子状の気体染料は、合成樹脂
成形物表面の緻密な架橋硬化樹脂被膜内部へも容
易に拡散し、染料が染着するものと考えられる。 従つて、本発明の乾式染色法においては昇華性
染料と、染料との親和性が小さい媒体を用いて染
液を作成し、染料の昇華温度領域の温度で高温、
乾熱処理する所に大きな特徴を有しており、従来
より知られているプラスチツク成形物の染色法で
ある染料と染色助剤を含有する水性液又は有機溶
剤溶液中に被染物を浸漬し、150℃未満の温度で
染色する方法とは基本的にその染色方法ならびに
染色機構を異にするものである。 本発明の方法により染色された表面硬化合成樹
脂成形物は、表面硬化合成樹脂成形物の大きな特
徴である耐摩耗性、耐衝撃性、軽量性、加工性等
をほとんど損うことなく、しかも優れた発色性、
鮮明性、染色堅牢性を有しておりその利用価値は
極めて大きい。 以下実施例により本発明の内容を更に詳細に説
明する。尚、実施例中の測定評価は次のような方
法でおこなつた。 (1) 染料溶解パラメーター 媒体９重量部と分散染料Sumikaron Blue
Ｅ―BR（CI、No.63305）（SI.165℃）１重量部
からなる25℃の混合液を遠心分離器を用い、
3000Gで30分間遠心分離処理した後、上澄液を
採取する。 この上澄液を厚さ10mmの石英製セルに入れ、
光電管比色計（日立製作所製スペクトルホトメ
ーター Model 100−10）を用い波長620mμに
おける光の透過率Ｔ％を測定した後、吸光度−
logTを算出し、−logTを染料溶解パラメータ
ーとする。 尚、媒体が高分子であり、25℃で固体の場合
は融点より10℃高い温度で染料溶解パラメータ
ーを測定する。 (2) 染色性 染色した合成樹脂成形物を光電管比色計（前
記のもの）を用い染色物の最大吸収波長におけ
る光の透過率Ｔ％を染色前の光の透過率を100
％として測定した後、吸光度−logTを算出し、
−logTを染色性とする。 (3) 耐光堅牢度 JIS L0842（1971）に準じておこなう。 (4) 耐溶剤性 染色した合成樹脂成形物を25℃の有機溶剤中
に24時間浸漬した後、グレースケールを用い、
その退色度を級数判定する。 (5) 耐摩耗性 ＃000のスチールウールによる擦傷テスト。 ○‥‥軽くこすつてもその表面にほとんど傷が
つかない。 △‥‥軽くこするとその表面に少し傷がつく。 ×‥‥軽くこすつてもその表面にひどく傷がつ
く（基材樹脂と同程度）。 (6) 染料の昇華開始温度（Subulimation Index、
以下SIと略称する） セルロースフイルムの上に少量の染料粉末を
薄く塗り、その上に目付0.007ｇ/cm²、布厚0.48
mmの木綿ガーゼを重ね、更にその上にポリエチ
レンテレフタレートフイルムを重ね合せ、該ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを染料と直
接接触しないように設置した後、上部より加熱
アイロンで0.5Kg/cm²の圧力において30秒間加熱
処理し、ポリエチレンテレフタレートフイルム
が染色される最低の加熱アイロン温度を染料の
昇華開始温度とする。 実施例 １ ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ート樹脂（別名：ポリアリル・ジクリコール・カ
ーボネート、以下PDACと略称する。）製レンズ
を10％のNaOH水溶液中に80℃で１分間浸漬処
理した後、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート30重量部、ジペンタエリスリトールペンタ
アクリレート30重量部、ジペンタエリスリトール
テトラアクリレート16重量部、テトラヒドロフル
フリルアクリレート12重量部、Ｎ―（ヒドロキシ
メチル）―アクリルアミド４重量部、ジクロロ酢
酸８重量部、α，α―ジメトキシ―α―フエニル
アセトフエノン５重量部、イソプロピルアルコー
ル150重量部からなる被覆材組成液に浸漬して0.5
cm／ｓｅｃの速度で引き上げ被覆を形成させた。 引続き、２分間放置後、5kwの高圧水銀燈を用
いて10分間紫外線照射し、膜厚3.2μの表面硬化
PDACレンズを得た。この表面硬化PDACレンズ
表面に分散染料Dianix Blue AC―Ｅ（三菱化成
工業（株）製SI、165℃）10重量部と媒体NUC―
Ｌ―45（日本ユニカー（株）製、ジメチルポリシ
ロキサン10000cs）90重量部からなる着色剤を50
％OWG均一に全面塗布した後、温度140〜220℃
の熱風乾燥機中にレンズ凸面を上にして水平に設
置し10〜60分乾熱処理した後中性洗剤ザブ（花王
石ケン（株）製）１ｇ/lを含有する25℃の水溶液
で洗浄した後水洗、風乾し、乾式染色した表面硬
化PADCレンズを得、その性能を測定した結果を
第１表に示す。

【表】

【表】 上記第１表から明らかな如く、乾熱処理温度
140℃ではほとんど染色性を示さないが、180〜
220℃の分散染料の昇華温度領域では優れた染色
性を示すことが判る。 染色物の耐光堅牢性、耐溶剤性共に特に問題な
く、優れた染色発色性、染色堅牢性、ならびに耐
摩耗性を有する染色された表面硬化PDACレンズ
が得られた。 実施例 ２ 実施例１で作成した表面硬化PDACレンズ表面
に分散染料Dianix Blue AC―Ｅ（三菱化成工業
（株）製SI165℃）10重量部と下記の媒体90重量部
からなる着色剤を50％OWG均一に全面塗布した
後、温度200℃の熱風乾燥機中にレンズ凸面を上
にして水平に設置し、30分間乾熱処理した後、実
施例１の中性洗剤ザブを含有する25℃の水溶液で
洗浄した後、水洗、風乾し、種々の媒体を用いて
乾式染色した表面硬化PDACレンズを得、その染
色性を測定した結果を第２表に示した。

【表】 これより、染料の溶解パラメーターと染色性の
間には大きな関係があり、染料の溶解パラメータ
ーが小さいほど染色性が大きくなる傾向が認めら
れる。 即ち、参考例で示した如く、染料の溶解パラメ
ーターが263であるポリアルキレングリコール誘
導体を媒体として用いた場合は染色性が著しく小
さく、実用性がないが、逆に本実施例の中で最も
染料の溶解パラメーターの小さいジメチルポリシ
ロキサンを媒体として用いた場合には最も優れた
染色性を示すことが判る。 実施例 ３ PDACレンズを10％のNaOH水溶液中に80℃
で２分間浸漬処理した後、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート35重量部、ジペンタエリス
リトールペンタアクリレート40重量部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート10重量部、２，２―
ビス（−―アクリロキシジエトキシフエニル）−プロ
パン８重量部、Ｎ―（ヒドロキシメチル）アクリ
ルアミド３重量部、ジクロロ酢酸４重量部、ベン
ゾインイソプロピルエーテル３重量部、ベンゾフ
エノン３重量部、イソプロピルアルコール150重
量部からなる被覆材組成物中に浸漬し、0.5cm/se
ｃの速度で引き上げ被膜を形成させた。引続き、
２分間放置後、2kwの高圧水銀燈を用いて15分間
紫外線照射し、膜厚3.4μの表面硬化PDACレンズ
を得た。 この表面硬化PDACレンズ表面に媒体ジメチル
ポリシロキサンNUC―Ｌ―45（10000cs）90重量
部と下記の分散染料10重量部からなる着色剤を50
％OWG均一に全面塗布した後、温度200℃の熱
風乾燥機中にレンズ凸面を上にして水平に設置
し、30分間乾熱処理した後、実施例１の中性洗剤
ザブを含有する25℃の水溶液で洗浄した後、水
洗、風乾し、各種の分散染料を用いて乾式染色し
た表面硬化PDACレンズを得、その性能を測定し
た結果を第３表に示した。

【表】 これより多官能アクリレート単量体から誘導さ
れたアクリル系架橋樹脂被膜により表面が被覆さ
れてなる表面硬化PDACレンズはポリエステル繊
維の乾式転写捺染で使用される昇華性の分散染料
と該染料との親和性が小さく、しかも沸点が昇華
開始温度以上であるジメチルポリシロキサンを媒
体とした着色剤を付着させた後、該染料の昇華開
始温度以上である200℃で30分間乾熱処理するこ
とにより、上記のいづれの染料を使用した場合で
も優れた染色性、染色堅牢性ならびに耐摩耗性を
有する染色された表面硬化PDACレンズが得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 厚さ1μ〜30μのアクリル系樹脂架橋硬化被膜
   により表面が硬化処理されてなる合成樹脂成形物
   の表面に、昇華性染料と該染料の昇華開始温度以
   上の温度では液状体を呈すると共に染料の溶解パ
   ラメーターが200以下である媒体とを主構成要素
   とする着色剤を付着させた後、該染料の昇華温度
   領域の温度で乾熱処理することを特徴とする表面
   硬化合成樹脂成形物の乾式染色法。 ２ アクリル系樹脂架橋硬化被膜が１官能及び多
   官能の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単
   量体から誘導された架橋硬化樹脂皮膜であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面硬
   化合成樹脂成形物の乾式染色法。 ３ 合成樹脂成形物が少くとも50重量％以上のジ
   エチレングリコールビスアリルカーボネートを有
   するホモポリマー又はコポリマー樹脂からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の表面
   硬化合成樹脂成形物の乾式染色法。 ４ 昇華性染料が分散染料であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の表面硬化合成樹脂
   成形物の乾式染色法。