JPS5871932A - 表面特性が改善された表面硬化合成樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，表面特性が改善された表面硬化合成樹脂成形
物に関し，より詳しくは，耐摩耗性に優れ，かつ制電性
，防曇性，印刷性，塗装性。

接着性並びにホットスタンプ性等の表面特性が改善され
た表面硬化合成樹脂成形物に関する。

ポリメチルメタクリレ−｝ｍ　脂，　　ポリヵーボ不−
ト樹脂，ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂，ボ
リスチレン樹脂，スチレン−アクリロニトリル共重合樹
脂，ポリ塩化ビニル樹脂。

アセテート樹脂，アクリロニトリループタジェンースチ
レ／共重合樹脂，ポリエステル樹脂などから製造された
合成樹脂成形物はガラス製品に比較して軽量で耐衝撃性
に優れているばかりでな《、安価で成形加工が容易であ
るなど種々の利点を有しており，有機板ガラス，照明器
具力バー，光学用レンズ，眼鏡用レンズ，反射鏡。

鏡などの光学的用途，看板，ディスプレートなどの装飾
的用途あるいはネームプレート，ダストカバーケース、
自動車部品など多くの分野で使用されており、さらに合
成樹脂の特徴を生かした用途開発が進められている。

しかし、これら合成樹脂成形物はその表面の耐摩耗性が
不足しているため容易に損傷をつ（・する欠点を有して
おり、その改良が強く要望されている。

合成樹脂成形物の耐摩耗性を改良する方法についてはす
でに多（の検討がおこなわれ、最近では架橋硬化被膜を
形成し得る各種の樹脂を用いて成形物の表面を硬化処理
した製品が上布されている。

その中でも有力な方法の１つとして（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有する多官能性単量体が活性エネルギー線
照射による架橋硬化重合性に優れ、かつそれが合成樹脂
成形物の表面の耐摩耗性を改良しうる架橋硬化被膜形成
用素材として有効であることが見い出され本出願人らも
すでに多（の提案をおこなってきた（特公昭４８−４２
２１１号、同４９−１２８８６号、同４９−２２９５１
号、同４９−１４８５９号、　同４９−２２９５２号公
報、特開昭５２−１０２９３６号、同５３−１０４６３
８号、同５４−９７６３３号１％願昭５６−１５１３９
号）。

しかしながら、このような硬化処理により合成樹脂成形
物表面の耐摩耗性は改良されるものの、湿気にあたると
くもりを発生したり、また帯電してほこり等が付着しや
すい上に１合成樹脂成形物上に形成させた被膜が架橋硬
化被膜であるために従来から樹脂材料に適応されていた
印刷、塗装、接着及びホットスタンプ等の手法を表面硬
化した合成樹脂成形物に用いることが困難であった。

本発明者らはこのような欠点を解決するためになされた
もので、その要旨とするところは。

アクリル系樹脂架橋硬化被膜が形成された樹脂材料であ
って、その表面の一部または全部が加水分解処理され、
その処理された面に、該樹脂材料の表層部を加水分解す
ることによって生成せしめられたアニオン性基がカチオ
ン吸着バラノーターで０．１０〜２．００に相当する量
存在していることを特徴とする特許 表面硬化樹脂成形物にある。

本発明によって得られる表面硬化合成樹脂成形物は，耐
摩耗性が一部れると共に，制電性，防曇性，印刷性，塗
装性，接着性及びポットスタンプ性等の表面特性が改善
された表面硬化樹脂成形物であり，その実用的価値は極
めて犬である。

次に本発明をより詳細に説明する。

まず、本発明の表面特性が改善された表面硬化合成樹脂
成形物は厚さが１〜３．Ｏｌｔのアクリル系樹脂架橋硬
化被膜により表面が硬化処理された成形物である。

硬化被膜の厚さが１μ未満の場合には耐摩耗性が劣り，
３０μをこえると硬化被膜の可撓性が劣り，クラックが
発生し易《なるために成形物自体の強度低下をきたすこ
とがあるので好ましくない。

合成樹脂成形物の表面にアクリル系樹脂架橋（　５　） 硬化被膜を生成させる方法としては特に限定されないが
，例えば前述した特開昭５４−９７６３３号，特願昭５
６−１’５１３９号等に記載の方法によっておこなえば
よ《、例えば１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイ
ルオキシ基（アクリロイルオキシ基及び／又はメタアク
リロイルオキ７基の意）を有する化合物，１分子中に２
個以下の重合性不飽和基を有する化合物。

１分子中に（メタ）アクリルアミド基（アクリルアミド
基又はメタクリルアミド基の意）及び水酸基を有する化
合物，フッ素，塩素又は臭素で置換された常温，常圧で
液状の有機酸及び少なくとも１種の光増感剤等を適宜選
択して特定の割合に配合した被覆材組成物を合成樹脂成
形品に塗布して紫外線を照射すれば基材の合成樹脂成形
品と極めて強固に密着した架橋硬化被膜を形成させるこ
とができる。

一方，本発明の表面硬化合成樹脂成形物の表層部には，
該成形物を加水分解処理することによって生成せしめら
れたアニオン性基がカチオ（　６　〕 ン吸着パラメーターで０，１０〜２．００に相当する量
存在していることが必要である。

表面硬化合成樹脂成形物を加水分解処理することにより
、アクリル系樹脂架橋硬化被膜の表層部は化学的に改質
され、それによってヒドロキシル基ならびにカルボキシ
ル基を主成分とするアニオン性基が表面硬化樹脂成形物
の表層部に導入されて表面特性の改善がなされる。

即ち、架橋硬化被膜の表層部に生成せしめらレタヒトロ
キシル基ならびにカルボキシル基は優れた表面特性の改
善効果を有しており２％に極く表層部に集中して存在す
る場合大きな効果を示す。

この場合、アニオン性基の量はカナオン吸着パラメータ
ーで０．１０〜２．Ｏｏに相当する量が存在しているこ
とが必要であり、カチオン吸着パラメーターが０．１０
未満の場合には充分な改善効果が付与されず、逆にカチ
オン吸着パラメーターが２，０（１−越えると表面特性
の改良効果は優れているが架橋硬化被膜の耐摩耗性が小
さくな′り好ましくない。

この場合、アニオン性基はできるだけ架橋硬化被膜の極
く表層部に集中的に存在させることが好ましい方向であ
る。

本発明の表面硬化合成樹脂成形物の表層部を加水分解し
、アニオン性基を導入する方法としては特に限定されな
いが酸又はブルカＩＪ　’＆使用する加水分解法が好ま
しく用いられる。

即ち、ｅを用いる加水分解法としては、硫酸。

硝酸、塩酸等の無機酸を含有する水溶液で該成形物を処
理することにより加水分解することができる。

またアルカリを用いる加水分解法としては。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム等を含有するＰＨ８以上のアルカリ
性水溶液で該成形物を処理することにより加水分解する
ことができる。酸またはアルカリで処理された表面硬化
合成樹脂成形物は、処理後、水等で十分洗浄し、風乾し
て目的物をうる。

な−ｌ２本発明の表面硬化合成樹脂成形物の加水分解処
理においては、用途、目的に応じて該成形物表面の架橋
硬化被膜の一部または全部を浸漬、または拭浄等の方法
を用いて加水分解処理するものであり、加水分解処理に
よって生成したアニオン性基は基材と結合しており、系
外への脱落はほとんど起らず１表層部に集中的に多量の
アニオン性基を生成させることができると共に繰返し洗
浄処理をおこなってもアニオン性基はほとんど脱落せず
恒久の表面特性の改善効果が付与される大きな特徴を有
している。

一方２表面硬化合成樹脂成形物の表層部を加水分解し、
該成形物の耐摩耗性の低下を極力抑え、しかも恒久の表
面特性の改善効果を付与するためには加水分解条件の設
定が極めて重要となる。

即ち１表面硬化合成樹脂成形物の表層部の加水分解の度
合は該架橋硬化被膜の性能に太ぎな影響を与え、加水分
解処理における酸又はアルカリの種類および濃度、処理
温度２時間によつ（９） て太き（異なるため、それぞれの表面硬化合成樹脂成形
物に適した加水分解条件を適宜選択して用いろことが必
要である。

本発明の表面硬化合成樹脂成形物を構成するのに用いら
れる基材樹脂としては、特に限定されないが２例えばポ
リメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリスチレ
ン樹脂。

スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、ポリエステル
樹脂などが挙げられる。

また１本発明の適用できる表面硬化合成樹脂成形物とし
ては、特に限定されないが１例えば有機板ガラス等の板
状材料、照明器具カバー。

光学用レンズ、眼鏡用レンズ、反射鏡、鏡などの光学用
途、看板、ディスプレーなどの装飾的用途あるいはネー
ム用プレート、ダストカバーケース、自動車用部品など
他の多くのプラスチック成形物があげられる。

本発明の改善された表面特性を有する表面硬化合成樹脂
成形物は合成樹脂成形物の大きな特（１０） 徴である耐衝撃性、軽量性、加工性等をほとんど損うこ
となり、シかも優れた耐摩耗性、制電性、防曇性、印刷
性、塗装性、接着性及びホットスタンプ性を備えたもの
であり、その利用価値は極めて太きいものである。

以下、実施例により本発明の内容をさらに詳細に説明す
る。

なお、実施例中の評価は次のような方法を用いて行なっ
た。

（１）　　カチオン吸着パラメーター 供試試料ケ塩基性染料メチルバイオレット（Ｃ，Ｌ、Ｂ
ａ５ｉｃ　Ｖｉｏｌｅｔ　　］　）　１　ｆｌｅ　Ｙ含
有する２５℃の水溶液中に３０分間浸漬処理した後１分
間流水洗し、風乾する。

この染色処理した供試試料を光電管比色計（Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　　１００−１
０　ｒ　日立製作新製）を用い、波長５９５ｍμの元の
透過率Ｔ％を染色前の光の透過率を１００％として測定
した後、吸光度−Ａｏｐ　Ｔ　Ｙ算出し。

−１３ｏｐＴ　　をカチオン吸着パラメーターとする。

（２）耐摩耗性 ＃０００のスチールウールを用いて供試試料を摩擦し、
傷の付き易さの大小で耐摩耗性を示す。

○・・・・・軽くこすっても傷はほとんど付かない。

△・・・・・軽くこすると傷が少し付（。

×・・・・・軽くこするとひどく傷が付く。

（３）制電性（アッシュテスト） 供試試料との帯電列が異なり、半減期（スタチツクオ不
ストメーター（宍戸商会、製品）？用い、温度２０℃、
相対湿度６５％の雰囲気中で１０，０ＯＯＶの電圧’４
１分間印加した後、印加を停止し、その帯電圧が半分に
なる時間を測定し、この時間を半減期とする。）が１２
０秒以上である繊維布帛を用い、温度２０℃、相対湿度
６５係の雰囲気中で供試試料を２０回摩擦した後、直ち
に乾燥した煙草の灰に対して１ｃＩｒＬの距離に近づけ
、供試試料に対する灰の付着状態を観察する。

○・・・・・全く灰が付着しない。

△・・・・・若干の灰が付着する。

×・・・・・多くの灰が付着する。

（４）　　防曇性 ０°Ｃの冷蔵庫に入れて保存した供試試料を４０℃、相
対湿度８０％の雰囲気中に取り出し、防曇効果な見る。

○・・・・・効果が認められる。

×・・・・・効果が認められない。

（５）　　印刷・塗装性 供試試料に、印刷インキ（商品名；セリコールｐｓ、　
　帝国インキ（株）製）及び塗料（商品名；オリジブレ
ートｚ、オリジン電気（株］製）を使用して印刷並びに
塗装い外観及び塗膜の密着性について評価した。

なお、密着性については、１羽間隔で塗膜を完全につき
ぬける深さまで１１本の傷をつけ、さらにこれらと直交
するように１１本の傷ヲつけて１ｍｌ　のゴノくン目１
００個を含むＩＣＩｒＬ２　　の正方形を作る。この正
方形の表面に（１３） セロハンテープを貼り付け、−気に引き剥がした時の塗
膜の基材かもの剥離具合によって密着性を次のような表
示法で評価した。

（６）　　接着性 ボンドＥセツ）Ｍ（コニシ（株）製）を用いて、供試試
料同志の面接着（１ｃｍＸ２ｃｒｒＬの面積となるよう
Ｋ）を行ない、室温で２４時間放置後、接着部分の引張
り剪断強度を求めた。

（７）　　ホットスタンプ性 東京金銀糸製作所ｇ　ＳＰ　２００Ｌのホットスタンプ
用ハクを用いて、１４０℃で供試試料にホットスタンプ
な行なってその性能を評価した。

○・・・・・ハタの密着性良好 ×・・・・・ハクが全（密着しない（付着不良）実施例
１ ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂
（以下、ＰＤＡＣと略称する）製しく　１４　） ンズを１０重量係濃度の水酸化ナトリウム水溶液中に８
０℃で１分間浸漬処理した後、ジペンタエリスリトール
へキサアクリレ−）３０重（ｉｔ部、　　−）　／＜ン
タエリスリトールベンタアクリレート３０重量部、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート１６重量部、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート１２重量部、Ｎ−（
ヒドロキシメチル）−アクリルアミド４重量部、ジクロ
ロ酢酸８重量部、α、α−ジメトキシーα−フェニルア
セトフェノン５重量部、及びイソプロピルアルコール１
５０重量部からなる室温の被覆材組成液に浸漬した後、
引き上げ被覆を形成させた。

引き続き、２分間放置後、５ＫＷの高圧水銀値ケ用いて
１０分間紫外線照射し、膜厚２，０μの表面硬化ＰＤＡ
Ｃレンズを得た。

このアクリル系樹脂架橋硬化被膜で被覆された表面硬化
ＰＤＡＣレンズを、水酸化ナトリウム２０重量係含有す
る２５℃の水溶液中に３０分間浸漬して加水分解処理し
た後、直ちに流水洗を１分間おこない、引き続き木綿布
を用い。

レンズ表面に付着している水分をふき取り、加水分解処
理した表面硬化ＰＤＡＣレンズを得た。

第１表はこの加水分解処理した表面硬化ＰＤＡＣレンズ
の性能を測定した結果であり、参考例として未処理の表
面硬化ＰＤＡＣレンズの性能乞付記した。

第　　１　　表 上記の結果より加水分解処理した表面硬化ＰＤＡＣレン
ズは加水分解処理による耐摩耗性はほとんど低下せず、
しかも優れた制電性、防曇性及びホットスタンプ性を有
していることが判る。

又、カチオン吸着パラメーターならびに染色した試料の
横断面切片の顕微鏡観察結果より。

レンズの極く表層部に集中的にアニオン性基が存在して
いることが判明した。

引き続き、恒久の制電性、防曇性及びホットスタンプ性
の有無を知るために、上記の加水分解処理した表面硬化
ＰＤＡＣレンズを中性洗剤ザブ（花王石鹸（株）製）１
り／ｌを含有する４０℃の水溶液中に２４時間浸漬、洗
浄処理し、充分水洗を行ない、風乾した後、前記の評価
をくり返し行なったところ、第１表に示すのと同じよう
な結果が得られ、優れた恒久性の性能を有することが確
認された。

実施例２ 厚さ３１ｎＷＬのアクリライト板（ポリメチルメタ（１
７） クリレート樹脂板、三菱レイヨン社製）をジペンタエリ
スリトールへキサアクリレート３５重量部、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート４０重量部、テトラヒ
ドロフルフリルアクリレート１０重量部、２，２−ビス
＋４−アクリロキシジェトキシフェニル±プロパン８重
量ＬＮ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド３重量部
、ジクロロ酢酸４重量部、ベンゾインイソプロピルエー
テル３ｆｉｉｉ、　ベンゾフェノン３重量部、及びイソ
プロピルアルコール１５０重量部からなる被覆材組成物
中に浸漬し＋０．５ｃＩＩＬ／ｓｅｅ　　の速度で引き
上げ、被膜を形成させた。

引き続き、２分間放置後、２ＫＷの高圧水銀燈を用いて
１５分間紫外線照射し、膜厚３．０μの表面硬化アクリ
ライト板を得た。

この表面硬化アクリライト板を、硫酸９５重量係含有の
２５℃の水溶液中で２０分間浸漬処理した後、直ちに流
水洗を充分おこない、木綿布帛を用いて表面に付着して
いる水分をふき取り、加水分解処理した表面硬化アクリ
ライト板（１８） を得た。

第２表はこの加水分解処理した表面硬化アクリライト板
の性能を測定した結果であり、参考例として未処理の表
面硬化アクリライト板の性能を付記した。

第　　２　　表 上記の結果より加水分解処理した表面硬化アクリライト
板は加水分解処理による耐摩耗性の低下はほとんどおこ
らず、しかも優れた制電性。

防曇性、印刷性、塗装性、接着性及びホットスタンプ性
を有していることが判る。

又、カチオン吸着パラメーターならびに染色した試料横
断面切片の顕微鏡観察結果より、板の極く表層部に集中
的にアニオン性基が存在していることが判明した。

引き続き、上記の加水分解処理した表面硬化アクリライ
ト板を中性洗剤ザブ１１／、１３’ｌ含有すｆン 評価を（り返し行なったところ、第２表に示すのと同じ
結果が得られ、優れた恒久性の性能を有することが確認
された。

実施例３ 実施例２の方法で得られた未処理の表面硬化アクリライ
ト板を炭酸ナトリウムを１重量係含有する９６℃の水溶
液中に３０分間浸漬して加水分解処理した後、直ちに流
水洗を１分間おこない、引き続き、木綿布を用い樹脂板
の表面に付着している水分をふき取り、加水分解処理表
面硬化アタリライト板を得た。

第３表はこの加水分解処理表面硬化アクリライト板の性
能を測定した結果であり、参考例として未処理の表面硬
化アクリライト板の性能を付記した。

□ 噸 （２１） 第　　３　　表 上記の結果より加水分解処理した表面硬化アクリライト
板の極く表層部には加水分解処理により集中的にアニオ
ン性基が生成し、優れた制電性、防曇性、印刷性、塗装
性、接着性及びホットスタンプ性Ｙ示すと共に、加水分
解処理に（２２） よる耐摩耗性の低下はほとんど認められないことが判明
した。

引き続き、上記の加水分解処理した表面硬化アクリライ
ト板を中性洗剤ザブｌＰ／１３’ｆ含有する４０℃の水
浴液中に２４時間浸漬、洗浄処理し、充分水洗ケ行ない
、風乾した後、前記の評価をくり返し行なったところ、
第３表に示すのと同じ結果が得られ、優れた耐久性能を
有することが確認された。

実施例４ 厚さ３朋のダイヤライトＡＲ板（アクリル系樹脂架橋硬
化被膜で表面硬化されたポリカーボネート樹脂板、三菱
レイヨン展）を、水酸化ナトリウム５重量係含有の５０
℃の水溶液中に１０分間浸漬して加水分解処理した後、
直ちに流水洗を１分間おこない、引き続き、木綿布を用
い樹脂板の表面に付着している水分をふき取り。

加水分解処理されたダイヤライ）ＡＲ板を得た。

第４表はこの加水分解処理ダイヤライ）ＡＲ板の性能を
測定した結果であり、参考例とじて未処理のダイヤライ
トＡＲ板の性能も付記した。

第　　４　　表 上記の結果より加水分解処理ダイヤライ）ＡＲ板の極（
表層部には加水分解処理により集中的にアニオン性基が
生成し、優れた制電性、防曇性、印刷性、塗装性、接着
性及びホットスタンプ性を示すと共に、加水分解処理に
よる耐摩耗性の低下はほとんど認められないことが判明
した。

引き続き、上記の加水分解処理したダイヤライトＡＲ板
を中性洗剤ザブ１１”／ｅを含有する４０℃の水溶液中
に２４時間浸漬、洗浄処理し、充分水洗、風乾した後、
前記の評価ケくり返し行なったところ、第４表に示すの
と同じ結果が得られ、優れた恒久性能を有することが確
認された。

（２５）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アクリル系樹脂架橋硬化被膜が形成された表
   面硬化合成樹脂成形物であって、その表面の一部または
   全部が加水分解処理され、その処理された面に、該合成
   樹脂成形物の表層部を加水分解することによって生成せ
   しめられたアニオン性基がカチオン吸着パラメーターＴ
   Ｏ，１０〜２．００に相当する量存在していることを特
   徴とする特許 硬化合成樹脂成形物。
2. （２）　　アクリル系樹脂架橋硬化被膜が１官能及び多
   官能の（メタ）アクリロイルオキシ基馨有する単量体か
   ら誘導された架橋硬化樹脂被膜であることン特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項記載の表面特性が改善された
   表面硬化合成樹脂成形物。