JPS63266000A - 再生皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、製本工程で発生するクロムなめしされた革の
シェービング屑を用いて再生皮革を製造する方法に関す
る。

〔従来技術〕

クロムなめしされたシェービング屑を主成分とする開繊
維の水分散液に、アニオン性樹脂水性エマルジョン接着
剤を配合したスラリーを湿式抄造してシート状にし、こ
れを乾燥して再生皮革全製造することは公知である（特
公昭５９−５６０号、同５９−３３，１６０号、特開昭
５７−１５４，５００号、同５８−９３，８００号、同
５７−１４９，５６６号）。

これら公知技術において、アニオン性樹脂エマルジョン
は接着剤の機能の他に、得られる再生皮革に耐水性、成
形性を付与する。

しかしながら一般に、クロムなめしされたシェービング
屑は、カチオン性のクロム塩でなめし処理されるものが
多く、皮のカルボキシル基（−封鎖され塩基性基が活性
化されていることによう、そこにアニオン性樹脂エマル
ジョンの接着剤を加えた場合に、このアニオン性接着剤
とシェービング屑との結合が非常に早くなり接着剤が皮
繊維の表面で急激に結合して接着剤を媒体とした皮憧維
同志の塊状物が形成され、湿式法による抄紙が事実上困
難になる。

それ故、クロムなめしされたシェービング屑水分散液と
アニオン性樹脂水性エマルジョンを混合した場合の凝集
を防ぐ方法として前述の特許公報群は、特許５９−３３
，１６０号では、５０〜９５係のクロムなめし重層に、
５〜５０％の微細石綿又はカチオン性微細無機繊維とを
水中で混付したものにアニオン性樹脂エマルジョンを添
加すると湿式抄紙出来るとしている。これは、カチオン
系無機繊維表面にアニオン性樹脂エマルジョンヲ重層よ
シ先に凝集さぞ、見掛止車との凝集の離型を下げている
。

この方法では、革以外の成分を加える必要がある為品質
の変化がある。

特開５７−１４９，５６６号では皮革屑にラテックス、
（アクリルを除くエマルジョン）を加えてシート状に抄
造するとあるがナニオン活性のアクリル系樹脂エマルジ
ョンではクロムなめし革では凝集を起こしてしまう。し
かしながらアクリル系樹脂は、硬さ、柔軟性、耐候性、
耐久性においてラテックス系にくらべすばらしいものが
ある。

特開５７−１５４，５００号、同５８−９３，８００号
はシェービング屑を製紙用繊維と混抄するに際し、アニ
オン性アクリル酸エステル樹脂エマルジョンの存在下に
解繊叩解し、次いでシート化する方法が、特許５９−５
６０号では、樹脂分に凝集剤を加えて、あらかじめ凝集
物スラリーとし、これを重層スラリーと混合することに
より、バインダーと革繊維との不均一性を少しでも解消
することを試みているが作業の煩雑さと、やｄり均一性
に問題がある。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明においては、シェービング）Ｐｆトアニオン性樹
脂水性エマルジョンとの混合時の急速な凝集を防ぐ目的
で、アニオン性樹脂水性エマルジョン中のカルボキシル
基濃度を１．４　Ｘ　１　ｏ−モル以下とした。

すなわち、本発明はクロムなめしされたシェービング屑
解繊物と、”ｌβ−不飽和カルボン酸に基づくカルボキ
シル基（−ＣＯＯＦ（）を１．４　Ｘ　１０−”モル以
下の割合で含有するアニオン性樹脂水性エマルジョンを
含有するスラリーから再生皮革を製造する方法を提案す
るものである。

（シェービング屑） クロムなめしされたシェービング屑は粒度均整化された
もので、乾燥状態でビータ−又はレファイナーの如き叩
解機で解繊処理、または水中で叩解機で解繊処理された
ものである。シェービング屑の一部をタンニンなめし重
層やパルプファイバーや無機繊維、樹脂繊維におきかえ
てもよい。

この十分に解繊処理されたシェービング屑は水中におい
て粥状のぬるぬるしたものである。このシェービング屑
と水の混合物に、アニオン性樹脂水性エマルジョ／を加
える。

（アニオン性樹脂水性エマルジョン） 再生皮革に形状保持性、耐水性、柔軟性又は剛性を付与
するアニオン性樹脂水性エマルジョンは、不飽和カルボ
ン酸を含有するビニル蛍量体を、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、ｐ−ノニルフェノールの硫酸半エステル
等のアニオン性界面活性剤０．１〜５ｍｔ’Ｚ、ノニオ
ン性界面活性剤０〜５重量幅および過硫酸カルシウムの
存在下に乳化重合して得られる共■せ体の酸基（−ＣＯ
ＯＨ）が１．４　Ｘ　１０　　モル以下の樹脂エマルジ
ョンである。

ビニル単量体としてはメタクリルｔＲｎ・プロピル（Ｔ
ｇ８１℃）、スチレン（１００℃）、アクリロニトリル
（１００℃〕、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メタ
クリル酸（１３０℃）、イタコン酸（１３０℃）、アク
リルアミド（１５３℃八アクへル酸２−エチルヘキシル
（Ｔｇ　−８５℃）、アクリルｆｉｎ・ブチル（−５４
℃〕、アクリル酸エチル（−２２℃）、アクリル酸イン
プロピル（−５℃）、メタクリル酸２−エチルヘキシル
（−５℃）、アクリル酸ｎ・プロピル（８℃）、メタク
リル酸ｎ・ブチル（２０℃）、酢酸ビニル（３０℃）、
アクリル酸ｔ−ブチル（４５℃）、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル（５５℃）、メタクリル酸エチル（６５
℃）、メタクリル酸イソブチル（６７℃）、塩化ビニル
（７９℃）、塩化ビニリデン（−１８℃）、エチレン等
が単独で、または二鴇以上混合して用いる（括弧内の数
字は、こｔＬらビニル単量体のホモ濾台体のガラス転移
点である）。

これら車量体の種類、使用量は、得られるエマルジョン
の使用温度を考慮して、得られる樹脂のガラス転移点を
目安として決定する。

本発明においては、皮膜化の面から造膜温度が３０℃以
下、皮膜の硬さ、ペタツキによる汚れ等を考慮して造膜
温度が　　Ｃ以上のエマルジョンカニ好ましい。

また、再生皮革を試製する場合は、ガラス転移点が４０
〜１２０℃の樹脂の水性エマルジョ／が好ましい。又こ
の場合重層の繊維長は長いのが好ましい。又、エマルジ
ョン樹脂濃度は２０〜５５重量幅のものが通常使用され
る。又、消泡剤、分散剤、増粘剤、凍結防止剤、造膜助
剤、可塑剤、含料等をエマルジョンに加えても良い。

好ましい樹脂水性エマルジョンは、 （ａ）α、β−不飽和力ルボン酸 ０〜１．０重量％ （ｂ）アクリル酢アルキルエステル（アルキル基の炭素
数は２〜８） ４０〜５５１ｔｉ蓋憾 （Ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン寂よびアクリロニ
トリルよシ選ばれた単量体 ３０〜５５ｉ量係 （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミ）”、Ｎ−メ−ＩＦ−０−
ルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド
、２−ヒドロキシアルキルアクリンート（アルキル基の
炭素数は２〜４）よシ運ばれたビニルモノマー ｌ〜ｘＯｉは係 よりなるビニル単量体混合物１００重量部を、アニオン
性乳化剤０．１〜５重量部およびノニオン性乳化剤０〜
５重量部の存在下に例えば過硫酸カルシウムの様な重合
触媒を用いて乳化重合して得られる造膜温度が　　℃以
下のものである。

（ａ）成分のσ、β−不飽和カルボン酸はシェービング
屑との密着性を良好とするものであるからできるかぎり
存在するのが好ましいが、多いとゲル化の問題を生ずる
。

かかるα、β−不飽和カルボ／酸（その無水物も含む）
としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が
あるが、本発明での検討の結果、カルボン酸量が混和性
及び貯蔵安定性に大きく影響するため、その総量につい
ては、共貞合体中に占めるα、β−不飽和カルボン酸に
基づくカルボキシル基の量を１．４　Ｘ　１０　　モル
以下、好ましくは！、ＯＸ　１０””〜１．２　Ｘ　１
０　　モルとなるようにする。

（ｂ）成分のアクリル酸アルキルエステルは、皮膜に可
撓性を与えるンフトモノマーで、アクリル酸エチル、ア
クリル酸イングロビル、アクリル酸ｎ・ブチル、アクリ
ル酸ｔ＠ブチル、アクリル酸ｎ・プロピル、アクリル酸
２−エチルヘキシル等が用いられる。

（Ｃ）成分のメタクリル酸メチル、アクリロニトリルま
たはスチレンは皮膜に強靭さを与えるハードモノマーで
あシ、これらの一部をメタクリル酸エチル、メタクリル
酸イングロビル、メタクリル酸イソブチルにおきかえて
もよい。

（ｄ）成分の一〇Ｈ基、−ＣＯＮＨ２基、メチロール基
を有するビニルモノマーはカルボキシル基と同様、シェ
ービング屑との密着性を良好とするものである。

アニオン性樹脂水性エマルジョンは通常カチオン・イオ
ンの混合によりその安定性が低下するが、前出願←特願
昭６１−２５１１６３号）の発明では、カチオン拳イオ
ンであるカチオン乳化剤との混和安定性を改善する為に
、両性活性剤を配合することによシ、その目的を達成し
たが、両性乳化剤の種類及び量並びに混合手順が制限さ
れる。

本発明では、カチオン・イオンをその添加安定剤を用い
ることなく直接混合する方法について、検討を重ねた結
果、共重合体中の一〇〇〇Ｈ（カルボン酸：ＪＩｉｅ）
含有量を制限することによシその目的を達成出来る。

アニオン性樹脂水性エマルジョンは、シェービング屑１
００重量部に対し、樹脂固型分量で８〜５０重量部、好
ましくは１２〜２０重量部の割合で用いる。

８重量部未満では耐水性の向上に寄与が小さい。

逆に５０重量部を越えては皮革側でなく、樹脂ボードの
ような硬いものとなる。

エマルジョン中に染料、顔料を配合し、得られる再生皮
革を着色してもよい。又、抄紙時の滑車への樹脂分の塗
着効率の面から、凝集剤を加えても良い。

実施態様 以下、本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。なお
、間中の部および係は特に例記しない限シ重量基準であ
る。

エマルジョンの製造例１ 温度調節器、いかシ形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
エチレンオキシド２０モルと反応 させたｐ−ノニルフェノールの硫 ｆｆ２半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５係水溶液　　　５部エチレンオ
キシド２５モルと反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０チ溶液　　　２０部。

次いで、反応容器内を窒素ガスで置換したのち、次に示
す供給物Ｉの１０係を加え、混合物を９０℃に加熱した
。

供給物Ｉ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００部
前記アニオン性乳化剤の３５％水溶液　　　２５部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　１９５部アクリルｅＲｎ
−ブチル　　　　　　１８９部アクリル酸　　　　　　
　　　　　　　８部アクリルアミド　　　　　　　　　
　　８部。

更に、８５部の水に２．５部の過硫酸カリウムを溶解し
たもの（供給物■）の１０％を容器内に装入後、残りの
供給物■全ておよび供給物Ｈの４０係を３．５時間かけ
て容器内に供給し、供給終了後、２時間、同温度に保っ
て供給物■を重合させてアニオン性樹脂水性エマルジョ
ンを得た。

例２〜１２ ビニル単量体の組成を表１のように変更する他は例１と
同様にしてアニオン性樹脂水性エマルジョンを得た。

（以下余白） 実施例１ 皮革製造業よシ発生した廃材であるクロムなめし処理の
シェービング屑をスーパーミキサーで所定粒状になるま
で粉砕し、これをナイアガラビーターに４４濃度になる
様に仕込んだ。ナイアガラビーターでＦｉ４０分間叩解
ならびに解繊を行なった。

この叩解液にさらに水を加えて２チ濃度にした。

製造例３で得た造膜温度が２０℃でロシ、カルボキシル
基含有率が６．９４　Ｘ　１０　　モルのアニオン性水
性エマルジョン（固型分濃度５０％、ｐＨ７，５）を前
記叩解液に、シェービング屑の２０重ｆｔ、（樹脂固型
分）となるように攪拌下に混付して抄紙原料スラリーを
得た。

この抄紙原料スラリーの調製後の経過時間における木屑
の分散状態は次の通シであった。

直後　　　　　　　　　良好、抄紙可能３時間後　　　
　　　　良好、　　１ ５０℃で１日保管　　　良好、　　〃 ５０℃で２日保管　　　良好、　　１ ５０℃で７日保管　　　良好、抄紙可能この抄紙原料ス
ラリーに８鴫硫酸バンドを加えてｐＨを４に調整後、こ
れを長網多筒式抄紙で抄造し、プレス脱水し、更に乾燥
空気中で乾燥し、肉厚が約２１ｏｌＩの再生皮革を得た
。

この再生皮革の引張強度は４８　ｋｐ／　１．５　ｃｍ
幅であり３点曲げ強度は１−２　ｋＦ／　１．５　ｃｒ
ｐｒ＠でめった。

実施ｆｌＪ２〜ｌＯ１比較例１〜６ 表２に示す組成の抄紙原料スラリーを用Ａて同表に示す
物性の再生皮革を得た。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、クロムなめしされた革のシェービングを主成分と
   する屑解繊物と、α，β−不飽和カルボン酸に基づくカ
   ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を１．４×１０＾−＾２モ
   ル以下の割合で含有する共重合体のアニオン性樹脂水性
   エマルジョンを含有するスラリーから、再生皮革を製造
   する方法。 ２）、α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸、メタ
   クリル酸、イタコン酸より選ばれた化合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）、アニオン性樹脂水性エマルジョンの共重合体は、 （ａ）α，β−不飽和カルボン酸 ０〜１．０重量％ （ｂ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素
   数は２〜８） ４０〜５５重量％ （ｃ）メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリ
   ルより選ばれた単量体 ３０〜５５重量％ （ｄ）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチロールアクリ
   ルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−ヒ
   ドロキシアルキルアクリレート（アルキル基の炭素数は
   ２〜４）より選ばれたビニルモノマー １〜１０重量％ よりなるビニル単量体混合物１００重量部を、アニオン
   性乳化剤０．５〜５重量部の存在下に乳　乳化重合して
   得られた共重合体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４）、シェービング屑解繊物１００重量部に対し、アニ
   オン性樹脂水性エマルジョンが樹脂固型分量で８〜５０
   重量部の割合で配合されることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の方法。