JPS632654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酸性排ガス中の水銀を吸収除去する
のに好適な水銀吸収用材料に関する。 従来、排ガス中の水銀除去剤としては、気液反
応を利用した酸化剤含有の酸性溶液やヨウ素化合
物、あるいは気固反応による金属セレニウム等が
知られている。だが、前者の溶液に排ガスを吸収
させる方法では、ガスの圧損の問題や排ガスの種
類によつては使用に制約を受けるといつた問題が
あり、後者の金属セレニウムの場合は取扱い等に
難点がある。 このようなことから、同一出願人に係る特公昭
54−8475号公報および特開昭51−11076号公報に
おいて、硫化物を使用する排ガス中の金属分を除
去する方法を提案した。その後、これらの公報で
述べた排ガス中の金属除去法についての一連の研
究を続行し、その吸収剤の製法について種々の検
討を重ねてきたが、人工的に硫化物を作る場合
に、通常の製法であるところの金属塩溶液に硫化
ソーダまたは硫化水素を添加する方法では、生成
した硫化物の表面が副生する塩類で覆われるの
で、よほど表面を水洗等によつて洗浄しなければ
脱水銀の効果が弱くなることがわかつた。例え
ば、硫酸亜鉛と硫化ソーダを反応させて硫化亜鉛
を得る場合、硫酸ソーダが副生され、この硫酸ソ
ーダが硫化亜鉛表面を覆うのでこの殿物をそのま
ま脱水銀剤として使用しても好結果が得られな
い。 本発明はこのようなことから、そのまま（特別
の洗浄等を要することなく）脱水銀を良好に行な
い得る活性を持つた脱水銀剤を開発したもので、
金属酸化物（例えば酸化亜鉛）と少量の酸（例え
ば硫酸）とを混合し、生成した金属イオン（例え
ばZn²⁺）が消失するまで硫化水素を通ずること
により、たとえ塩（例えば硫酸亜鉛）が生成した
としても、これは硫化水素と反応して硫化物と硫
酸とを生成し、この硫酸はまた金属酸化物を溶解
させるという反応サイクルにより表面活性な人工
硫化物を得ることを基本とする。このようにして
生成させた人工硫化物は、後記参考例に示すよう
に優れた脱水銀活性を示す。この場合、天然の硫
化鉱物を共存させることにより、一層有利な吸収
剤が得られる。この天然の硫化鉱物としては、閃
亜鉛鉱、方鉛鉱、磁硫鉄鉱、黄銅鉱等が挙げられ
るが、実際の使用にあたつては、選鉱工程で得ら
れた精鉱（微粒子）を用いるのがよい。しかし、
精鉱は、種々の選鉱試薬により鉱物表面が覆われ
たり酸化したりしているので、このままでは脱水
銀剤として使用できない。このため予め鉱酸で処
理して選鉱試薬の除去および酸化被膜の除去を行
なつたものを使用するとよい。すなわち本発明
は、前記の反応に従つて生成させた人工硫化物
に、表面が硫化鉱物自身の硫化物組成となつてい
る天然の硫化鉱物（具体的には、鉱酸処理済精
鉱）を共存させた脱水銀剤を提供するものであ
る。この人工硫化物と天然硫鉱物との複合材料
は、人工硫化物の欠点と天然硫化鉱物の欠点とを
あい補つて、まことに良好な脱水銀剤となる。す
なわち、前記の反応に従う人工硫化物は脱水銀に
対しての反応性は大きいが粘着性が大きくかつ耐
用寿命も短いのに対し、天然硫化鉱物は脱水銀に
対しての反応性は該人工硫化物に劣るもののその
耐用寿命は著しく良好でかつ粘着性が少ないの
で、実用水銀吸収剤としてはまことに良好な性能
を発揮する。この複合材料は、単に、前記の反応
に従つて生成した人工硫化物と鉱酸処理済精鉱を
混合してもよいが、この人工硫化物製造のさいに
鉱酸処理済精鉱をその反応系に存在させておいて
もよい。この後者の場合には、鉱物自身の組成を
もつ鉱物表面に人工硫化物が被着し、反応性と耐
用性の共にすぐれた脱水銀剤となる。したがつて
本発明は、より好ましい態様として、硫化鉱物の
選鉱により得られた硫化物の鉱酸処理済精鉱に金
属酸化物と酸を添加し、さらに生成した金属イオ
ンが消失するまで硫化水素を添加して形成させた
殿物からなる排ガス中の水銀吸収用材料（第１番
目の発明）を提供する。 この殿物にSO₂または亜硫酸水を接触させ、こ
れにより活性化された微細な単体硫黄を形成さ
せ、この単体硫黄が共存した殿物としてこれを水
銀収材料（第２番目の発明）とすることができ
る。 この脱水銀に効果を示す硫黄は、活性化された
硫黄であり、天然の硫黄はそのままではあまり効
果がない。金属塩を含む酸性溶液にチオ硫酸また
はチオ硫酸塩類を添加して加熱撹拌を行なつて生
成させた殿物は水銀吸収剤としての効果をもつ。
また、クラウス反応で単体硫黄を製造する場合
に、亜硫酸ガスと硫化水素の当量比において硫化
水素を若干多くすることにより、脱水銀に適した
吸収剤とすることができる。したがつて、このよ
うにして製造した活性化された硫黄を排ガスの脱
水銀剤として適用できるが、この活性化された硫
黄を先述の硫化物の殿物に混入して使用すること
もできる。この硫黄の使用にあたつては注意すべ
きことは、活性化されたものであつても一たん溶
融したものであれば、これを粉砕して使用して
も、もはや当初の脱水銀効果を示さないことであ
る。 この活性化した硫黄の共存した、または共存し
ない天然硫化物および人工硫化物からなる本発明
の水銀吸収材料の実際の排ガスへの適用にあたつ
ては、これらの殿物の無機または高分子物質の多
孔質の担体に附着させて使用するのがよい。これ
らの多孔質担体として好適なものは軽石やスポン
ジラバーが挙げられる。担体に軽石を使用する場
合、軽石を洗浄して細孔表面の微粉をできるだけ
除去し、その後よく乾燥を行つてから、回転板等
を利用して先述の硫化物殿物および活性化硫黄を
附着させるとよい。これによると、多少の振動や
風圧によつても吸収剤が剥離しない良好な吸収材
とすることができる。このような担体を使用する
と、吸収塔などに充填した場合に、ガス中の水銀
をガス圧損の問題なく吸収でき、しかもガスの種
類にも制約を受けずに有利に脱水銀処理が行ない
得る。 参考例 １ 酸化亜鉛81ｇにPH３の硫酸溶液１を添加し、
撹拌しながら常温で硫化水素ガス40を通じて殿
物を得た。この殿物を採取し、これを粒度10mmの
軽石650ｇに附着させた。これに水銀濃度がそれ
ぞれ異なる空気（元ガス）を空気速度（S.V）約
700で通した。そのさい、通し始から10分経過し
た後、つぎの10分間のガス（処理ガス）を捕集し
てその処理ガス中のHg濃度を分析し、この吸収
剤の脱水銀活性を調査した。その結果を第１表に
示す。

【表】
（単位 mg／m³）
実施例 １ 硫化亜鉛精鉱100ｇに５ｇ／の硫酸溶液１
を添加し、50℃で30分間撹拌し、固液分離後水洗
して鉱酸処理済精鉱を得た。 この鉱酸処理済精鉱100ｇに酸化亜鉛81ｇを加
え、PH３の硫酸溶液１を添加し、撹拌しながら
常温で硫化水素ガス40を通じて殿物を得た。こ
の殿物を採取し、これを粒度10mmの軽石1200ｇに
附着させた。これに水銀濃度がそれぞれ異なる空
気（元ガス）を空間速度（S.V）約700で通した。
そのさい、通し始から10分経過した後、つぎの10
分間のガス（処理ガス）を捕集してその処理ガス
中のHg濃度を分析し、この吸収剤の脱水銀活性
を調査した。その結果を第２表に示す。

【表】
（単位 mg／m³）
実施例 ２ 実施例２と同様の処法で殿物を得、この殿物に
SO₂；25、O₂；５からなる混合ガスを接触さ
せて硫化物と単体硫黄を含有する殿物を得た。こ
れを粒度10mmの軽石1200ｇに附着させた。これに
水銀濃度がそれぞれ異なる空気（元ガス）を空間
速度（S.V）約700で通した。そのさい、通し始
から10分経過した後、つぎの10分間のガス（処理
ガス）を捕集してその処理ガス中のHg濃度を分
析し、この吸収剤の脱水銀活性を調査した。その
結果を第３表に示す。

【表】
（単位 mg／m³）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 閃亜鉛鉱、方鉛鉱、磁硫鉄鉱または黄銅鉱の
   少なくとも一種の鉱酸処理済精鉱に該鉱物の主成
   分金属の酸化物と酸を添加し、さらに硫化水素を
   添加して形成された澱物を多孔質担体に担持させ
   てなる排ガス中の水銀吸収用材料。 ２ 閃亜鉛鉱、方鉛鉱、磁硫鉄鉱または黄銅鉱の
   少なくとも一種の鉱酸処理済精鉱に該鉱物の主成
   分金属の酸化物と酸を添加し、さらに硫化水素を
   添加して形成された澱物を、この澱物中の硫化物
   の一部が単体硫黄となるようにSO₂処理し、この
   単体硫黄が共存した澱物を多孔質担体に担持させ
   てなる排ガス中の水銀吸収用材料。