JPS63264868A - 水素吸蔵電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金
を用いる水素吸蔵電極の製造方法に間する。

従来の技術 各種の電源のうち二次電池としては、鉛蓄電池とアルカ
リ蓄電池とが広く使われている。

そのうちアルカリ蓄電池には、ニッケルーカドミウム蓄
電池が大半を占め、焼結式ニッケル極の実用化が利用の
範囲を大きく広げた。

この電池は放電特性の点で優れ、高率放電を行なっても
電圧や容量の低下が少ない。また、寿命も長く、過充電
など苛酷な条件にも耐え、低温での性能もよい。

ところが高エネルギー密度に対する対応には、なお相当
の努力が必要である。正極については、例えば発泡状ニ
ッケル極などが実用化されたが、負極のカドミウム極に
ついては、現在のところあまり顕著な進歩はない。

例えばこの中で負極のカドミウムに代わって亜鉛が取り
上げられている。−次電池用としては成功しているが、
よく知られているように充放電時での変形、棚柱状析出
などによる寿命の問題があるので特殊用の域を出ていな
い。

そこで最近注目されてきたのは水素を可逆的に吸蔵・放
出する水素吸蔵合金を用いた水素極である。宇宙用に採
用されている水素ガス拡散電極方式と異なり、この場合
は、カドミウムや亜鉛などと同じ取扱いで電池を構成で
き、実際の放電可能な容量密度をカドミウムより大きく
できることや亜鉛のようなデンドライトの形成や電極の
形状変化などがないことから、高エネルギー密度で長寿
命、無公害のアルカリ蓄電池として有望である。

この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極の製造方法とし
ては、従来から水素吸蔵合金を多孔性導電体と共に焼結
して電極を得る焼結式や発泡金属や金属繊維、パンチン
グメタルやエキスバンドメタル、金属ネットなどの多孔
性導電体に水素吸蔵合金を結着剤などと共に充填した方
式がよく用いられていた。これらに用いられる水素吸蔵
合金は粉末試であり、一般には機械的な粉砕で粉末化さ
れている。一方この粉砕を水素ガスでの水素化と脱水素
化ｆ行なう例も特開昭５３−１０３９１０号公報などで
知られている。

発明が解決しようとする問題点 水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵電極はこのように高エネ
ルギー密度の向上には有効であるが、これまでのところ
、アルカリ蓄電池の水素吸蔵合金負極に使用する際に次
のような問題があった。すなわち、水素の吸蔵と放出、
つまり充電と放電を繰返すと、合金粉末の微粉化が進み
電極が変形したり、粉末の脱落が生じたりする。このこ
とによって、電極の性能低下を招くことがある。また、
粉砕を水素ガスでの水素化と脱水素化で行なうことは効
果的である半面、卵常に水素吸蔵合金が化学的に活性な
状態になっており、これにより酸化を受けやすく酸化に
より水素吸蔵能力が低下し、先と同様に水素吸蔵電極の
性能低下を起こしやすい問題があった。

本発明はこの水素吸蔵合金をアルカリ蓄電池の水素吸蔵
合金負極に使用する際に、これまで問題であった微粉化
や電極の酸化などを解決し、高性能で長寿命な水素吸蔵
電極の簡易な製造方法を提供することを目的にする。

問題点を解決するための手段 本発明は、水素吸蔵合金を圧力容器に収納し、水素ガス
での水素化と、脱水素化を行ない微粉末とし、その後、
この水素吸蔵合金粉末に直接ペースト用溶液を導入しペ
ースト化し、得られたペーストを多孔性導電体に充てん
することを特徴とする水素吸蔵電極の製造方法である。

また、水素ガスでの水素化と、脱水素化を行ない、前記
水素化と脱水素化により微粉末化が不十分な部分だけを
除く工程が篩分法であり、その粒径が１００ミクロン以
下であることがよい。

作用 水素ガスでの水素化と、脱水素化を行なうことにより微
粉化が進むが、この方法による微粉化は機械的粉砕と比
較して、より微細な粉末が得られそのことによって水素
吸蔵電極で充放電を繰返してもそれ以上微粉化が進みに
くい、圧力容器内で水素ガスによる水素化と脱水素化を
繰返して微粉化した後に、この圧力容器に直接ペースト
用溶液を導入し水素吸蔵合金粉末をペースト化し、得ら
れたペーストを多孔性導電体に充てんしているので水素
吸蔵合金の酸化を促進することなく電極材料として用い
ることができるので長寿命化をはかれる。

実施例 以下、本発明の実施例について説明する。

水素吸蔵合金として市販のＭｍ（ミツシュメタル）、Ｎ
　Ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＡＩの各原材料を一定の組成比に秤
量して、アルブンアーク溶解炉によってＭｍＮＩ　　　
Ｃｏ　　Ｍｎ　　　Ａ１　　　合金を製造３．７　　　
　　０．　　θ　　　　　０．４　　　　　０．３した
。ついでこの合金を公知の方法に従って真空熱処理炉で
熱処理し、その後、第１図に示すような装置に収納した
。第１図は本発明の水素吸蔵電極の一製造装置である。

１〜１０ｃｍ角程度の塊状の水素吸蔵合金１は、圧力容
器２の上部の粗い金属メツシュ３上に収納した。この圧
力容器２はガスバルブ４、溶液バルブ５、ペーストバル
ブ６を有した密閉が可能な構造である。ガスバルブ４は
、真空引きや水素ガス導入に用い、溶液バルブ５は、ペ
ースト用溶液の導入用でありこの先にペースト用溶液を
噴出するためのノズル８が設けられている。そしてペー
ストバルブ６は、ペーストの取り出し用である。また圧
力容器２内には篩分のためのメツシュ篩７を設けた。

第１図をもとに本発明の一実施例を説明す、る。

まず水素吸蔵合金１を収納した圧力容器２内をガスバル
ブ４を介して真空ポンプにより脱ガスした。

そして次に同じバルブ４から市販の水素ガスを導入し、
約３０気圧まで加圧した。これにより水素吸蔵合金１は
まもなく水素吸蔵反応を開始した。

この水素化を充分行なった後、バルブ４から水素ガスを
放出し、放出を充分行なうために真空ポンプにより脱ガ
スした。この水素化と脱水素化を３回繰返すことにより
、殆どの水素吸蔵合金１は粗い金属メツシュ３を通過し
て圧力容器２の下部に集まった。そこで溶液バルブ５を
開き少量のペースト用溶液としてのポリビニルアルコー
ルの５％（重量）のエチレングリコール溶液をノズル８
から噴出させ、水素吸蔵合金粉末をペースト化させ、最
後にペーストバルブ６を開いて圧力容器２内から取り出
した。なお、この場合圧力容器２内には篩分のためのメ
ツシュ篩７は設けていない。

このようにして得られたペーストをさらに重量比で０．
８％のポリエチレン微粉末、同じく０．　　・５％の塩
化ビニル−アクリロニトリル短繊維を加えて混練し、厚
さ０．１５ｍｍ、孔径１，８ｍｍ。

開孔度５０％の鉄製でニッケルメッキを施したパンチン
グメタル板に塗着し、０．６ｍｍ幅のスリットを通して
平滑化し、その後１２０℃で１時間乾燥して水素吸蔵電
極を得た。このようにして得た水素吸蔵電極を電極Ａと
する。

次に、先と同様に水素化と脱水素化を３回繰返した後、
第１図に示すように圧力容器２を振動させ微細化した水
素吸蔵合金粉末を２００メツシユのメツシュ篩７で篩分
した。メツシュ篩７を通過した粉末は、その後先と同様
にポリビニルアルコールの５％（重ｆｆ１）のエチレン
グリコール溶液をノズル８から噴出させ水素吸蔵合金粉
末をペースト化させ、最後にペーストバルブ６を開いて
圧力容器２内から取り出した。このようにして得られた
ペーストを同様に処理して水素吸蔵電極を得た。

このようにして得た水素吸蔵ｉ！極を電極Ｂとする。

また比較のために水素化と脱水素化を行なった後篩分と
ペースト用溶液を噴出することなくアルゴンガスで置換
し２０時間放置後水素吸蔵合金粉末を取り出しその後ペ
ースト用溶液やポリエチレン微粉末などを添加し混練し
て得た水素吸蔵電極を電極Ｃとして加えた。

このようにして得た水素吸蔵電極Ａ−Ｃは、その後密閉
形ニッケルー水素二次電池として単２・形で評価を行な
った。

すなわち、先の水素吸蔵電極を各々幅３．９ｃｍ長さ２
６ｃｍに裁断し、リード板を所定の２カ所にスポット溶
接により取り付けた。相平衡としては、公知の発泡式ニ
ッケル極を選び、幅３．９ｅｍ長さ２２ｃｍとして用い
た。この場合もリード板を２カ所取り付けた。

セパレータとしては、ボリアミド不織布、電解液として
は、比重１．３０の苛性カリ水溶液に水酸化リチウムを
３０ｇ／Ｉ溶解して用いた。公称容量は３．０Ａｈであ
る。

これらの電池を通常の一充放電サイクル試験によって２
０℃で評価した結果を説明する。

充電は、０．２Ｃ（５時間率）で１３０％まで、放電は
、０．５Ｃ（２時間率）で終止電圧０．８Ｖとし充放電
サイクルを繰り返し行なった。

その結果、電極Ａを用いて構成した単２形密閉形ニッケ
ルー水素二次電池は、１００サイクルの放電容量が１１
２Ａｈ、３００サイクルで３゜１１Ａｈ、ｏｏｏサイク
ルで３．１０Ａｈであり寿命性能は、優れている。

また電極Ｂで構成した電池は、１００サイクルで３．１
６Ａｈ、３００サイクルで３．１５Ａｈ。

６００サイクルで３．１５Ａｈと電極Ａで構成した電池
以上に優れた性能を有していた。さらに電極Ｃで構成し
た電池は当初公称容量の３．ＯＡｈを満たしていたもの
の１００サイクルでは２．８１Ａｈの放電容量が得られ
たに過ぎず、その後はサイクルの経過とともに急激に放
電容量が低下した。また電極Ｃで構成した電池は電極Ａ
、電極Ｂで構成した電池と比較して放電電圧が低いこと
もわかった。

このような電池を構成した充放電試験結果から水素ガス
での水素吸蔵と水素放出を行なった後、直接ペースト用
溶液を導入し水素吸蔵合金粉末をペースト化したことに
よる水素吸蔵電極Ａ１および水素ガスでの水素吸蔵と水
素放出を行なった後、水素吸蔵合金粉末を篩分により有
効合金相だけを分離し、その後直接ペースト用溶液を導
入し水素吸蔵合金粉末をペースト化したことによる水素
板！電極Ｂが、寿命性能に優れていることが確認できた
。

すなわち、この際水素化と、脱水素化の後に、微粉末化
が不十分な部分だけを、例えば篩分法などににより１０
０ミクロン以下の一定の粒径で分離しする工程を有して
いることが好ましい、つまり篩分により選択的に微粉化
した有効合金相だけが利用でき電解液中で溶解しやすい
合金中の不純物相が粗い粒子として分離できる。この両
者の組合せにより、つまり篩分とこの圧力容器に直接ペ
ースト用溶液を導入し水素吸蔵合金粉末をペースト化す
ることとにより活性の高い水素吸蔵合金粉末でも酸素な
どによる被毒を全く受けずにペースト化でき、性能の確
保や製法の合理化とともに安全性が向上することがわか
った。

なお、先の説明以外に本発明に関して種々の検討を行な
った結果、以下のことが重要であった。

まず水素ガスでの水素化と、脱水素化の工程は実施例で
は３回としたが２回以上行なうことが電池性能上好まし
い、用いるペースト用溶液としては、エチレングリコー
ル、エチレングリコール水溶液、カルボキシメチルセル
ロース水溶液、ポリビニルアルコール水溶液などが適当
である。そして篩分により一定の粒径で分離しする工程
の粒径が１００ミクロン以下であることが好ましい。

発明の効果 以上のように本発明の製造方法になる水素吸蔵合金を、
たとえばアルカリ蓄電池の水素吸蔵合金負極に使用する
とき、これまで問題であった微粉化や酸化などを解決し
長寿命化を図れる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例の水素吸蔵電極の製造法を用いた
水素吸蔵電極の製造装置の断面図である。 １・・・水素吸蔵合金、２・・・圧力容器、３・・・粗
い金属メツシュ、４・・・ガスバルブ、５・・・溶液バ
ルブ、６・・・ペーストバルブ、７・・・メツシュ篩、
８・・・ノズル。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金を圧力容器に収納し、水素ガスでの
   水素化と、脱水素化を行ない微粉末とし、その後この圧
   力容器に直接ペースト用溶液を導入し水素吸蔵合金粉末
   をペースト化し、得られたペーストを多孔性導電体に充
   填することを特徴とする水素吸蔵電極の製造法。
2. （２）水素吸蔵合金を圧力容器に収納し、水素ガスでの
   水素化と、脱水素化を行ない、前記水素化と脱水素化に
   より微粉末化が不十分な部分だけを除き、その後この圧
   力容器に直接ペースト用溶液を導入し水素吸蔵合金粉末
   をペースト化することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の水素吸蔵電極の製造法。
3. （３）水素ガスでの水素化と、脱水素化の工程を２回以
   上行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の水素吸蔵電極の製造法。
4. （４）ペースト用溶液に、エチレングリコール、エチレ
   ングリコール水溶液、カルボキシメチルセルロース水溶
   液、ポリビニルアルコール水溶液の中の少なくとも１種
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の水素吸蔵電極の製造法。
5. （５）水素化と脱水素化により微粉末化が不十分な部分
   だけを除く工程が篩分法により一定の粒径で分離し、用
   いる粉末の粒径は１００ミクロン以下であることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の水素吸蔵電極の製造
   法。