JPS63263642A - 情報記録用薄膜 - Google Patents

情報記録用薄膜

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JPS63263642A
JPS63263642A JP62097393A JP9739387A JPS63263642A JP S63263642 A JPS63263642 A JP S63263642A JP 62097393 A JP62097393 A JP 62097393A JP 9739387 A JP9739387 A JP 9739387A JP S63263642 A JPS63263642 A JP S63263642A
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JP
Japan
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recording
thin film
layer
information recording
film
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Pending
Application number
JP62097393A
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English (en)
Inventor
Tetsuya Nishida
哲也 西田
Motoyasu Terao
元康 寺尾
Keikichi Ando
安藤 圭吉
Ayahito Tamura
礼仁 田村
Norio Ota
憲雄 太田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Maxell Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Hitachi Maxell Ltd
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Publication date
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーザ光、電子線等の記録用エネルギービーム
によって、たとえば映像や音声などのアナログ信号をF
M変調したものや、たとえば電子計算機のデータやディ
ジタルオーディオ信号などのディジタル情報をリアルタ
イムで記録することが可能な情報の記録用薄膜に関する
ものである。
レーザ光などのエネルギービームによって薄膜に記録を
行う記録原理は種々あるが、薄膜材料の相変化、フォト
ダークニングなどの原子配列変化による相録は、膜の変
形をほとんど伴なわないので、2枚のディスクを直接貼
り合わせた両面ディスクができるという長所をもってい
る。また1組成を適当に選べば記録の書き換えを行なう
こともできる。この種の記録に関する発明は多数出願さ
れており、最も早いものは特公昭47−26897号公
報に開示されている。ここではTe−G。
系、As−Te−Go系、Te−0系など多くの薄膜に
ついて述べられている。また、特開昭54−41902
号公報にもG e2oT Q5S b6s 8?OeG
 e20E3110s e70など種々の組成が述べら
れている。また、特開昭57−24039には、S b
26T eH,68e、2,6. Cd14T e14
s e、2゜B i2S e3@ S b2s e3t
 I n2(IT exos eaoeB 125T 
e12.Is 8G2,6. Cu S e 、および
Te33SeB7の薄膜が述べられている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記従来技術に示された薄膜は、いずれも−回書き込み
可能あるいは書き換え可能な相変化光記録膜として用い
る場合に、結晶化の速度が遅い、半導体レーザ光の吸収
が少なく感度が悪い、再生信号強度が十分でない、非晶
質状態の安定性力毎悪い、あるいは耐酸化性が不十分で
あるなどの欠点のうち少なくとも一つを有しており、実
用化が困難であった。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を無くし、記録・
(消去)・再生特性が良好で、感度が高く、安定性の良
い情報記録薄膜を提供することに有る。
〔問題点を解決するための手段〕
上記の目的を達成するために、本発明の情報の記録部材
においては、情報記録用薄膜の膜厚方向の平均組成を一
般式A。B#l1IXSbYで表わされるものとする。
ただし、α、β、XおよびYはそれぞれ原子パーセント
で、0くαく40.0.5(、β<40゜0.25くX
/Yく4の範囲の値である。BはZn、Cd、Afi、
Ga、C,Si、Ge、Sn。
Pb、N、P、As、Bi、O,およびSのうち少なく
とも一元素である。Aは、Ss、Re。
Ti、Co、Pd、TiなどのBで表わされる元素およ
びIn、S、b以外の元素のうち少なくとも一元素であ
る。
本発明の記録用薄膜は、膜厚方向の平均組成が上記の範
囲内に有れば、膜厚方向に組成が変化し−ていてもよい
、ただし、組成の変化は不連続的でない方がより好まし
い。
上記の組成範囲に有る本発明の情報記録用薄膜は、優れ
た記録・ (消去)・再生特性を持ち、記録および消去
に用いるレーザ光のパワーが低くてよい、また、非晶質
状態の安定性も優れている。
上記の組成範囲の中で、α、β、XおよびYのより好ま
しい範囲は、0≦α≦30.0.5≦0.5くβ<30
.0.5<X/Yく2であり、さらに好ましい範囲は、
O≦α≦30.2<βく20.0.65くX/Yく1.
5であり、特に好まい範囲は0≦α≦20,5≦β≦1
5,0.8くX/YC1,2である。Aで表わされる元
素は添加しなくても良好な記録・消去特性を示すが、A
で表わされる元素のうち、Ssは記録用薄膜の耐酸化性
を向上する点で好ましく、Teは半導体レーザ光などの
長波長光の吸収を容易にして記録感度を高める点で好ま
しい、また、To等、1価状態が安定な元素は非晶質状
態の網目構造を切断し、高速結晶化を可能にする点で好
ましく、Go。
Pd、Ti等の遷移金属元素は結晶化温度の高温化、す
なわち非晶質状態の安定性を増加する点で好ましい。
本発明の情報記録用薄膜は、その膜厚方向の組成分布に
おいて、基板側或いは表面側の端部近傍のうちの少なく
とも一方に酸素をより多く含有する部分、通常は酸素を
より含有する層を形成することにより、耐酸化8性が向
上し、保存寿命が長くなる。酸素がより多く含有されて
いる層の厚さとしては、酸素のピーク濃度の半分の濃度
になる厚さとして、lnm以上10nm以下が好ましい
本発明の情報記録用薄膜の少なくとも一方の面は、他の
物質で密着して保護されているのが好まい0両側が保護
されていればさらに好ましい。これらの保護層は、基板
でもアクリル樹脂板、ポリカーボネイト板、エポキシ樹
脂板など、あるいは、たとえば、アクリル樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
エチレンなどの有機物より形成されていてもよく、酸化
物、弗化物、窒化物、硫化物、炭化物、ホウ化物、ホウ
素、炭素、あるいは金属などを主成分とする無機物より
形成されていてもよい。また、これらの複合材料でも良
い。記録膜に隣接する保護層のうちの少なくとも一方は
無機物であるのが好ましい。
ガラス、石英、サファイア、鉄、あるいはアルミニウム
を主成分とする基板も一方の無機物保護層として働き得
る。有機物、無機物のうちでは無機物と密着している方
が耐熱性の面で好ましい。しかし無機物層(基板の場合
を除く)を厚くするのは、クラック発生、透過率低下、
感度低下のうちの少なくとも1つを起こしやすいので、
上記の無機物層の記録用薄膜と反対の側には、機械的強
度を増すために厚い有機物層が密着している方が好まし
い、この有機物層は基板であってもよい、これによって
変形も起こりにくくなる。有機物としては、例えば、ポ
リスチレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキ
シ樹脂、ポリイミド、ポリアミド、ホットメルト接着剤
として知られているエチレン−酢酸ビニル共重合体など
、および粘着剤などが用いられる。紫外線硬化樹脂でも
よい。
無機物より成る保護層の場合は、そのままの形で電子ビ
ーム蒸着、スパッタリング等で形成してもよいが1反応
性スパッタリングや、金属、半金属、半導体の少なくと
も一元素よりな゛る膜を形成した後、酸素、硫黄、窒素
のうちの少なくとも一者と反応させるようにすると製造
が容易である。無機物保護層の例を挙げると、Ge、L
a、Si。
I n y A Q 1 G e t P b g S
 n g B l p T (1+Ta、Sc、Y、T
i、Zr、V、Nb、Cr。
およびWよりなる群より選ばれた少なくとも一元素の酸
化物、Cd、Zn、Ga、In、Sb。
G e e S n + P bよりなる群より選ばれ
た少なくとも一元素の硫化物、・ま、たはセレン化物1
Mg。
Ce、Caなどの弗化物、Sig An、Ta、Bなど
の窒化物、Tiなとのホウ化物、ホウ素などの炭化物、
ホウ素、炭素より成るものであって、たとえば主成分菜
Ca 01ly L ai!03e S 1OsSi0
2.I n20.、Al2O2,Gem、GeO2゜P
bO,SnO,5nO1,Bi2O3,TeO2゜WO
zy WOst T al106s S Q!03s 
Y2O3yTi02.ZrO2,CdS、ZnS、Cd
Se。
Zn S eg  I n2S3@  I n2S 6
3g  S t)IIS3tS b2S eg、G a
lils3*  G ass eg、Mg Fl。
CeF2t  CeF3.CaF2.GeS、Gage
GeSe2.SnS、5nSa、PbS、Pb5e。
B its eg、B 12s1.T a Nv  S
 1sNseAQN、Si、 TiB2.B4C,B、
Cのうちの一者に近い組成を持ったものである。
これらのうち、窒化物では表面反射率があまり高くなく
、膜が安定であり、強固である点でTaN、Si3N4
またはAQNに近い組成のものが好ましい。酸化物で好
ましいのはY RO* mS c203. Ce 02
. TiO2,Z r 01ly I n203゜A 
fi203. S n 02またはSingに近い組成
のものである。SiまたはCの水素を含む非晶質も好ま
しい。相転移によって記録を行なう場合、記師用薄膜の
全面をあらかじめ結晶化させておくのが好ましいが、基
板に有機物を用いている場合には基板を高温にすること
ができないので、他の方法で結晶化させる必要がある。
その場合、紫外線照射と加熱、フラッシュランプよりの
光の照射、高出力ガスレーザからの光の照射、あるいは
加熱とレーザ光照射との組み合わせなどを行なうのが好
ましい、ガスレーザからの光の照射の場合、光スポツト
径(半値幅)を5μm以上5mm以下とすると能率が良
い、結晶化は記録トラック上のみで起こらせ、トラック
間は非晶質のままとしてもよい、非晶質状態の記録用薄
膜に結晶化によって記録することももちろん可能である
一般に薄膜に光を照射すると、その反射光は薄膜表面か
らの反射光と薄膜裏面からの反射光との重ね合せになる
ため干渉をおこす1反射率の変化で信号を読みとる場合
には、記録用薄膜に近接して光反射(吸収)層を設ける
ことにより、干渉の効果を大きくし、読み出し信号を大
きくできる。
干渉の効果をより大きくするためには記録用薄膜と反射
(吸収)層の間に中間層を設けるのが好ましい、中間層
は記録書き換え時に記録用薄膜と反射層との相互拡散が
起こるのを防止する効果も有する。中間層には読み出し
に用いる光があまり吸収されない物質が好ましい、上記
中間層の膜厚3nm以上、400nm以下で、かつ、記
録状態または消去状態において読み出し光の波長付近で
記録用部材の反射率が極小値に近くなる膜厚とするのが
好ましい1反射層は記録用薄膜と基板との間。
およびその反対側のうちいずれの側に形成してもよい、
中間層の特に好ましい膜厚範囲は5nm以上40nm以
下の範囲である0反射層の中間層と反対の側にも上記の
無機物より成る保護層を形成するのが好ましい。
また、記録用薄膜の光入射側には、記録光、消去光、読
み出し光のうちの少なくとも一者の反射率を減少させる
反射防止層を形成するのが好ましい0反射防止層は記録
用薄膜の保護層を兼ねてもよいし、反射防止層と記録用
薄膜との中間に保護層を形成してもよい0反射防止層と
保護層とは、記録用薄膜−保護層−反射防止層一基板あ
るいは接着剤あるいは気体の順に熱膨張係数が順次変化
しているのが好ましく、保護層反射防止層の一方が形成
されない場合やそれぞれが2層以上から成る場合も熱膨
張係数が順次変化しているのが好ましい。
本発明の情報記録用薄膜は、共蒸着や共スパッタリング
などによって、保護膜として使用可能と述べた酸化物、
弗化物、窒化物、有機物などの中に分散させた形態とし
てもよい、そうすることによって光吸収係数を調節し、
再生信号強度を大きくすることができる場合が有る。混
合比率は、酸素、弗素、窒素、炭素が膜全体で占める割
合が40%以下が好ましい、このような複合膜化を行な
うことにより、結晶化の速度が低下し、感度が低下する
のが普通である。ただし有機物との複合膜化では感度が
向上する。
各部分の膜厚の好ましい範囲は下記のとおりである。
情報記録用薄膜の単層膜の場合 60nm以上350nm以下、90nm以上150nm
以下の範囲が再生信号強度および記録感度の点で特に好
ましい6反射層との2層以上の構造の場合 15nm以上50nm以下 無機物保護層:5nm以上200nm以下ただし無機物
基板自体で保護する時は、0.1〜20mm 有機物保護膜:10nm以上、10mm以下中間層:3
nm以上400nm以下 光反射層:5nm以上、300nm以下以上の各層の形
成方法は、真空蒸着、ガス中蒸着、スパッタリング、イ
オンビームスパッタリング、インオビーム蒸着、イオン
ブレーティング、電子ビーム蒸着、射出成形、キャステ
ィング、回転塗布、プラズマ重合などのうちのいずれか
を適宜選ぶものである。
本発明の情報記録用薄膜は必ずしも非晶質状態と結晶状
態の間の変化を記録に利用する必要は無く、何らかの原
子配列変化によって光学的性質の変化を起こさせればよ
い。
本発明の情報記録用薄膜を用いた記録部材は、ディスク
状としてばかりでなく、テープ状、カード状などの他の
形態でも使用可能である。
〔作用〕
本発明の情報記録用薄膜は結晶化の速度が速く。
非晶質状態の安定性が高く、半導体レーザ光の吸収が多
く、再生信号強度が大きくかつ、耐酸化性が良い、従っ
て、記録・消去特性が良好で、感度が高く、記録状態の
安定性が良い。
〔実施例〕
以下に本発明を実施例により、詳細に説明する。
直径13cm、厚さ1.2mmのディスク状化学強化ガ
ラス板の表面に紫外線硬化樹脂によって保護層を兼ねる
トラッキング用の溝のレプリカを形成し、−周を32セ
クターに分割し、各セクターの始まりで、溝と溝の中間
の山の部分に凹凸ピットの形でトラックアドレスやセク
ターアドレスなどを入れた(この部分をヘッダ一部と呼
ぶ)基板14上にマグネトロンスパッタリングによって
まず反射防止層兼保護層である厚さ約1100nのSi
3N4層を形成した0次にこの基板を第2図に示したよ
うな内部構造の真空蒸着装置中に配置した。蒸着装置中
に、4つの蒸発源1,2,3゜4が配置されている。こ
れらのうちの3つは抵抗加熱による蒸着ボートであり、
これらのうちの1つは電子ビーム蒸発源である。これら
のボートおよび電子ビーム蒸着源は、基板14に情報を
記録しようとする部分の下であって、基板回転の中心軸
5と中心を同一にうる円周上にほぼ位置する。
2つの蒸着ボートに、それぞれIn、およびsbを入れ
、電子ビーム蒸発源にGeを入れた。各ボートと基板の
間にはそれぞれ、扇のスリットをもつマスク6.7.9
とシャッター10.11゜12.13が配置されている
。基板14を12゜rpmで回転させておいて、各ボー
トに電流を流し、また、電子ビームを当てて蒸着原料を
蒸発させた。
各蒸発源からの蒸発量は水晶振動子式膜厚モニター15
.16.17.18で検出し、蒸発速度が一定になるよ
うに電流を制御した。
第1図に示したように、基板19上のSi3N4層20
にI n46s b4B0610の組成の記録用薄膜2
1を約1100nの膜厚に蒸着した@ S x 3 N
 4層は屈折率が基板より高いので適当な膜厚とするこ
とによって半導体レーザ光に対する反射防止層も兼ねて
いる。この膜厚は記録用薄膜の表面と裏面で反射した光
が干渉し、記録膜が非晶質状態あるいは結晶性の悪い状
態にある時、読出しに用いるレーザ光の波長付近で反射
率がほぼ極小になるような膜厚である。続いて再びマグ
ネトロンスパッタリングによってSi3N4に近い組成
の保護層22を約1100nの膜厚にした。同様にして
もう1枚の同様な基板19′上にSi3N4に近い組成
の保護層20 ’ 、 I n46S b46G 81
0の組成の記録用薄膜21’、5i3Nnに近い組成の
保護層22′を蒸着した。このようにして得た2枚の基
板19.19’それぞれの蒸着膜上に紫外線硬化樹脂保
護層23.23’を約50μmの厚さに塗布、形成した
後、両者を紫外線硬化樹脂層23および23′側を内側
にして有機物接着剤層24によって貼り合わせてディス
クを作製した。
上記のように作製したディスクは150℃で約1時間加
熱した後、ディスクを回転させ、半径方向に動かしなが
ら両面から開口比(Nu@ericalApertue
 )が0.05のレンズで集光したアルボイオンレーザ
光(波長488nm)を照射し、記録用薄膜21.21
’を十分結晶化させた。記録は次のように行なった。デ
ィスクを1200rpmの光を記録が行なわれないレベ
ルに保って、記録ヘッド中のレンズで集光して基板を通
して一方の記録用薄膜に照射し、反射光を検出すること
によって、トラッキング用の溝と溝の中間に光スポット
の中心が常に一致するようにヘッドを駆動した。
こうすることによって溝から発生するノイズの影響を避
けることができる。このようにトラッキングを行ないな
がら、さらに記録用薄膜上に焦点が来るように自動焦点
合わせを行ない、レーザパワーを情報信号に従って強め
たり1元のレベルに戻したりすることによって記録を行
なった。また、必要に応じて別の溝ジャンプして記録を
行なった。
上記の記録によって、記録用薄膜には非晶質に変化した
ことによると思われる反射率変化を生じた。
この記録用薄膜では、パワーを下げた記録光と同じ円形
光スポットを連続的に照射することによって記録情報を
消去することもできる。記録・消去は3 X 10’回
以上繰り返し可能であった。記録用薄膜の上下に形成す
るSi3N4層を省略した場合は、100回程度の記録
・消去で多少の雑音増加が起こった。
上記のIn−5b−Ge系記録用薄膜において、Inと
sbの含有量の相対的な比率(原子数比で)を一定に保
ってGaの含着量を変化させた場合、消去に必要なレー
ザ光の最短照射時間(消去時間)。
デユーティ50%I M Hzの信号を記録した時の搬
送波対雑音比(C/N)、およびI M Hzでのディ
スクノイズ(RINに換算)は次のように変化した。
β=0    30ns   40dB   −60d
Bmβ=0.5  70ns   50dB   −7
0dBmβ=2   100ns   53dB   
−73dBmβ=5   120ns   55dB 
  −75dBmβ=10  150ns   55d
B   −75dBmβ=15  200ns   5
5dB   −75dBmβ=20  300ns  
 53dB   −75dBmβ=30  500ns
   53dB   −75dBmβ=40     
1ns   50dB   −75dBmβ=50  
  Ions   45dB   −75dBmβ=0
の場合はディスクノイズが大きいという欠点を有し、X
が40at%以上と大きすぎる場合は、消去時間が長い
という欠点を有する。
ここで、Geの一部または全部を置換して、Zn、Cd
、Ae、Ga、C,S i、Sn、Pb。
N、P、As、Bi、O,およびSのうち少くとも一元
素を添加してもよく似た特性が得られる。
これらのうちではN g Oi S ig B iw 
Sが好ましく1次いで、Ga、C,Sn、Pbが好まし
い。
N、O,Cのうちの一者を添加する時は反応性スパッタ
リングで膜を形成する。
次に、上記のIn−3b−Ge系記録用薄膜においてG
o含有量を10原子%一定に保ってInおよびsbの含
有量を変化させた時、結晶化温度および消去時間は次の
ように変化した。
結晶化温度  消去時間 X/Y=0.15   70℃   20μsX/Y=
0.25  120℃    8μsX/Y=0.5 
  170℃    4μsX/Y=0.65  22
0℃    2μsX/Y=0.80  260℃  
500n sX/Y=1.OO300℃  150ns
結晶化温度  消去時間 X/Y=1.2  255℃  300nsX/Y=1
.5  210℃  80’0nsX/Y=2    
160℃    2psX/Y=4         
   5μ5110℃ X/Y=6     60℃   15μsX/Y=1
.OOの場合に結晶化温度が300℃と最高温度を示し
、消去時間も100nsと最短時間を示す、Y/Zが1
.00より大きくなっても、小さくなっても、結晶化温
度は低下し、消去時間は長くなる。
さらに、上記のIn−8b−Ge系記録用薄膜において
、In、SbおよびGoの含有量の相対的な比率(原子
数比)を一定に保ってTeを添加し、含有量を変化させ
た場合、記録感度(記録に必要な最小記録光パワー)お
よび、消去時間は次のように変化した。
記録感度    消去時間 a=0    15mW     150nsa ” 
10   12 m W     300 n sa 
= 20   10 m W     600 n s
a = 30   10 m W       1 μ
5a=40   12mW       4μsa =
 50   12 m W      10 u sA
で表わされる元素のうち、Ssを添加する場合には、記
録感度および耐酸化性(80℃、95%相対温度中1o
oo時間で反射率が変化する割合)は次のように変化し
た。
記録感度   耐酸化性 、  a−015mW     30%a =10 、
   16 m W     10%α=20.   
18mW      5%(1=30    20mW
      3%a = 40    25 m W 
     3%α=50    記録できず    3
%また、Aで表わされる元素のうち、Coを添加する場
合には、結晶化温度は次のように変化した。
結晶化温度 α=0   300℃ α=5   350℃ α=10  400℃ α=15  420℃ α=20  440℃ cz=30  480℃ (但し、記録できず)さらに
、Aで表わされる元素のうち、TQを添加する場合には
、消去時間は次のように変化した。
消去時間 α= 0   150 n s α=3   70ns α=10   50n s α=15   40ns α=、20   30ns a=30   30ns (但し、書き換え不可)一方
、上記のIn−5b−Os系記録珀薄膜において、乾燥
空気中250℃で加熱処理したものではその処理時間に
より、酸素のピーク濃度の半分の濃度になる厚さ、(酸
化物層)及び耐酸化性は以下のように変化した。
処理時間    酸化物層    耐酸化性0時間  
  0.5nm     30%0.5時間     
 2nm      6%2時間      5nm 
     3%10時間     10nm     
 4%50時間     25nm     20%〔
発明の効果〕 以上説明したように、本発明によれば、製造プロセスが
簡単で、再現性が良く、記録・ (消去)・再生特性が
良く、かつ長期間安定な情報の記録用薄膜を得ることが
できる。記録の書換えも多数回可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例における記録用薄膜の構造を示
す断面図、第2図は本発明の記録用薄膜の作製に用いる
真空蒸着装置の内部構造を示す図である。 1.2.3・・・蒸着ボート、4・・・電子ビーム蒸発
源、6.7,8.9・・・扇形スリットを持ったマスク
、10.11,12.13・・・シャッター、14・・
・基板、15,16.1?、to・・・水晶振動子式膜
厚モニタ、19,19’・・・基板、20.20’。 22.22’・・・Si3N4層、21.21’・・・
記録膜、23.23’・・・紫外線硬化樹脂層、24・
・・有機物接着剤層。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基板上に直接、または無機物および有機物のうち少
    なくとも一者からなる保護層を介して形成され、記録用
    エネルギービームの照射を受けて原子配列変化を生ずる
    情報記録用薄膜において、上記情報記録用薄膜はその膜
    厚方向の平均組成が一般A_αB_βIn_XSb_Y
    (ただし、α、β、XおよびYはそれぞれ、0≦α≦4
    0、0.5≦β≦40、0.25≦X/Y≦4の範囲の
    値であり、BはZn、Cd、Al、Ga、C、Si、G
    e、Sn、Pb、N、P、As、Bi、O、Sのうちの
    少なくとも一元素であり、AはBで表わされる元素及び
    In、Sb以外の元素のうちの少なくとも一元素)で表
    わされることを特徴とする情報記録用薄膜。 2、前記情報記録用薄膜における膜厚方向の組成分布に
    おいて、該記録用薄膜の基板側或いは基板と反対側の端
    部近傍のうち少なくとも一方に、酸素をより多く含有す
    る部分を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の情報記録用薄膜。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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