JP2663940B2 - 相変化記録媒体 - Google Patents

相変化記録媒体

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JP2663940B2
JP2663940B2 JP8170881A JP17088196A JP2663940B2 JP 2663940 B2 JP2663940 B2 JP 2663940B2 JP 8170881 A JP8170881 A JP 8170881A JP 17088196 A JP17088196 A JP 17088196A JP 2663940 B2 JP2663940 B2 JP 2663940B2
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哲也 西田
元康 寺尾
靖 宮内
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  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はレーザ光、電子線等の記
録用ビームによって、たとえば映像や音声などのアナロ
グ信号をFM変調したものや、たとえば電子計算機のデ
ータや、ファクシミリ信号やディジタルオーディオ信号
などのディジタル情報を、リアルタイムで記録すること
が可能な情報の記録用薄膜、特に相変化記録媒体に関す
るものである。 【0002】 【従来の技術】レーザ光によって薄膜に記録を行なう記
録原理は種々あるが、膜材料の相転移(相変化とも呼ば
れる)、フォトダークニングなどの原子配列変化による
記録は、膜の変形をほとんど伴なわないので、2枚のデ
ィスクを直接貼り合わせた両面ディスクができるという
長所をもっている。また、組成を適当に選べば記録の書
き換えを行なうこともできる。この種の記録に関する発
明は多数出願されており、最も早いものは特公昭47−
26897号公報に開示されている。ここでは、Te−
Ge系,As−Te−Ge系,Te−O系など多くの薄
膜について述べられている。また、特開昭54−419
02号公報にもGe20Tl5Sb5Se70,Ge20Bi10
Se70など種々の組成が述べられている。また、特開昭
57−24039には、Sb25Te12.5,Se62.5,C
14Te14Se72,Bi2Se3,Sb2Se3,In20
20Se60,Bi25Te12.5Se62.5,CuSe、およ
びTe33Se67の薄膜が述べられている。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】上記従来技術に示され
た薄膜はいずれも一回書き込み可能あるいは書き換え可
能な相転移記録膜として用いる場合に結晶化の速度が遅
い、半導体レーザ光の吸収が少なく感度が悪い、再生信
号強度が十分でない、あるいは非晶質状態の安定性が悪
い、耐酸化性が不十分であるなどの欠点が有り、実用化
が困難である。 【0004】したがって本発明の目的は上記した従来技
術の欠点を無くし、記録・再生特性が良好で感度が高
く、安定性の良い情報記録用相変化記録媒体を提供する
ことに有る。 【0005】 【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本願発明の相変化記録媒体は以下の特徴を有す
る。 【0006】(1)基板と、該基板上に直接もしくは保
護層を介して形成された記録用ビームの照射を受けて膜
の変形をほとんど伴なわずに原子配列変化を生ずる情報
記録用薄膜を有する相変化記録媒体において、上記情報
記録用薄膜の上に中間層を介して反射層を設けた構成を
有し、上記情報記録用薄膜はその膜厚方向の平均組成が
一般式、CzGeαTeβ(ただし、z、α、およびβ
は原子パーセントでそれぞれ、5≦z≦65、α≠βと
し、さらにαとβの比α/βを1/4≦α/β<1と
し、CはSbまたはSnのうち少なくとも一元素)で表
され、情報記録用薄膜の膜厚が15nm以上50nm以
下、中間層の膜厚が3nm以上400nm以下であるこ
とを特徴とする相変化記録媒体。 【0007】上記の本発明の構成を選択した経緯を以下
に説明する。情報記録用薄膜の膜厚方向の平均組成を一
般式AxByCzGeαTeβで表わされるものとす
る。 【0008】ただし、x,y,zはそれぞれ原子パーセ
ントで0≦x<40,0≦y≦30,0≦z≦65,0
≦α≦65,10<z+α<65,35≦β≦60の範
囲の値であり、CはSb,Sn,As,Pb,Bi,Z
n,Cd,Si,Al,GaおよびInのうちの少なく
とも一元素であって非晶質状態の安定性を高める効果を
持つ。BはTl,Iなどのハロゲン元素、およびNaな
どのアルカリ金属元素のうちの少なくとも一元素であ
る。これらの元素は、Teを含む材料中でTeの鎖状原
子配列を切断し、結晶化速度を速くする効果を持つ。た
だし、結晶化温度の低下を伴うので、結晶化温度の高い
材料に添加しないと非晶質状態の安定性を損うことにな
る。AはTe,GeおよびC、およびBで表わされる元
素以外の元素、たとえばCu,Ag,Au,Sc,Y,
Ti,Zr,V,Nb,Cr,Mo,Mn,Fe,R
u,Co,Rh,Ni,Pd,Hf,Ta,W,Ir,
Pt,Hg,B,C,N,P,O,S,Se,ランタニ
ド元素,アクチニド元素,アルカリ土類金属元素,不活
性ガス元素などのうちの少なくとも一元素である。ただ
しGe,TeおよびBおよびCで表わされる元素のうち
の一元素または複数元素も、各群の別の元素が既に使わ
れている場合、A群の元素と考えることができる。たと
えばTl−Sb−Ge−Te系に対してAsを、40原
子%未満でAs含有量とSb含有量の和がC群元素含有
量の上限の70原子%以下となる範囲で添加する場合が
考えられる。これらのうちHg,アルカリ土類金属元
素、不活性ガス元素は含有量を10原子%未満とする方
が好ましい。 【0009】本発明の記録用薄膜は膜厚方向の平均組成
が上記の(1)の範囲内に有れば膜厚方向に組成が変化
していてもよい。ただし組成の変化は不連続的でない方
がより好ましい。ところで、Aで表わされる元素のうち
Co等の遷移金属元素は、半導体レーザ光などの長波長
光の吸収を容易にして記録感度を高め、また、結晶化温
度の高温化、すなわち非晶質状態の安定性を増す効果を
持ち、かつそれ自身が600℃以上の高融点であるか高
融点の化合物を作るものであって、レーザ光によって結
晶化させる際高温にしても融解しないので高速結晶化が
可能なものである。 【0010】上記の(1)の組成範囲に有る本発明の情
報記録用薄膜は優れた記録・再生特性を持ち、記録およ
び消去に用いるレーザ光のパワーが低くてよい。また、
安定性も優れている。 【0011】x,y,z,αおよびβに関して好ましい
と考えられる範囲は下記の通りである。 【0012】(a)0≦x<20,0≦y≦10,0≦
z≦20,0.85≦α/β<1および(b)0≦x<
20,0≦y≦10,0≦z≦20,1<α/β≦1.
15(c)0≦x<30,0≦y≦25,5≦z≦6
5,40<z+α≦65,35≦β<55および(d)
1≦x<30,0≦y≦25,40<z+α≦60,3
5≦β<60および(e)β/α≠1、1≦x≦20,
1≦y≦10,40<z+α≦60,35≦β≦85の
範囲がより好ましい。 【0013】また、(a)または(b)においてx=y
=z=0、(c)においてx=y=0、(d)および
(e)において、40<α≦60、(d)および(e)
において0.85≦α/β<1または1<α/β≦1.1
5、また(d)および(e)において5≦z≦20、ま
た、(e)において2≦y≦10が特に好ましい範囲で
ある。 【0014】本願発明は特にAxByCzGeαTeβ
の一般式において、x=y=0でαとβの比を考慮し、
C元素はSb,Snのうちから選択される少なくとも1
種である。 【0015】Bで表わされる元素のうち特に好ましいの
はTl、次いでNaが好ましい。 【0016】各元素の含有量の膜厚方向の変化は通常は
小さいが、任意のパターンの変化が存在しても差し支え
ない。SeおよびSについては、記録用薄膜のいずれか
一方の界面付近(他の層との界面である場合も有)にお
いて、その内側よりも増加しているのが好ましい。これ
によって耐酸化性が向上する。 【0017】Ge、およびCで表わされるSb等の元素
とTeとは適当な比率で共存することによって非晶質状
態を安定に保持できるようにする。たとえば、GeとT
eの含有量の原子数比は1:0.5〜1:2の範囲が好
ましい。また、AがCo,Ni,Ti,V,Cr,M
n,Cu,Pd,Rh,Ru,Zr,Nb,Mo,A
g,Pt,Os,Ir,Hf,Ta,W,Re,および
Auのうちの少なくとも一元素であるが好ましく、1≦
x≦25,1≦y≦20でGeとTeの含有量の原子数
比が1:0.85〜1:1.2の範囲が特に好ましい。G
eとTeの含有量の比が1:1付近では、記録・消去を
繰り返すことにより偏析が起こり、書き換え可能回数が
少ない。ここにCo,TiなどのAで表わされる元素を
加えることによって偏析が起こりにくくなり、書き換え
可能回数が増加する。Aで表わされる元素のうち、特に
好ましいものはCo,次いで好ましいものはTi,Ni
次いで好ましいものはV,Cr次いで好ましいものはP
d,Zr,Nb,Mn、である。SbまたはBiとTe
の含有量の原子数比は1:0.4〜1:1.4の範囲、S
nおよびSiとTeの含有量の原子数比は1:1.2〜
1:2.5の範囲、AsとTeの含有量の原子数比は
1:0.9〜1:4、InとTeの含有量の原子数比は
1:0.5〜1:1.2の範囲が好ましい。この他Seお
よびSは耐酸化性を向上させるという点で好ましい。含
有量は30%未満が好ましい。 【0018】本発明の記録膜の少なくとも一方の面は他
の物質で密着して保護されているのが好ましい。両側が
保護されていればさらに好ましい。これらの保護層は、
基板であるアクリル樹脂板,ポリカーボネイト板,エポ
キシ樹脂板など、あるいは、たとえば、アクリル樹脂,
エポキシ樹脂,ポリイミド,ポリアミド,ポリスチレ
ン,ポリエチレンなどの有機物より形成されていてもよ
く、酸化物,弗化物,窒化物,硫化物,炭化物,ホウ化
物,ホウ素,炭素、あるいは金属などを主成分とする無
機物より形成されてもよい。また、これらの複合材料で
も良い。記録膜に隣接する保護層のうちの少なくとも一
方は無機物であるのが好ましい。ガラス,石英,サファ
イア,鉄、あるいはアルミニウムを主成分とする基板も
一方の無機物保護層として働き得る。有機物,無機物の
うちでは無機物と密着している方が耐熱性の面で好まし
い。しかし無機物層(基板の場合を除く)を厚くするの
は、クラック発生,透過率低下,感度低下のうちの少な
くとも1つを起こしやすいので、上記の無機物層の記録
膜と反対の側には、機械的強度を増すために厚い有機物
層が密着している方が好ましい。この有機物層は基板で
あってもよい。これによって変形も起こりにくくなる。
有機物としては、例えば、ポリスチレン,アクリル樹
脂,ポリカーボネート,エポキシ樹脂,ポリイミド,ポ
リアミド,ホットメルト接着剤として知られているエチ
レン−酢酸ビニル共重合体など、および粘着剤などが用
いられる。紫外線硬化樹脂でもよい。無機物より成る保
護層の場合は、そのままの形で電子ビーム蒸着,スパッ
タリンク等で形成してもよいが、反応性スパッタリング
や、金属,半金属,半導体の少なくとも一元素よりなる
膜を形成した後、酸素,硫黄,窒素のうちの少なくとも
一者と反応させるようにすると製造が容易である。無機
物保護層の例を挙げると、Ce,La,Si,In,A
l,Ge,Pb,Sn,Bi,Te,Ta,Sc,Y,
Ti,Zr,V,Nb,Cr、およびWよりなる群より
選ばれた少なくとも一元素の酸化物、Cd,Zn,G
a,In,Sb,Ge,Sn,Pbよりなる群が選ばれ
た少なくとも一元素の硫化物、またはセレン化物、M
g,Ce,Caなどの弗化物、Si,Al,Ta,Bな
どの窒化物、Tiなどのホウ化物、ホウ素などの炭化
物、ホウ素,炭素より成るものであって、たとえば主成
分がCeO2,La23,SiO,SiO2,In23
Al23,GeO,GeO2,PbO,SnO,Sn
2,Bi23,TeO2,WO2,WO3,Ta22,S
23,Y23,TiO2,ZrO2,CdS,ZnS,CdSe,ZnS
e,In23,In2Se3,Sb23,Sb2Se3,Ga2
3,Ga2Se3,MgF2,CeF2,CeF3,CaF
2,GeS,GeSe,GeSe2,SnS,SnSe,
PbS,PbSe,Bi2Se3,Bi22,TaN,S
34,AlN,Si,TiB2,B4C,B,Cのうち
の一者に近い組成を持ったものである。 【0019】これらのうち、窒化物では表面反射率があ
まり高くなく、膜が安定であり、強固である点でTa
N,Si34またはAlNに近い組成のものが好まし
い。酸化物で好ましいのはY23,Sc23,Ce
2,TiO2,ZrO2,In23,Al23,SnO2
またはSiO2に近い組成のものである。SiまたはC
の水素を含む非晶質も好ましい。相転移によって記録を
行なう場合、記録膜の全面をあらかじめ結晶化させてお
くのが好ましいが、基板に有機物を用いている場合には
基板を高置にすることができないので、他の方法で結晶
化させる必要がある。その場合、紫外線照射と加熱、フ
ラッシュランプよりの光の照射、高出力ガスレーザから
の光の照射、あるいは加熱とレーザ光照射との組み合わ
せなどを行なうのが好ましい。ガスレーザからの光の照
射の場合、光スポット径(半値幅)を5μm以上5mm
以下とすると能率が良い。結晶化は記録トラック上のみ
で起こらせ、トラック間は非晶質のままとしてもよい。
非晶質状態の記録用薄膜に結晶化によって記録すること
ももちろん可能である。 【0020】一般に薄膜に光を照射すると、その反射光
は薄膜表面からの反射光と薄膜裏面からの反射光との重
ね合せになるため干渉をおこす。反射率の変化で信号を
読みとる場合には、記録膜に近接して光反射(吸収)層
を設けることにより、干渉の効果を大きくし、読み出し
信号を大きくである。干渉の効果をより大きくするため
には記録膜と反射(吸収)層の間に中間層を設けるのが
好ましい。中間層は記録書き換え時に記録膜と反射層と
の相互拡散が起こるのを防止する効果も有する。中間層
には読み出しに用いる光があまり吸収されない物質が好
ましい。上記中間層の膜厚は3nm以上、400nm以
下で、かつ、記録状態または消去状態において読み出し
光の波長付近で記録用部材の反射率が極小値に近くなる
膜厚とするのが好ましい。反射層は記録膜と基板との
間、およびその反対側のうちのいずれの側に形成しても
よい。中間層の特に好ましい膜厚範囲は5nm以上40
nm以下の範囲である。反射層の中間層と反対の側にも
上記の無機物より成る保護層を形成するのが好ましい。 【0021】また、記録膜の光入射側には、記録光,消
去光,読み出し光のうちの少なくとも一者の反射率を減
少させる反射防止層を形成するのが好ましい。反射防止
層は記録膜の保護層を兼ねてもよいし、反射防止層と記
録膜との中間に保護層を形成してもよい。反射防止層と
保護層とは、記録層−保護層−反射防止層−基板あるい
は接着剤あるいは気体の順に熱膨張係数が順次変化して
いるのが好ましく、保護層反射防止層の一方が形成され
ない場合やそれぞれが2層以上から成る場合も熱膨張係
数が順次変化しているのが好ましい。 【0022】本発明の記録膜は、共蒸着や共スパッタリ
ングなどによって、保護膜として使用可能と述べた酸化
物,弗化物,窒化物,有機物などの中に分散させた形態
としてもよい。そうすることによって光吸収係数を調節
し、再生信号強度を大きくすることができる場合が有
る。混合化率は、酸素,弗素,窒素,炭素が膜全体で占
める割合が40%以下が好ましい。このような複合膜化
を行なうことにより、結晶化の速度が低下し、感度が低
下するのが普通である。ただし、有機物との複合膜化で
は感度が向上する。 【0023】各部分の膜厚の好ましい範囲は下記のとお
りである。 【0024】イ.記録膜 (a)単層膜の場合(反射膜のない場合):60nm以
上350nm以下。180nm以上300nm以下の範
囲が再生信号強度および記録感度の点で特に好ましい。 【0025】(b)反射層と2層以上の構造の場合:1
5nm以上50nm以下。 【0026】ロ.無機物保護層:5nm以上200nm
以下。ただし無機物基板自体で保護する時は、0.1〜
20mm。 【0027】ハ.有機物保護膜:10nm以上、10m
m以下。 【0028】ニ.中間層:3nm以上400nm以下。 【0029】ホ.光反射層:5nm以上、300nm以
下。 【0030】以上の各層の形成方法は、真空蒸着,ガス
中蒸着,スパッタリング,イオンビームスパッタリン
グ,イオンビーム蒸着,イオンプレーティング,電子ビ
ーム蒸着,射出成形,キャスティング,回転塗布,プラ
ズマ重合などのうちのいずれかを適宜選ぶものである。 【0031】本発明の記録膜は必ずしも非晶質状態と結
晶状態の間の変化を記録に利用する必要は無く、何らか
の原子変化によって光学的性質の変化を起こさせればよ
い。本発明の記録用部材は、ディスク状としてばかりで
なく、テープ状、カード状などの他の形態でも使用可能
である。 【0032】なお、出願人は先に特開昭60−4209
5号を出願している。これは、As,Sb,Bi,S,
Si,Ge,Sn,Pb,Al,Ga,In,Tl,Z
n,Cd,Au,Ag,Cu,Ni,Pd,Rh,C
r,Mo,W,Taが2原子%以上40原子%以下、T
eが30原子%以上95原子%以下、Seが3原子%以
上45原子%以下、Oが0原子%以上20原子%以下の
組成を示すものである。 【0033】また、出願人は先に特開昭61−8628
7号を出願している。これは、TeとSeを必須とする
4元組成の記録材料である。また、特開昭62−478
39号はTeとSeを含む4元組成の記録材料であり、
Teの組成範囲は30原子%以下である。他の先願とし
ては特願昭59−123001号〜123004号があ
る。これらは酸素を必須要素として含む酸化物系の材料
の改良に係るものである。 【0034】 【作用】本発明の相変化記録媒体は結晶化の速度が速
く、非晶質状態の安定性が高く、半導体レーザ光の吸収
が多く、再生信号強度が大きくかつ、耐酸化性が良い。
従って、記録・消去特性が良好で、感度が高く、記録状
態の安定性が良い。 【0035】Ge−TeにC元素(Sb、Sn、As、
Pb、Bi、Zn、Cd、Si、Al、Ga、Inのう
ち少なくとも一元素)を所定量添加することによって、
非晶質状態を安定に保持できる(高結晶化温度)ので、
記録したデ−タの保持寿命を長くすることができる。こ
れは、3価〜5価の共有結合性を有する典型元素の添加
により、非晶質ネットワーク構造が強固になるためと考
えられる。また、結晶化の活性エネルギーが大きくなる
ために、室温下での非晶質状態の安定性を保ったまま、
レーザ照射箇所の結晶化が高速になり、情報の上書きに
よる書換え(オーバーライト)が容易となり、また、消
去特性が良好になる。以上のような見地から、Cで表わ
される元素のうち、特に好ましいものはSb、次いで好
ましいものはSn、次いで好ましいものはAs,In,
Si、次いで好ましいものはPb,Bi,Gaである。 【0036】 【実施例】以下に本発明を実施例により、詳細に説明す
る。 【0037】(実施例1)以下に、Tl−Ge−Te系
記録膜を例に用いた場合の相変化記録媒体の製造方法、
評価方法の具体例を説明する。製造方法、記録、再生等
の評価方法自体は一般的なものである。本発明の実施例
としては、記録膜の組成を前述の条件(1)に記載の一
般式、CzGeαTeβとすれば良いのみであり、製造
方法、評価方法については以下に示すTl−Ge−Te
系記録膜の場合と同様でよい。 【0038】直径13cm、厚さ1.2mmのディスク
状化学強化ガラス板の表面に紫外線硬化樹脂によって保
護層を兼ねるトラッキング用の溝のレプリカを形成し、
一周を32セクターに分割し、各セクターの始まりで、
溝と溝の中間の山の部分に凹凸ピットの形でトラックア
ドレスやセクターアドレスなどを入れた(この部分をヘ
ッダー部と呼ぶ)基板14上にマグネトロンスパッタリ
ングによってまず反射防止層兼保護層である厚さ約10
0nmのSi34層を形成した。次にこの基板を図3に
示したような内部構造の真空蒸着装置中に配置した。蒸
着装置中には、4つの蒸着源1,2,3,4が配置され
ている。これらのうちの3つは抵抗加熱による蒸着ボー
トであり、これらのうちの1つは電子ビーム蒸発源であ
る。これらのボートおよび電子ビーム蒸発源は、基板1
4に情報を記録しようとする部分の下であって、基板回
転の中心軸5と中心を同一にうる円周上にほぼ位置す
る。2つの蒸着ボートに、それぞれGe、およびTeを
入れ、電子ビーム蒸発源にTlを入れた。各ボートと基
板の間にはそれぞれ、扇のスリットをもつマスク6,
7,8,9ととシャッター10,11,12,13が配
置されている。基板14を120rpmで回転させてお
いて、各ボートに電流を流し、また、電子ビームを当て
て蒸着原料を蒸着させた。 【0039】各蒸発源からの蒸発量は水晶振動子式膜厚
モニター15,16,17,18で検出し、蒸発速度が
一定になるように電流を制御した。 【0040】図1に示したように、基板19上のSi3
4層20上にTl5Ge45Te50の組成の記録膜21を
約250nmの膜厚に蒸着した。Si34層は屈折率が
基板より高いので適当な膜厚とすることによって半導体
レーザ光に対する反射防止層も兼ねている。この膜厚は
記録膜の表面と裏面で反射した光が干渉し、記録膜が非
晶質状態あるいは結晶性の悪い状態にある時、読出しに
用いるレーザ光の波長付近で反射率がほぼ極小になるよ
うな膜厚である。続いて再びマグネトロンスパッタリン
グによってSi34に近い組成の保護層22を約100
nmの膜厚にした。同様にしてもう1枚の同様な基板1
9′上にSi34に近い組成の保護層20′,Tl5
45Te50の組成の記録膜21′,SiO2に近い組成
の保護層22′を蒸着した。このようにして得た2枚の
基板19,19′のそれぞれの膜着膜上に紫外線硬化樹
脂保護層23,23′を約50μmの厚さに塗布,形成
した後、両者を紫外線硬化樹脂層23および23′側を
内側にして有機物接着剤層24によって貼り合わせてデ
ィスクを作製した。 【0041】上記のように作製したディスクは150℃
で約1時間加熱した後、ディスクを回転させ、半径方向
に動かしながら両面から開口比(Numerical Aperture)
が0.05のレンズで集光したアルゴンイオンレーザ光
(波長488nm)を照射し、記録膜21,21′を十
分結晶化させた。記録は次のようにして行なった。ディ
スクを1200rpmで回転させ、半導体レーザ(波長
820nm)の光を記録が行なわれないレベルに保っ
て、記録ヘッド中のレンズで集光して基板を通して一方
の記録膜に照射し、反射光を検出することによって、ト
ラッキング用の溝と溝の中間に光スポットの中心が常に
一致しするようにヘッドを駆動した。こうすることによ
って溝から発生するノイズの影響を避けることができ
る。このようにトラッキングを行ないながら、さらに記
録膜上に焦点が来るように自動焦点合わせを行ない、レ
ーザパワーを情報信号に従って強めたり、元のレベルに
戻したりすることによって記録を行なった。また、必要
に応じて別の溝にジャンプして記録を行なった。上記の
記録によって、記録膜に非晶質に変化したことによると
思われる反射率変化を生じた。この記録膜では、パワー
を下げた記録光スポット、あるいはトラック方向の長さ
が記録光スポットよりも長く、隣接するトラック方向へ
の広がりは記録光スポットと同程度のレーザ光を照射す
ることによって記録を消去することもできる。アドレス
を表わすピットの最隣接ピット間の距離は、消去用光ス
ポットのトラック方向の長さの1/2以上2倍以下の長
さとすると、消去光スポットによってもトラックやセク
ターのアドレスが読める。アドレスを表わすピットの長
さも、消去光スポットのトラック方向の長さの1/2以
上であるのが好ましい。ヘッダー部に設けられるその他
のピットも同様である。記録・消去は3×105回以上
繰返し可能であった。記録膜の上下に形成するSi3 4
層を省略した場合は、数回の記録・消去で多少の雑音増
加が起こった。 【0042】読出しは次のようにして行なった。ディス
クを1200rpmで回転させ、記録時と同じようにト
ラッキングと自動焦点合わせを行ないながら、記録およ
び消去が行なわれない低パワーの半導体レーザ光で反射
光の強弱を検出し、情報を再生した。本実施例では約1
00mVの信号出力が得られた。本実施例の記録膜は耐
酸化性が優れており、Si34保護膜を形成しないもの
を60℃相対湿度95%の条件下に置いてもほとんど酸
化されなかった。 【0043】上記のTl−Ge−Te系記録膜におい
て、GeとTeの含有量の相対的な比率を一定に保って
Tlの含有量を変化させた場合、結晶化温度および消去
の必要照射時間は次のように変化した。 【0044】 消去の必要 照射時間 結晶化温度 y=0 1.0μs 200℃ y=0.5 0.8μs 190℃ y=1 0.5μs 180℃ y=2 0.4μs 175℃ y=5 0.3μs 170℃ y=10 0.2μs 160℃ y=15 0.2μs 155℃ y=25 0.1μs 150℃ y=30 0.1μs 130℃ y=35 0.1μs 100℃ y=50 0.1μs 80℃ また、上部保護膜を着ける前に時間が経過した時の酸化
による劣もTl含有量が30原子%以上の時顕著となっ
た。yが小さすぎる場合は消去の必要照射時間が長いと
いう欠点を有し、yが大きすぎる場合は結晶化温度が低
いという欠点を有する。 【0045】ここで、Tlの一部または全部を置換して
ハロゲン元素、アルカリ金属元素のうち少なくとも一元
素を添加してもよく似た特性が得られる。ハロゲン元素
F,Cl,Br,IのうちではIが特に好ましく、対い
でCl,アルカリ金属元素、Li,Na,K,Rb,C
sのうちではNaが特に好ましく、対いでKが好まし
い。 【0046】次に、上記のTl−Ge−Te系記録膜に
おいてTl含有量を5原子%一定に保ってGeおよびT
eの含有量を変化させた時、消去の必要照射時間およ
び、書き換え可能回数は次のように変化した。 【0047】 消去の 書き換え α β 必要照射時間 可能回数 10 85 10μs 106回 20 75 5μs 106回 41 54 1μs 106回 43 52 0.8μs 106回 44 51 0.3μs 106回 46 49 0.2μs 3×105回 47.5 47.5 0.1μs 102回 49 46 0.2μs 3×105回 51 44 0.5μs 105回 55 40 0.8μs 3×105回 60 35 1μs 104回 65 30 10μs 103回 αは10未満では結晶化温度が低い (非晶質状態の安定性悪い) αが65を越えると記録困難 αおよびβが大きすぎても、小さすぎても、いずれの場
合も消去の必要照射時間が長く、書き換え可能回数が少
ないという欠点を有する。ただし、α=βの組成では書
き換え可能回数が極端に少なくなる。 【0048】ここで、Geの一部または全部を置換して
Cで表わされる元素のSb,Sn,As,Pb,Bi,
Zn,Cd,Si,Al,GaおよびInのうち少なく
とも一元素を添加してもよく似た特性が得られる。これ
らのうちではSbが特に好ましく、次いでSn、次いで
As,In,Si、次いでPb,Bi,Gaが好まし
い。ただし、Snは添加量を多くすると結晶化温度の低
下が顕著である。Sbなどの元素の添加量を5原子パー
セント以上とすると記録感度向上などの効果が有る。記
録感度をも考慮した時、SbまたはBiとTeの原子数
の比の特に好ましい範囲は1:0.4〜1:1.6、Sn
およびSiとTeの場合は1:1.2〜1:2.5、As
とTeの場合は1:0.9〜1:4、InとTeの場合
は、1:0.5〜1:2である。 【0049】記録媒体の評価方法としては、例えば記録
に必要なレーザ光のパワーおよび再生信号強度を測定す
る手法がある。記録に必要なレーザ光のパワーが高いと
いう欠点や、再生信号強度が小さくなるという欠点を評
価することができる。 【0050】記録膜の膜厚は80nm以上150nm以
下の範囲および180nm以上300nm以下の範囲で
光の干渉の効果によって記録による反射率変化が大きく
なり、好ましい。180nm以上300nm以下の範囲
では記録感度も高い。ただし15nm以上350nm以
下の範囲で、記録・再生は可能である。 【0051】保護膜としてSi34の代わりにSiO,
SiO2,Y23,CeO2,ZrO2などの酸化物、T
aN,AlNなどの窒化物、Sb23,ZnSなどの硫
化物、CeF3などの弗化物、または非晶質Si,Ti
2,B4C,B,Cなどに近い組成のものを用いてもよ
い。 【0052】(実施例2)実施例1と同じ様にして、膜
厚100nmのGe48Te52記録膜を形成し、図2で示
したディスクを作成した。上記Ge−Te系記録膜にお
いて、GeとTeの含有量を変化させた場合の消去の必
要消去時間、書換え可能回数は次のように変化した。 【0053】 α β 消去の必要照射時間 書き換え可能回数 20 80 20μs 106回 42 58 4μs 106回 46 54 1μs 106回 49 51 0.5μs 3×105回 50 50 0.2μs 102回 51 49 0.5μs 3×105回 54 46 1μs 105回 58 42 5μs 5×104回 80 20 記録できず αおよびβが大きすぎても、小さすぎても、いずれの場
合も消去の必要照射時間が長く、書き換え可能回数が少
ないという欠点を有する。ただし、α=βの組成では書
き換え可能回数が極端に少なくなる。この薄膜のαとβ
の比を保って30原子%未満のAで表わされる元素のう
ちの少なくとも一者、25原子%以下のBで表わされる
元素のうちの少なくとも一者、65原子%以下のCで表
わされる元素のうちの少なくとも一者を添加して良好な
特性が得られる。本発明の実施例としては、AxByC
zGeαTeβの一般式において、AとBは添加せず
に、Cとして、Sb,Snのうちから選ばれる少なくと
も一者を添加し、CzGeαTeβの組成において、5
≦z≦65、α≠βとし、さらにαとβの比α/βを1
/4≦α/β<1に設定するものである。 【0054】参考例として実施例1と同様にして、膜厚
100nmのCzTeで表わされる記録膜を形成した。
CはSb,Sn,As,Pb,Bi,Zn,Cd,S
i,Al,GaおよびInのうち一元素である。これら
の元素は複数含まれてもよい。 【0055】C元素の効果としては、これらのうちでは
結晶化温度が高いという点でSbが特に好ましく、次い
でSn、次いでAs,In,Si、次いでPb,Bi,
Gaが好ましい。記録感度をも考慮した時、Sbまたは
BiとTeの原子数の比の好ましい範囲は1:0.4〜
1:1.4、SnおよびSiとTeの場合は、1:1.2
〜1:2.5、AsとTeの場合は1:0.9〜1:4、
InとTeの場合は1:0.5〜1:2である。 【0056】(実施例3)次に他の実施例の製造方法と
評価方法を示す。ここでは、記録膜をTl−Ge−Te
系の材料としたが、本発明の実施例としては、記録膜材
料を本発明のCzGeαTeβ材料とするのみで、他の
変更点はない。 【0057】図2に示したように、基板とし、射出成形
法によってポリカーボネート板の表面にトラッキング用
の溝を形成したもの25を用い、スパッタリングにより
SiOに近い組成の厚さ40nmの保護膜26を形成し
た。次にこの上にTl10Ge47Te43の組成で膜厚が3
0nmの記録膜27を形成した。続いてSiOに近い組
成の厚さ20nmの中間層28を形成し、さらに厚さ6
0nmのBi7Sb3の組成の反射層29、SiOに近い
組成の厚さ40nmの保護層30を形成した。同様な方
法でもう一枚の基板を作製し、両基板の最上部のSiO
層30上にそれぞれポリイミド31を約0.5μmの厚
さにスパッタリングした後、ポリイミド層側を内側にし
て黒色顔料を混入したホットメルト接着剤32で両基板
を貼り合わせてディスクを作製した。ポリカーボネート
板の表面にもポリイミド層をスパッタリング法で形成し
ておけばさらに安定なディスクとなる。結晶化方法,記
録方法,消去方法,読出し方法は実施例1とほぼ同様で
ある。 【0058】中間層にはSiOの代わりに実施例1で保
護層として使用可能と述べたGeO 2,Al23,Ce
2,Y23,SiO2,AlN,TaN等の他の無機透
明物質を用いてもよいし、有機物層を用いてもよい。こ
の中間層は膜厚を3〜40nmとすれば記録書き換え時
の記録膜と反射層との相互拡散を防ぐが光学的にはほと
んど存在しないのと同じである。従って、光の干渉によ
る反射率の波長による変化は、記録膜と反射層との2層
構造の場合に近い。 【0059】反射層も記録時に原子配列変化を起こす
と、再性信号が少し大きくなる。 【0060】記録膜に含まれるB,Cの各元素の一部ま
たは全部を、同じ群内の他の元素のうちの少なくとも一
元素で置き換えてもよい。また、A群のCoなどの元素
のうちの少なくとも一元素を原子数パーセントで30パ
ーセント以下添加しても差し支え無い。しかし添加量は
20パーセント以下とした方がSN比の面では好まし
い。 【0061】記録膜の膜厚は15nm以上50nm以下
の範囲で記録膜が非晶質状態に有る時の反射率が干渉に
よって低くなり大きな再生信号が得られる。反射層の膜
厚は5nm以上300nm以下の範囲、より好ましくは
40nm以上200nm以下の範囲に有るのが好まし
い。反射層を設けることにより、記録膜の膜厚が上記の
ように単層の場合よりも薄い領域で大きな再生信号を得
られることから、記録膜の吸収係数が単層の場合より大
きい組成領域でも良い特性が得られる。 【0062】記録膜と中間層の膜厚を変化させた時、読
出し光の反射率の干渉による極小が起こる波長が変化す
る。自動焦点合わせやトラッキングのために最小限必要
な反射率は10〜15%であるから、反射率の極小値が
この値以下の場合は、読出し光の波長より長波長側ある
いは短波長側に極小値が来るようにする必要が有る。短
波長側に極小値が来るようにした方が記録膜の膜厚を薄
くでき、熱伝導によるエネルギー損失を防げる。しかし
長波長側に極小値が来るようにした方が膜厚が厚くな
り、記録膜の寿命および記録書き換え時のノイズ発生防
止の点では好ましい。 【0063】反射層の材質としては、Bi−Sbの代わ
りにBi,Bi2Te3,Te,Sn,Sb,Al,A
u,Pbなどの多くの半導体,半金属,金属やそれらの
混合物,化合物が使用可能である。 【0064】本実施例の記録膜も実施例1の記録膜と同
様に耐酸化性が優れており、たとえ保護膜にピンホール
が有ってもその周辺に酸化が進行することは無い。 【0065】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
製造プロセスが簡単で、再現性がよく、記録・再生特性
が良く、かつ長期間安定な情報の相変化記録媒体を得る
ことができる。記録の書換えも多数回可能である。
【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の実施例における記録用部材の構造を示
す断面図。 【図2】本発明の実施例における記録用部材の構造を示
す断面図。 【図3】本発明の記録用部材の作製に用いる真空蒸着装
置の内部構造を示す側面図。 【符号の説明】 1,2,3…蒸着ボート、4…電子ビーム蒸発源、6,
7,8,9…扇形スリットを持ったマスク、10,1
1,12,13…シャッター、14…基板、15,1
6,17,18…水晶振動子式膜厚モニター、19,1
9′…基板、20,20′,22,22′…SiO
2層、21,21′…記録膜、23,23′…紫外線硬
化樹脂層、24…有機接着剤層、25,25′…基板、
26,26′,28,28′,30,30′…SiO2
層、27,27′…記録膜、29,29′…Bi−Sb
膜、31,31′…ポリイミド樹脂層、32…ホットメ
ルト接着剤層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀籠 信吉 東京都国分寺市東恋ケ窪1丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−89889(JP,A) 特開 昭61−152487(JP,A) 特開 昭62−154245(JP,A)

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.基板と、該基板上に直接もしくは保護層を介して形
    成された記録用ビームの照射を受けて膜の変形をほとん
    ど伴なわずに原子配列変化を生ずる情報記録用薄膜を有
    する相変化記録媒体において、上記情報記録用薄膜の上
    に中間層を介して反射層を設けた構成を有し、上記情報
    記録用薄膜はその膜厚方向の平均組成が一般式、CzG
    eαTeβ(ただし、z、α、およびβは原子パーセン
    トでそれぞれ、5≦z≦65、α≠βとし、さらにαと
    βの比α/βを1/4≦α/β<1とし、CはSbまた
    はSnのうち少なくとも一元素)で表され、情報記録用
    薄膜の膜厚が15nm以上50nm以下、中間層の膜厚
    が3nm以上400nm以下であることを特徴とする相
    変化記録媒体。
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