JPS6325601B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、新規なヒドロキシアルキル化キサン
タンガム及びその製造方法に関するものである。
さらに詳しくいえば本発明は、水溶液としたとき
に、特異的な増粘効果を示し、かつそれを長期間
高温下に維持した場合に粘度低下をもたらすこと
なく、しかも良好な耐菌性を有し、MPF法
（Micellar Polymer Flooding Process）の高分
子増粘剤として特に好適なヒドロキシアルキル化
キサンタンダム及びそれを製造するための方法に
関するものである。 従来の技術 石炭、石油のような天然のエネルギー資源の枯
渇化とともに、これを他のエネルギー源へ変換す
ることが、社会上重要な問題となつている。しか
しながら、新らしいエネルギー源が開発され、実
用化されるまでの過渡的な措置として石油の二次
的、三次的な回収に関する研究が盛んに行われて
いる。 この三次的な石油回収技術の１つとして、界面
活性剤とポリマーを併用し、地下に残存する石油
を高収率で回収する、いわゆるMPF法が知られ
ている。ところで、このMPF法を効率よく実施
するためには、効果的な高分子増粘剤を用いて、
長期間にわたり、ポリマー溶液相を界面活性剤含
有スラグ相よりも高粘度に保持して、このポリマ
ー溶液相にフラツデイングにおけるモビリテイー
バツフアー（Mobility Buffer）としての役割を
果させることが必要である。すなわち、ポリマー
溶液に対し、例えば100〜150℃という高温下でも
長期間にわたつて所要の粘性を付与することがで
き、それ自体生物学的分解を受けることがなく、
多価金属の存在下においても粘度低下せず、高せ
ん断力に対して安定で、圧入の便宜上、非ニユー
トン性の粘性挙動を示す高分子増粘剤が要求され
る。 従来、このような要求をある程度満たすものと
して、キサントモナス・キヤンペストリス
（Xanthomonas Canpestris）の生産するキサン
タンガムのようなバイオポリマーが知られている
が、このものは40℃以下では安定であるが、それ
以上の高温領域においては構造変化を生じて急激
な粘度低下を示す上に、好気的及び嫌気的条件下
において生物学的分解を受け、また酸素の存在下
で酸化的分解を受けるという欠点がある。 他方、デンプンに関しては、デンプン分子中の
水酸基をヒドロキシエチル化することにより、酵
素による生物学的分解を抑制しうることが知られ
ているが（特開昭49−10287号公報、特開昭49−
11974号公報、米国特許第4009329号明細書）、キ
サンタンガムのようなスーパーヘリツクス構造を
もつガム類に適用することは全く行われたことが
なかつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の第一の目的は、低濃度において高粘度
の溶液を形成し、長期間にわたつて高温下に保持
された場合も粘度低下を生じることがなく、しか
も耐菌性の優れた高分子増粘剤を提供することで
ある。 本発明の第二の目的は、MPF法を行う際に使
用するのに好適な高分子増粘剤を提供することで
ある。 本発明の第三の目的は、キサンタンガムの欠点
である高温下での不安定性、生物学的及び酸化的
分解を受けやすいという性質を改善した新規なヒ
ドロキシアルキル化キサンタンガムを提供するこ
とである。 本発明の第四の目的は、ヒドロキシアルキル化
キサンタンガムを効率よく製造する方法を提供す
ることである。 問題点を解決するための手段 本発明者らは、これらの目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、キサンタンガムに、固相
でエポキシ化合物又はハロヒドリン化合物を反応
させ、その分子の繰り返し構造単位中に存在する
水酸基を0.01〜0.30の範囲の置換度でヒドロキシ
アルキル化すればよいことを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明は、分子の繰り返し構造単位
中に存在する水酸基が0.01〜0.30の範囲の置換度
でヒドロキシアルキル化されたキサンタンガムを
提供するものである。 このヒドロキシアルキル化キサンタンガムは、
文献未載の新規物質であつて、キサントモナス属
バクテリアの細胞外多糖（Exocellular
polysaccharide）が、スーパーヘリツクス構造を
維持した状態で部分的にヒドロアルキル化された
ものである。 このものは、本発明に従えば、キサンタンガム
に、固相でエポキシ化合物又はハロヒドリン化合
物を反応させる方法によつて、製造することがで
きる。 この際、使用されるエポキシ化合物としては、
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシドなどのアルキレン
オキシドや、１，２−エポキシエチルベンゼン、
１，２−エポキシプロピルベンゼンなどのアリー
ルアルキレンオキシドがある。またハロヒドリン
化合物としては、エチレンクロロヒドリン、エチ
レンブロモヒドリン、１−クロロ−２−ヒドロキ
シプロパン、２−クロロ−１−ヒドロキシプロパ
ンなどを挙げることができる。 キサンタンガムとエポキシ化合物又はハロヒド
リン化合物との反応は、キサンタンガムのスーパ
ーヘリツクス構造を維持させるために、固相で行
うことが必要である。このキサンタンガムのヒド
ロアルキル化は、水酸基の全てをヒドロアルキル
化する必要はなく、所望の物性を得るのに適した
置換度の範囲内、すなわち置換度0.01〜0.30、好
ましくは0.05〜0.15の範囲内で行われる。この置
換度が0.01未満では、十分な高温安定性及び耐菌
性が得られないし、また0.30よりも大きくなると
固相の粒子間の架橋を生じて不溶性になる。 本発明における置換度は、改良モルガン法〔ウ
イスラー（Whistler）編、「メソツド・イン・カ
ーボハイドレート・ケミストリー（Method in
Carbohydrate Chemistry）」、巻、第53ペー
ジ、「エシルイーサーズ・アンド・ゼア・アナリ
テイカル・デターミネイシヨン（Ethyl Ethers
and their analytical determination）」参照〕
によつて決定したものであり、キサンタンガム分
子の繰り返し構造単位１個当りに結合している置
換基の数の平均値を示す。 本発明方法におけるヒドロキシアルキル化反応
は、不活性雰囲気中、酸触媒又はアルカリ触媒の
存在下、キサンタンガムに、その100重量部当り
７〜80重量部のエポキシ化合物を加え、密閉状態
で反応させるか、あるいは不活性雰囲気中、アル
カリ触媒の存在下、キサンタンガムに、その100
重量部当り７〜85重量部のハロヒドリン化合物を
加え、密閉状態で反応させることによつて行われ
る。 この場合、エチレンオキシド以外のエポキシ化
合物を用いると、エポキシ環の開裂の仕方によ
り、２種の異なつた置換基が形成されるが、本発
明化合物においては、いずれの置換基でも差しつ
かえない。例えば、１，２−プロピレンオキシド
を用いた場合は、式

【式】及び

【式】 に相当する置換基が、また１，２−エポキシエチ
ルベンゼンを用いた場合は、式

【式】及び

【式】 に相当する置換基がそれぞれ形成される。 一般に、アルカリ触媒の存在下では、(A)又は(B)
型の置換基のみが形成され、また酸触媒の存在下
では、用いた触媒濃度に応じ混合比の異なる(A)と
（A′）の混合物又は(B)と（B′）との混合物が形成
される。 他方、ハロヒドリン化合物を用いる場合は、ハ
ロゲン原子の脱離により置換基が形成されるの
で、ただ１種の置換基を生じる。 このようにして得られる本発明化合物の同定
は、元素分析と、前記した改良モルガン法による
ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基の定量
によつて行うことができる。 効 果 本発明化合物は、キサンタンガム中の水酸基に
ヒドロキシアルキル基が結合し、高温時における
ポリマー分子の流体力学的体積が増加することに
より、高温時にスーパーヘリツクス構造が解離し
た後も高粘性を維持しうるため、キサンタンガム
に比し、高温時における粘度低下がはるかに少な
い。 また、ヒドロキシアルキル基の導入により耐菌
性が向上する。例えば、通常のキサンタンガム水
溶液は調製後、室温下に放置すると数週間でカビ
の繁殖が認められるようになるが、本発明化合物
は４か月後においてもカビの繁殖は全く認められ
ない。 したがつて、本発明化合物は、MPF法の分子
増粘剤などとして有用である。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。 実施例 １ キサンタンガム（ローヌプーラン社製）10ｇを
オートクレーブ中に入れ、内部をアルゴンガスで
置換したのち、1N硫酸で湿潤した強酸型イオン
交換樹脂２mlとプロピレンオキシド１ml0.86ｇ又
は３ml（2.58ｇ）を加え、密閉状態で２時間反応
させる。この間に内部温度は13℃から35℃まで直
線的に増加する。 反応終了後、生成物をエタノール200mlで洗浄
し、40℃において１夜乾燥する。 このようにして得られたヒドロキシプロピル化
キサンタンガムの置換度及び元素分析値を第１表
に示す。

【表】 次に試料番号３のものを、40℃で１週間乾燥し
て恒量したのち、濃度1000ppmの水溶液に調製
し、それぞれの温度において30分間保持したとき
の粘度を、同じ条件下におけるキサンタンガムの
対応する粘度に対する比として求めた。この結果
を、第２表に示す。

【表】 この表から明らかなように、本発明化合物は、
室温においてはもちろん、40℃以上の高温におい
てもキサンタンガムよりもはるかに高い粘度安定
性を有する。 実施例 ２ キサンタンガム（ローヌプーラン社製）を約３
倍量のエタノールで３回洗浄し、乾燥させる。 その10ｇを、アルゴンガスで置換したオートク
レーブに入れ、1N−カセイソーダ水溶液１mlと
１，２−エポキシエチルベンゼン１ml（1.05ｇ）
又は３ml（3.15ｇ）を加え、密閉状態のもとで３
時間反応させる。この間に温度は15℃から45℃ま
で直線的に増加する。 得られた生成物を実施例１と同様にして後処理
することにより、第３表に示す置換度及び元素分
析値をもつヒドロキシベンジルエチル化キサンタ
ンガムが得られた。

【表】 実施例 ３ 実施例２と同様にしてエタノール洗浄したキサ
ンタンガム10ｇを、内部をアルゴンガスで置換し
たオートクレーブに入れ、ナトリウムメチラート
10ml（ナトリウム2.2モル／）を加え、１夜放
置したのち、エチレンクロロヒドリン７ml（8.4
ｇ）を加え、密閉状態下で３時間反応させる。こ
の間に内部温度は、約15℃から約45℃まで直線的
に増加する。反応終了後に、実施例１と同様に後
処理することにより、置換度0.27のヒドロキシエ
チル化キサンタンガムが得られた。 このヒドロキシエチル化キサンタンガムを
3000ppmの濃度の水溶液とし、80℃において種々
のせん断速度で測定したときの見掛け粘度（cp）
を、実線グラフとして添附図面に示す。なお、比
較のために、キサンタンガムの見掛け粘度を破線
グラフとして併記した。 この図から明らかなように、本発明化合物は、
80℃という高温において緩やかな非ニユートン性
を示す。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明のヒドロキシアルキル化された
キサンタンガムとキサンタンガムについてのせん
断速度と見掛け粘度の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子の繰り返し構造単位中に存在する水酸基
   が0.01〜0.30の範囲の置換度でヒドロキシアルキ
   ル化されたキサンタンガム。 ２ キサンタンガムに、固相でエポキシ化合物又
   はハロヒドリン化合物を反応させることを特徴と
   するヒドロキシアルキル化されたキサンタンガム
   の製造方法。