JPS63254151A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、難燃性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術） フッ素系樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを代表と
して、テトラフルオロエチレン−パーフルオロビニルエ
ーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体等が知られており、耐熱性、耐薬品性。

電気的性質の優れた成形可能な材料として広範に利用さ
れている。また、耐候性についても、優秀であり、各種
物品の保護被覆材として有効である。しかしながら、フ
ッ素系樹脂は、それ自身紫外線を吸収する能力はほとん
どないため、該樹脂を耐候保護被覆とする場合、紫外線
吸収剤や紫外線遮蔽剤の添加が必須とされる。

しかしながら、該樹脂は、その成形可能下限温度が２８
０ないし３ｏｏ７ｃ以上であり、一方、通常の紫外線吸
収剤の柳点あるいは揮散開始温度は、１５０〜２５０°
Ｃであるため、加熱成形時に混合された紫外線吸収剤が
多量揮散してしまい十分な紫外線吸収能力を発揮するこ
とができなかった。

又、ポリフッ−化ビニル樹脂は、特公昭３７−１１２２
４号に示されるように、潜在溶媒中に紫列線吸収剤を溶
解させ、キャスト成形することにより、十分な紫外線吸
収能を有する組成物を生成せしめることが可能であるこ
とも知られている。しかしながら、その工程が煩雑であ
ること、該組成物の耐薬品性、難燃性に難点があること
等から用途が限られていた。

（解決しようとする問題点） 本発明の目的は、前述のごとき従来技術の問題点を解消
しようとするものてあり、優れた紫外線吸収性と難燃性
を併せ有する組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
レン及びエチレンが共重合した含フッ素共重合体からな
り、その共重合体組成がテトラフルオロエチレン１０〜
６０モル％。

クロロトリフルオロエチレン２０〜６０モル％、エチレ
ン２０〜４０モル％であり、熱分解点が３２５°Ｃ以上
の難燃性樹脂に紫外線吸収剤を添加混合したことを特徴
とする難燃性樹脂組成物を提供するものである。

本発明において難燃性樹脂は、テトラフルオロエチレン
（以下、ＴＦＥという）、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）及びエチレン（以下、ＥＴと
いう）の三成分が特定の組成割合共重合した含フッ素共
重合体であることが重要である。

まず、ＥＴの割合は、余りに多量すぎると酸素指数が小
さくなり、優れた難燃性が達成されず、また、余りに少
量すぎるとポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロト
リフルオロエチレンの如く溶融粘度が高くなり、成形性
が悪くなってしまうのて、２０〜４０モル％、特に２５
〜３５モル％が好ましい。次に、ＣＴＦＥの割合は、余
りに少量すぎると燃焼時容易にドリップしてしまい、ま
た余りに多量すぎると成形性が悪くなるのて２０〜６０
モル％、特に２０〜５５モル％が好ましい。そして、Ｔ
ＦＥ−の割合は、余りに少量すぎる場合には融点と熱分
解点との差が小さくて成形性が悪くなってしまい、また
、余りに多量すぎる場合には、溶融粘度が高くて成形性
が悪いのて、１０〜６０モル％、特に１５〜５５モル％
が好ましい。

上記本発明の特定含フッ素共重合体は、良好な成形性を
有し、且つ、優れた難燃性を示すものである。すなわち
、酸素指数が６０以上、例えば７６〜８０程度と高く、
燃焼時に炭化し、耐トリップ性が良好である。また、融
点と分解点との差が１２０°Ｃ以上、例えば１４０〜１
８５°Ｃ程度と大きく、良好な成形性を有する。さらに
、本発明の特定含フッ素共重合体は、高い熱分解点を有
し、通常は３２５°Ｃ以上、好適な態様では３４０〜３
７０°Ｃ程度の熱分解点を達成可能である。なお、融点
は上記熱分解点と共に後述の分子量などによっても変り
得るが、通常は１７０〜２３００Ｃ１特に１８０〜２２
０°Ｃ程度が好ましい。本発明において、特定含フッ素
共重合体の分子量は、良好な機械的強度を付与し、且つ
良好な成形性を付与するために、下記に定義する容量流
速て５〜２００ｍＩｎ３／秒程度、特に１０〜１５０ｍ
ｍ”７秒が好ましい。

本明細書中にて使用される「容量流速」なる言葉は、次
の様に定義され、分子量の目安となるものである。すな
わち、高化式フローテスターを使用して、所定温度、所
定荷重３０ｋｇ／ｃ＋ｎ２のもとに、ノズル径１ｍｎ＋
、ランド２ｍｍのノズルより１ｇの試料を押出し、その
際の単位時間に押出される溶融試料の容量て表わされる
値が、「容量流速」として定義され、その単位はｍｍ３
７秒である。ここにおいて、所定温度とは、特定の含フ
ッ素共重合体の成形可能な温度領域（融点と熱分解点と
の間の温度範囲）の内から採用される。而して、本発明
における特定の含フッ素共重合体に対しては、所定温度
として３００°Ｃが選定される。

本発明の含フッ素共重合体を製造するには、従来よりＴ
ＦＥやＣＴＦＥなどの共重合体について公知乃至周知の
重合方法が、特に限定されることなく採用可能てあり、
例えば溶液重合、懸濁重合、乳化重合などいずれの方法
も使用できる。

溶液重合において使用され得る重合開始剤としては、例
えばジー（クロロフルオロアシル）−パーオキサイド、
シー（パーフルオロアシル）−パーオキサイド、ジー（
ω−ハイドロパーフルオロアシル）−パーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。また、溶
媒としてはクロロフルオロアルカンが用いられ、クロロ
フルオロアルカンとしては、例えばトリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロフルオロ
メタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタン
、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフル
オロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジフルオロ
エタンなどが挙げられる。また必要に応じて分子量調整
のための連鎖移動剤を添加しても良く、例えば四塩化炭
素。

ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン。

トリクロロフルオロメタン、メタノールの如き連鎖移動
剤を使用するのが好ましい。

懸濁重合においては、ラジカル重合開始剤として前記溶
液重合で挙げたと同様のものが使用でき、溶媒としては
水と前記溶液重合で挙げた如きクロロフルオロアルカン
との混合物が用いられ、混合比は通常重量比で水：クロ
ロフルオロアルカン＝１＝９〜９：１．好ましくは１：
５〜５：１程度である。また連鎖移動剤としては、前記
溶液重合のものを使用するのが望ましい。さらに、懸濁
安定剤として、フルオロカーボン系の乳化剤、例えばＣ
ｔＦ１５ＣＯＯＮＨ＜、ＣａＦｘｔＣＯＯＮＨ４などを
添加しても良い。

乳化重合において使用され得るラジカル重合開始剤は、
通常の水溶性のラジカル重合開始剤が用いられる。例え
ば、ジサクシニックアシッドパーオキサイド、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、２，２°−ジグアニル−２，２−アンプ
ロパンジハイドロクロライトなどである。溶媒としては
、水単独又は水と有機溶媒の混合溶媒を用い得る。有機
溶媒としては、ｔ−ブタノール、ジフルオロエタン、ト
リクロロトリフルオロエタンなどが、また連鎖移動剤と
しては溶液重合で挙げたものが使用され得る。乳化剤と
しては、フルオロカーボン系の乳化剤が望ましく、例え
ばＣ７Ｆ、、ＧＯＯＮＨ，、Ｃ８Ｆ、７ＧＯＯＮＨ，な
どである。上記の各種重合方法における重合条件も、特
に限定されることなく、広範囲にわたって採用可能であ
る。

本発明において、紫外線吸収剤は、特に限定されず、紫
外線吸収能を有する種々の化合物が採用される。本発明
の組成物における難燃性樹脂はフッ素樹脂としては低温
て成形が可能であるため、成形時に紫外線吸収剤の揮散
、分解が少なく、本発明の組成物は、紫外線吸収剤によ
る効果が、極めて有効に作用する。また、紫外線吸収剤
としては、比較的高い沸点、揮散開始温度または熱分解
点を有するものを採用することが、成形時に紫外線吸収
剤の損失が少ないことから好ましい。本発明において使
用される紫外線吸収剤としては、基本構造が、 である化合物などが例示される。たとえば、下記一般式
（１）〜（３）の化合物が例示される。

（ただし、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｈ，Ｏ
Ｈ。

アルキル、アルコキシ、アリル、ハロゲン。

Ｈ３ Ｈ，アルキル、アルコキシ、アルキルスルホニル、　−
８Ｏ３Ｈ、−〇〇２Ｈまたはハロゲン、Ｒ６はＨ。

アルキル、アラルキル、ハロゲン、アリルまたはシクロ
アルキル、Ｒ７はＨ，ＯＨ，アルコキシまたはアルキル
、Ｒ８はＨ，アルキル、アリル。

アルコキシ、ハロゲン、アラルキルまたはシクロヘキシ
ルである） さらに具体的には、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミ
ノ−２°−力ルポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−（１−ヒドロキシ−２−メタクリルオキシエトキ
シ）ベンゾフェノン、パラターシャリープチルフェニル
サリシレート、　２−（２’−ヒドロキシ−４−オクト
キシフェニル）ベンゾトリアゾール、　２−（２−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
　２−（２−ヒドロキシ−３−ターシャリ−ブチル−５
−メチル）−５＝クロロベンゾトリアゾール等が例示さ
れる。

上記紫外線吸収剤は、難燃性樹脂１００重量部に対して
０．０１〜１５重量部、好ましくは０．１〜１゜重量部
程度の添加混合割合て使用される。添加量が少なすぎる
場合には、紫外線吸収効果が認められず、また添加量が
多すぎる場合には、樹脂自体のすぐれた緒特性に悪影響
をもたらすことがある。

もちろん、上記化合物を一種類単独で用いることが出来
ると共に二種以上混合物で用いることも可能である。

又、本発明組成物の用途によっては、他の紫外線吸収剤
、熱安定剤、補強剤、充てん剤、潤滑剤、顔料、その他
適宜添加剤を含有させることも可能である。

例えば耐候性用途において、かかる他の添加剤によって
表面硬度の改善、機械的強度の改善、耐摩耗性の改善、
その他を向上させることも可能である。

本発明において難燃性樹脂と紫外線吸収剤の添加混合方
法には特に限定はないか、可及的均一に混合される様な
手段を採用することが望ましい。

例えば、紫外線吸収剤あるいは難燃性樹脂を適当な粒子
径、粒子径分布に粉砕して混合する方法や、難燃性樹脂
を水性媒体や有機媒体に分散せしめて、湿式混合法によ
って、紫外線吸収剤を添加混合する方法なども可能であ
る。

本発明の組成物は成形物を得るために、種々の成形加工
法が採用可能である。成形法は、成形品の形状、用途な
どにより適宜選定される。

例えば、プレス成形、押出成形、射出成形などの成形加
工法、さらには、ライニング、コーティングも可能であ
る。

［実施例］ 次に、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、かかる説明によって本発明が何ら限定
されるものでないことは勿論である。なお、融点、熱分
解点、共重合体組成、酸素指数の測定は次の方法で行な
った。

融点、熱分解点 島津製作所製ＤＴ−３Ｄ型を用い、昇温速度１０’Ｃ／
分で室温から昇温し、融解曲線の最大値を融点とし、ま
た、熱重量曲線の減少し始めた点を熱分解点とした。

共重合体組成 共重合体の組成は、共重合体のフッ素含量及び塩素含量
より計算した。これらフッ素含量。

塩素含量は、それぞれ以下の方法で測定した。

すなわち、フッ素含量は、共重合体の熱分解により発生
したフッ素を水溶液にトラップし、フッ化物イオン選択
性電極（米国コーニング社製Ｎｏ、　４７６０４２）を
用いて測定した。また、塩素含量は、共重合体をシート
状に成形し、ケイ光Ｘ線分析装置（理学電気製ＩＫＦ　
３０６４Ｍ型）を用いて測定した。

隨棗■涜 ＪＩＳ　Ｋ７２０１−１９７２の方法により、東洋精機
型キャンドル法燃焼試験機Ｎｏ、５０５を用いて行なっ
た。

実施例１〜４ ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＥＴの含有モル比が４５／２４／３
１であり、融点２０１°Ｃ１熱分解点３６７°Ｃ１酸素
指数が７６であり、３００°Ｃにおける容量流速が９０
ｍｍ３／ｓｅｃの難燃性樹脂１００重量部に下記表１に
示す各種紫外線吸収剤を添加混合し、得られる組成物を
２２０°Ｃの温度でフィルム押出成形して厚み２５ＩＬ
のフィルムを作成した。このフィルムについて相溶性、
加工性、紫外線透過率を調べたところ、表１に示すよう
な結果を得た。

比較例１ 実施例１〜４で用いたと同じエチレン−テトラフルオロ
エチレン−クロロトリフルオロエチレン三元共重合体に
紫外線吸収剤を添加せず、３００℃の温度でフィルム押
出成形によって２５ル厚のフィルムを作成し、紫外線透
過率を測定した。その結果を表１に示す。

比較例２ ＴＦＥ／ＥＴの含有モル比が５２／４８？であり、融点
２７０℃、熱分解点３４５℃酸素指数３１であり、３０
０℃における容量流速８８ｍｍ３　／ｓｅｃエチレンー
テトラフルオロエチレン共重合体１００重量部に２−（
２°−ヒドロキシ−３−ターシャリブチル−５゜−メチ
ルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール２重量部
添加混合し、得られる組成物を３００°Ｃの温度でフィ
ルム押出形成して、厚み２５ｐのフィルムを作成した。

相溶性、加工性、紫外線透過率について表１に示す。な
お押出温度２７０°Ｃ以下では良好な押出は不可能であ
った。

比較例３ ＴＦＥ／ＧＴＦＥ／ＥＴ　（７）含有モル比が２０／３
１／４９テあり、融点２３２°Ｃ１熱分解点３１３°Ｃ
１酸素指数４５であり、３００℃における容量流速８５
ｍｍ３　／ｓｅｅのＥＴ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ三元共重合
体１００重三元共重合体１御フェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール２重量部添加混合し、得られる組成物
を２５０’０の温度でフィルム押出形成して厚さ２５川
フイルムを作成した。相溶性、加工性、紫外線透過率に
ついて表１に示す。

なお押出温度２４０°Ｃ以下では良好な押出は出来なか
った。

実施例５〜７ ＴＦＥ／ＣＴＦＥ／ＥＴ　（７）含有モル比が２０１５
４／２Ｂテあり、融点２０８℃、熱分解点３５３°Ｃ１
酸素指数がａ７テア’）　、　３０Ｂ　’０　ニ第４ｔ
　ル容Ｍｍ１Ｍカ８２ｍｍ３／ｓｅｃの難燃性樹脂を用
いた以外実施例１〜４と同様に実施した。

その結果を表２に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、フッ素系樹脂としては比較的低い融
点を有し、融点と分解点の差が１２０℃以上ある樹脂を
主成分とするため、成形性か極めて優れ、低温成形が可
能であるため成形時において、紫外線吸収剤の揮散、分
解等による損失がほとんどない。また、この樹脂は、酸
素指数６０以上あり、優れた難燃性を有する。さらに、
本発明の組成物は紫外線吸収剤を有しているため、特に
、紫外線遮蔽性が優れている。これらの効果を有する本
発明の組成物は、ＦＲＰ板、塩ビ板などの保護被覆、保
温材、計測器などの軽防食保護被覆、道路標識、看板、
壁材、透明防音板などの屋外使用されるものの保護被覆
などの用途への応用が可能である。また、本発明の組成
物における生成分である樹脂の電気的特性が優れること
から、難燃性電線被覆への応用も可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチ
   レン及びエチレンが共重合した含フッ素共重合体からな
   り、その共重合体組成がテトラフルオロエチレン１０〜
   ６０モル％、クロロトリフルオロエチレン２０〜６０モ
   ル％、エチレン２０〜４０モル％であり、熱分解点が３
   ２５℃以上の難燃性樹脂に紫外線吸収剤を添加混合した
   ことを特徴とする難燃性樹脂組成物。