JP4438244B2

JP4438244B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物および難燃性塩化ビニル系シート

Info

Publication number: JP4438244B2
Application number: JP2001089170A
Authority: JP
Inventors: 秀幸網
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002284948A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、燃焼時の発煙性が少なく、とりわけ塩化水素ガスの発生を抑制できる難燃性塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂組成物は成形加工性に優れ、機械的強度が高く、耐薬品性にも優れるため、工業用材料、特に耐食工業用材料として、液晶製造装置をはじめ半導体製造装置など幅広い分野に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は塩素を多量に含むので、難燃性を有する反面、火災時に熱分解を起こし、有機物による発煙を生じるとともに、塩素ガスや、塩化水素ガスなどの腐食性ガスを発生する。近年、建築物火災時における、避難や救助消火活動を容易にするため、また、建築物内の設備などへの腐食性ガスによる汚染、腐食などを抑制するため、燃焼時に低発煙性であり、かつ腐食性ガスの発生が抑えられた塩化ビニル系樹脂材料の要求がなされている。
【０００４】
硬質塩化ビニル系樹脂の難燃性発煙抑制剤としては、３酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、オクタモリブデン酸アンモン（（ＮＨ_４）４Ｍｏ_８Ｏ_２６）、モリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ_４）もしくは（Ｚｎ_３Ｍｏ_３Ｏ_９）が知られている（ポリマーダイジェスト１９９４．２第７４〜７５）。また、本発明者らは、低発煙性樹脂組成物として、先に塩化ビニル樹脂にモリブテン化合物と水酸化化合物を配合した組成物を提示している（特開平１０−１３９６７，特開平９−２６３６６８）。
【０００５】
しかしながら、上記組成物は、低発煙性であり、燃焼時の腐食性ガスの発生が少ないものの、シート自体の耐薬品性があまり良くないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、燃焼時に低発煙性であり、腐食性ガスの発生が少なく、なおかつ耐薬品性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意検討を進めた結果、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、モリブデン化合物が１重量部以上、水酸化化合物が１重量部以上であり、酸化チタン３重量部以上であり、かつそれらの総和量が８重量部以上２５重量部以内で配合することにより、燃焼時に低発煙性であり、腐食性ガスの発生が少なく、なおかつ、耐薬品性に優れる難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を完成するに至った。
【０００８】
【発明の実施の態様】
本発明に、使用する塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が、６００〜１２００の範囲のストレートＰＶＣが好適であるが、塩化ビニルを主成分とする酢酸ビニル、無水マレイン酸、エチレンなどその他共重合可能な他種モノマーとの多元共重合樹脂を使用することができる。平均重合度が６００未満の場合、カレンダー成形や押出成形などの成形加工時に樹脂の粘度が低いために熱安定性に欠け、モリブテン化合物、水酸化化合物により、塩化ビニルの分解が促進され、変色しやすいので好ましくない。また、平均重合度が１２００を越える場合は、成形加工時の樹脂の粘度が高く、生産性が低くなるため好ましくない。
【０００９】
本発明に使用される、酸化チタンは、平均粒径が０．１〜０．５μｍのものが好ましく使用される。この範囲の平均粒径の酸化チタンは、塩化ビニル系樹脂との混練性がよく、均一な分散が可能なため好ましい。また、表面をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＺｎＯなどで被服した酸化チタンがあるが、何れの酸化チタンを使用しても差し支えない。また、酸化チタンは、結晶構造がルチル型、アナターゼ型のものがあるが、どちらのものを使用しても差し支えない。さて、酸化チタンの添加量であるが、３重量部以上（重量部は樹脂成分１００重量部に対する配合量を示す。以下、同様）好ましくは５重量部以上が好適である。３重量部未満である場合、良好な発煙抑制効果が得られず、また耐薬品性能についても十分な効果が得られない。
【００１０】
また、本発明に使用されるモリブデン化合物は、３酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、オクタモリブデン酸アンモン（（ＮＨ_４）４Ｍｏ_８Ｏ_２６）、モリブデン酸亜鉛（ＺｎＭｏＯ_４）もしくは（Ｚｎ_３Ｍｏ_３Ｏ_９）が使用される。前述のモリブデン化合物は、単独か、もしくは、混合して使用される。これらの平均粒子径は、０．３〜５μｍ好ましくは０．５〜２μｍである。０．３μｍ未満の場合、粒子の凝集が起こり、樹脂中における分散性が悪くなり、発煙抑制効果、機械的強度が低下するので好ましくない。さて、モリブデン化合物の添加量であるが、１重量部以上、好ましくは２重量部以上が好適である。１重量部未満であると、良好な発煙抑制効果は得られない。
【００１１】
本発明に使用される、水酸化化合物は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの単独もしくは混合して使用される。さて、水酸化化合物の添加量であるが、１重量部以上であり、好ましくは、２重量部以上である。添加量が、１重量部未満である場合、発煙抑制効果が得られず、好ましくない。これらの平均粒子径は、水酸化アルミニウムの場合、０．５〜５０μｍ、なかでも１〜３０μｍのものが好適である。水酸化マグネシウムの場合は、０．５〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍである。
【００１２】
これらの酸化チタン、モリブデン化合物、水酸化化合物の総量は、８重量部以上２５重量部未満好ましくは１０重量部以上２０重量部未満である必要がある。８重量部未満の場合、燃焼時の発煙抑制効果が得られず、２５重量部以上である場合、機械的強度、熱曲げ加工性などが低下するため、８重量部以上２５重量部未満にする必要がある。
【００１３】
本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物には、上記添加剤の他に、耐衝撃性改良剤、加工性改良剤、安定剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、可塑剤などの公知の配合例を適宜使用することができる。また、本発明の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物はの成形加工方法としては、押出成形法、カレンダー成形法、熱プレス成形法、射出成形など公知のすべての成形法を適用することができる。
【００１４】
【実施例】
以下実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の技術範囲はこれらに限定されるものではない。
【００１５】
重合度８００の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、ジブチル錫マレエート安定剤３重量部、脂肪酸エステル系滑剤１重量部、ＭＢＳ（メタクリル酸アルキル・ブタジエン・スチレン共重合体）系衝撃改良剤５重量部をベース配合とし、各々表に示す量の酸化チタン、モリブテン化合物、水酸化化合物を配合し、均一に混練し、カレンダー加工機にて、厚さ０．５ｍｍのカレンダーシートを得た。このカレンダーシートを２枚および１０枚重ね合わせて、金属鏡面板の間に挟み、温度１８０℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ^２にて２０分間保持し、１５分間冷却することにより厚さ１ｍｍおよび５ｍｍのシートを作成した。
【００１６】
【表１】

【００１７】
次に試験方法および条件を示す。
【００１８】
Ａ．発煙性
発煙性は、ＮＢＳスモークチャンバーテスト（ＡＳＴＭＥ−６６２−７９）で評価試験した。７６．２×７６．２ｍｍの試験片を完全に密閉した箱（例９１４．４ｍｍ×８０９．６ｍｍ×９１４．４ｍｍ）内のフレームに垂直に支持して、試験片の４２．４ｃｍ^２の面積に熱をあてる。この時発煙燃焼の条件下で、１ｃｍ^２当たり２．５ワットの熱量が当たるように調整する。上記箱中を通る光線に対して、燃焼によって発生した煙による光吸収、散乱を標準光度計を用いて測定する。煙の発生量が増加すると、光の吸収、散乱が大きくなる。この測定値に幾何学的因子を考慮して求めた、比光学密度により結果を表した。今回の試験は、燃焼開始後の４．０分後の結果により比較、判定を行った。燃焼開始後４．０分の値が３００未満のものを○とし、３００以上のものを×と判定した。
【００１９】
Ｂ．腐食性ガスの濃度
腐食性ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）濃度を、ＪＩＳＫ７２１７の方法に準じて測定した。すなわち、管状電気炉とガス吸着瓶とポンプを接続し、ポンプから一定量の空気を管状電気炉に送り、その中に試料皿に入れた０．１ｇの樹脂組成物を置き、これを加熱して燃焼させ発生する塩化水素を吸着瓶の中の水酸化ナトリウム水溶液と反応させて吸着し、水中の塩素濃度をイオンクロマトグラムにより測定した。３５０ｍｇ／ｇ未満のものを○とし、３５０ｍｇ／ｇ以上のものは、塩化水素の補足が十分でないとて×と判断した。
【００２０】
Ｃ．機械的物性
ＡＳＴＭＤ２５６にて測定を実施した。アイゾット衝撃強度が、２０Ｊ／ｍ以上のものを○とし、２０Ｊ／ｍ未満のものは機械的強度不足であり、折り曲げ加工や切削加工等の実用性に乏しいと判断した。
【００２１】
Ｄ．耐薬品性
耐薬品性は、各薬品に２３℃で７日間浸漬後の外観変化を観察した。外観の変化のないものを○、若干ながら変色したものは△、著しく変色したものを×とした。
【００２２】
これらの結果から明らかなように実施例１〜５の塩化ビニル系樹脂組成物は、発煙性、塩化水素濃度、機械的物性、耐薬品性に優れたものであったのに対し、この発明の規定範囲を逸脱する比較例１〜４は、何れかの性能が劣るものであった。
【００２３】
【発明の効果】
上述したごとく、本発明の組成物は、モリブテン化合物、水酸化化合物、酸化チタンを特定量範囲に配合した塩化ビニル系樹脂組成物であって、燃焼時の発煙性が少なく、塩化水素ガスの発生を抑制でき、機械的物性及び耐薬品性にも優れていることから、工業用材料、特に耐蝕工業用材料として、液晶製造装置をはじめ半導体製造装置など幅広い分野に広く利用することができる。

Claims

塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、モリブデン化合物が１重量部以上、水酸化化合物が１重量部以上、酸化チタン３重量部以上であり、かつそれらの総和量が８重量部以上２５重量部以内であり、前記モリブデン化合物が、３酸化モリブデン、オクタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸亜鉛のいずれかまたは混合物であることを特徴とする難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度が６００〜１２００であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
水酸化化合物が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのいずれか、もしくは混合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性塩化ビニル系樹脂組成物を用いて作製したことを特徴とする難燃性塩化ビニル系シート。