JPS63248492A - カチオン抽出方法及び水性流出液へのその適用 - Google Patents

カチオン抽出方法及び水性流出液へのその適用

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JPS63248492A JP62322633A JP32263387A JPS63248492A JP S63248492 A JPS63248492 A JP S63248492A JP 62322633 A JP62322633 A JP 62322633A JP 32263387 A JP32263387 A JP 32263387A JP S63248492 A JPS63248492 A JP S63248492A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、カチオンを含む水性流出液の処理の分野に関
するものである。
従来の技術 イオン交換樹脂を使用して、水性流出液から金属を抽出
する方法は、すでに公知である。例えば、フランス国特
許第2.068.158号には、放射能廃液を完全にア
ルカリ性、少なくともpHを10にし、これをカチオン
交換体であるカルボン酸樹脂を通過させることによって
ストロンチウム−90を抽出することが記載されている
。また、アメリカ合衆国特許第4.156.658号に
より、ストロンチウム−90、セシウム−137等の放
射性イオンを土壌内に固定させることが公知である。こ
の方法によると、放射性イオンを含む土壌に、重合して
ゲル化された構造を形成することができるアクリル酸ナ
トリウム、アクリルアミド、及びN、N−メチレン−ビ
スアクリルアミドを含む化学組成物を注入し、次に土壌
中に開始剤及び触媒を注入して、土壌内で重合とイオン
交換ゲルの生成を行わせ、その結果、ゲル化された構造
によって土壌とイオンが物理的に結合し、ゲルのイオン
交換特性によってイオンが化学的に固定される。さらに
、アメリカ合衆国特許第4.235.737号によって
、溶液状もしくは懸濁状の放射性粒子を含む、pHが5
.5より大きい水性液もしくは有機液を処理することが
公知である。この方法では、澱粉上にグラフト化された
ポリアクリロニトリルのアルカリ金属塩からなる有効量
の吸収剤をこの液に添加する。この方法に特に関係する
放射性元素はヨウ素であり、この処理に使用するポリマ
ーの量は、放射性の液体の重量の1から2000倍であ
ることが好ましい。
さらに、アメリカ合衆国特許第3.995.009号に
は、例えばカルボン酸官能基を有するアクリル酸ジビニ
ルベンゼンコポリマー等のアンモニウム型のカチオン交
換樹脂をフッ化ウラニルの水性溶液と接触させるイオン
交換方法が記載されている。
アメリカ合衆国特許第3.216.7860号には、p
Hが4以上で、金属がカチオンの形態で存在する化合物
を含む溶液から重金属を回収する方法が記載されている
。この方法は、以下の段階からなる:(a)  上記の
溶液を少々酸性のイオン交換樹脂に接触させる。この樹
脂は、カルボン酸が結合された、架橋されたマトリック
スを含む。このマトリックスは、不飽和ポリエチレン系
モノマー(架橋剤)0.5から50重量%と不飽和モノ
エチレン系モノマー(例えば、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸)50から99.5重量%を有機溶剤中で共重
合し、スポンジ状の構造を得るように架橋されたコポリ
マーから吸蔵された有機溶剤を除去して得られる。
(ハ)吸収された重金属イオンを除去するために酸を使
用してイオン交換樹脂を洗浄して、該イオンを再生する
さらに、フランス国特許第2.553.678号には、
N−アルコイルもしくはN−アルコイレン置換アクリル
アミドもしくはメタクリルアミドのポリマーと、特にア
クリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩等の少なくとも
1つのイオン性コモノマーを30重量%未満含む、上記
の(メタ)アクリルアミドのコポリマーとについて記載
している。これらの(コ)ポリマーは、例えば、逆相懸
濁で重合によって作られ、温度に応じて変化する吸水能
力を有する。従って、加熱されると、これらの(コ)ポ
リマーは、かなり過度の水の存在下でも収縮して、一度
吸収した水を放出する。この吸水能力は、水中に無機塩
が存在してもほとんど影響を受けない。水性溶液が例え
ば無機塩等の分子量の小さい溶質を含む場合でも、該溶
質を含んだ水性溶液をこのコポリマーは吸収する。
このように、従来技術では、特に放射性イオンを含む廃
水をイオン交換樹脂の形態または地下抽出という特殊な
状態で処理するためにアクリルポリマーを用いていた。
アメリカ合衆国特許第4.235.737号の場合では
、使用されるポリマーの重量は、常に処理される液体の
量より多いので、ポリマーの原価が高いため、この方法
は、特に価値の高い流出液にのみ適用されることに注意
しておく必要がある。
ここで、「イオン交換樹脂」とは、イオン交換方法の実
施中物理的構造を保持する、膨張しない固体の化合物で
ある。これに対して、吸水能力を有するアクリルポリマ
ーは粉末状態からゲル状態に変化する、換言すれば、物
理的構造が変化する。
発明が解決しようとする問題点 本発明が解決しようとする問題点は、価格が高くて効果
が不充分なイオン交換樹脂を使用せずに、流出液中のカ
チオン濃度とは無関係に、有効且つ経済的にカチオンを
含む水性流出液から、カチオンを抽出することである。
ここで、「経済的」に抽出するとは、本発明の方法では
被処理水性流出液に対する使用量が少ないということを
意味し、従って、本発明の方法は流出液から望ましくな
いカチオンを除去したり、流出液中の有用なカチオン含
有量を調節したりする等の種々の分野で利用することが
できるということを意味する。
問題点を解決するための手段 本発明の第1の目的は、カチオンを含む水性流出液から
カチオンを抽出する方法において、少なくとも部分的に
塩化された及び/または第四級化されたアクリル酸を主
成分とする、物理的もしくは化学的に架橋された有効量
の少なくとも1つのポリマーもしくはコポリマーを流出
液に加え、必要な場合にはさらに少なくとも部分的に塩
化された、アクリル酸40から60モル%とアルキル基
が各々1から4個の炭素原子を有し、必要ならば少なく
とも塩化されたもしくは第四級化された、少なくとも1
つのジアルキルアミノアルキルアクリレート60から4
0モル%とを含むコポリマーを該流出液に添加すること
を特徴とする方法を提供することである。
「少なくとも部分的に塩化された及び/または第四級化
されたアクリル酸」とは、アクリル酸が部分的にそのア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金
属塩の少なくとも1つによって置換されていることを意
味する。「必要ならば部分的に塩化された、もしくは第
四級化されたジアルキルアミノアルキルアクリレート」
とは、該ジアルキルアミノアルキルアクリレートが部分
的にその第4アンモニウム塩等のその塩の少なくとも1
つによって置換されていることを意味する。
本発明の範囲で使用されるポリマーは、約50モル%以
上のアルカリ金属アクリレート、アルカリ土類金属アク
リレートもしくはアンモニウムアクリレートと約50モ
ル%以下のアクリル酸とを主成分とするのが好ましい。
本発明の範囲で使用されるポリマーもしくはコポリマー
が、適当な製造方法を選択しても自然に物理的に架橋さ
れない場合には、本発明のポリマーもしくはコポリマー
にさらに有効量の少なくとも1つの化学的架橋剤を入れ
ることができる。この架橋剤の量は、このポリマーに適
した製造方法に応じて、モノマー成分の総量に対して約
5重量%以下、好ましくは、0.(14から3重量%で
ある。
本発明の範囲内で使用できる架橋剤として、例えば以下
のものを挙げることができる:(1)少なくとも2つの
重合可能な二重結合を有する化合物、及び、 (2)少なくとも1つの重合可能な二重結合とポリマー
を構成する少なくとも1つのモノマーと反応する少なく
とも1つの官能基とを有する化合物。
(3)ポリマーを構成するモノマーの少なくとも1つと
反応する少なくとも2つの官能基を有する化合物。
上記の第1に示した少なくとも2つの重合可能な二重結
合を有する化合物として、以下のものを挙げることがで
きる: a)  特にジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジ
ビニルキシレン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、
及びトリビニルベンゼン等のジビニル化合物もしくはポ
リビニル化合物。
b) ポリオール(エチレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセロール、ポリオキシエチレンプリコ
ーノペポリオキシプロピレングリコール等)とジ(メタ
)アクリル酸とのエステルもしくはトリ(メタ)アクリ
ル酸とのエステル等のポリオールと不飽和のモノもしく
はポリカルボン酸のジエステルもしくはポリエステルや
、不飽和ポリエステル(マレイン酸等の不飽和酸を上記
のポリオールのいずれか1つと反応させて得られる)や
、ポリエポキシドを(メタ)アクリル酸と反応させて得
られるジ(メタ)アクリル酸エステルもしくはトリ (
メタ)アクリル酸エステル。
C)  N、N−メチレン−ビス−アクリルアミド及び
グリオキサル−ビス−アクリルアミド等のビス(メタ)
アクリルアミド。
d)ポリイソシアネート(トルエンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネー)、4.4−ジフェニル
メタンジイソシアネート、及び上記のジイソシアネート
を活性水素原子を含む化合物と反応させて得られるNG
O基を有するプレポリマー等)をヒドロキシ基を有する
モノマーと反応させて得られるカルバミルエステル。こ
のよウナカルハミルエステルは、特に、上記のジイソシ
アネートをヒドロキシエチル(メタ)アクリルレートと
反応させて得られるジ(メタ)アクリル酸のカルバミル
エステルでアル。
e)  アルキレングリコール、グリセロール、ポリア
ルキレングリコーノペポリオキシアルキレンポリオール
及び水酸化炭素等のポリオールのジもしくはポリ (メ
タ)アリルエーテルペ例えば、ポリエチレングリコール
ジアリルエーテル、アリル澱粉、アリルセルロース等。
f) フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル等のポリ
カルボン酸のジもしくはポリアリルエステル。
g)(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコールのモ
ノアリルエーテルとのエステル等の不飽和でないモノも
しくはポリカルボン酸とポリオールのモノ (メタ)ア
リルエーテルとのエステル。
上記の第2に示した重合可能な少なくとも1つの二重結
合と少なくとも1つのモノマーと反応する少なくとも1
つの官能基を有する化合物は、カルボキシル基、無水カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基、アミン基もしくはアミ
ド基と反応する少なくとも1つの基を有するエチレン系
不飽和化合物である。この化合物の例として、N−メチ
ロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)ア
クリレート等がある。
上記の第3型の、ポリマーを構成するモノマーの少なく
とも1つと反応する少なくとも2つの官能基を有する化
合物を以下に示すニ ー 例えば、(ポリ)エチレングリコールジグリシジル
エーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリシジル
エーテル及び(ポリ)グリセロールジグリシジルエーテ
ル等のジグリシジルエーテルから誘導された水溶性の化
合物。
−例えば、エピクロロヒドリン及びメチルエピクロロヒ
ドリン等のハロエポキシド化された化合物。
−特にヘキサメチレンジイソシアネート等のインシアネ
ート化合物。
本発明によって使用できるポリマー及びコポリマーは、
水性溶液中であれ、逆エマルジヨン中であれ、もしくは
少なくとも1つの乳化剤の存在下の懸濁液中であれ、少
なくとも1つのラジカル開始剤の存在下での重合によっ
て得られる。この重合の技術は、当業者には周知である
。遊離基を生成させるためには、様々な手段が利用され
るが、特にマイクロ波、β線、r線、紫外線、もしくは
化学的開始剤等が使用される。化学的開始剤を使用する
場合、重合開始剤は、特に、過硫酸塩、過酸化物、ヒド
ロペルオキシド及びジアゾ化合物の中から選択される。
過硫酸塩を開始剤として選択した時には、ポリヒドロフ
ェノーノペ亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、ジ
メチルアミノプロピオニトリル、ジアゾメルカプタン、
フェロシアン化物及び硫酸鉄の中から選択した還元剤と
組み合わせて使用できる。開始剤及び、必要ならば、上
記還元剤は、各々、ポリマーを構成するモノマーの総量
に対して約0.05から2重量%の割合で使用される。
この方法によって得られたポリマーもしくはコポリマー
は、平均サイズが1から1000μmの粒子の形態であ
ることが好ましい。
本発明で使用できるポリマーもしくはコポリマー(化学
的架橋があることもないこともある)の製造方法の例は
、特に、アメリカ合衆国特許第3、926.891号、
第4.351.922号、第4.062.817号、第
4.093.776号、第4.507.438号、ヨー
ロッパ特許第188.963号、アメリカ合衆国特許第
4.541.871号及びヨーロッパ特許出願87/4
01.825/2号に記載されている。従って、これら
の内容は、本明細書に取り入れられている。
本発明で使用できるポリマーもしくはコポリマーは、水
性流出液からカチオンを抽出する場合、この流出液の対
して極めて僅かの量でも効果があるという点に注目する
必要がある。このポリマーもしくはコポリマーは、水性
流出液11につき約0.02から20gの量で使用され
るのが好ましい。本発明では、「水性流出液」は、水性
溶液および水相を含む二相混合物を意味する。
本発明の方法によって抽出されるカチオンは、極めて様
々な種類がある。特に、プロトン、デューテロン、トリ
チウムイオン、アンモニウムイオン、第4アンモニウム
イオン、周期率表のIA。
mA、IVA、VA、VIII、IB、IIBSVB族
の金属及びランタニド、アクチニドのカチオンから選択
される。このような金属カチオンの例として、ナトリウ
ム、カリウム、セシウム、及び銀の1価のカチオン、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、
ラジウム、鉄、コバルト、亜鉛、銅、ニッケル、カドミ
ウム、鉛及び水銀の2価のカチオン、ユーロピウム、ビ
スマス及びランタンの3価のカチオン、バナジウム、セ
リウム及びトリウムの4価のカチオン、及び、ウラニウ
ムの6価のカチオンが挙げられる。これらのカチオンが
存在する水性流出液では、抽出されるカチオンは、特に
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、
炭酸水素塩、酢酸塩等の様々なアニオン、もしくは錯体
生成リガンドに結合される。
本発明のカチオン抽出方法に使用される水性流出液のp
l(は、大体、2から5の範囲にあることが好ましい。
抽出後の水性流出液のpHがこの水性流出液の初期pH
より3単位未満まで高くなることがあることに注意して
お(。
本発明による抽出方法は、1段もしくは複数段で実施さ
れる。この方法を複数の段階で実施する時には、水性流
出液のポリマーによって吸収されていない部分を膨潤さ
れたポリマーから分離し、容器に移し、再度有効量の新
らしいポリマーを導入して、続行する。この操作を必要
な回数繰り返すと、本発明によって、水性流出液から望
ましくないカチオンをほとんど全部除去することができ
、あるいは流出液中の有用なカチオンの含有量を調節す
ることもできる。
従って、本発明の第2の目的は、湧き水の処理、水の脱
塩、放射性廃棄物(原子力発電所から排出されたもの等
)を含む水性流出液の汚染物除去、使用済の水の処理、
もしくは溶解した金属残渣(オレフィン重合装置から生
じる触媒の残留物等)を含む工業用水の流出液の処理等
のように、水性流出液の処理に上記の方法を適用するこ
とにある。
放射性廃棄物を含む水性流出液の処理の場合、本発明の
利点は、放射性金属が小さな体積に、コンクリートを使
用して包むのに適する形態(膨潤したポリマー)で濃縮
されることにある。
場合によっては、特に、金属カチオンが金、銀、プラチ
ナ等の貴金属のカチオン、もしくはバナジウム、イリジ
ウム、ウラニウム等の稀金属のカチオンの時には、ゲル
に閉じ込められた金属は、特に該ゲルを焼いて回収され
る。
前述のようにポリマーもしくはコポリマーと接触させる
本発明による水性流出液の処理方法は、水性流出液のカ
チオン濃度が極めて低い時でも有効であるという大きな
利点がある。従って、流出液中のカチオンの濃度が10
ppm以下の時でも、カチオンを80%まで除去するこ
とができる。また、本発明による処理方法は、約5から
80℃の範囲の温度で実施される。
実施例 本発明は、以下の実施例によってより明らかとなろう。
但し、これらの実施例は、本発明を何ら限定するもので
はない。
実施例1から3 温度18℃で、約15分間、重量mi(gで表示)のポ
リマーを、金属カチオンM”″(nは、金属Mの原子価
である)を含む、濃度C1(ppmで表示)の塩化物の
水性溶液50m1と一緒に撹拌する。使用されるポリマ
ーは、アクリル酸ナトリウムの誘導体80モル%とアク
リル酸の誘導体20モル%とを含む物理的に架橋された
コポリマーである。
ポリマーは、金属イオンを部分的に固定して膨張する。
ポリマーの膨張は、濾過後のゲルの秤量によって測定さ
れる(最終重量m、はgで表示)。
この時、上澄みの溶液中の金属カチオンの濃度は、元素
に応じて原子吸光もしくは発光分光分析によって測定さ
れる。従って、ゲルに固定されたカチオンの割合(%で
表示)が計算できる。結果は、以下の第1表に示した。
実施例4から8 抽出される水性溶液が硝酸塩溶液である以外は、実施例
1から3と同様の操作を行う。結果は、以下の第1表に
示した。
実施例9 温度20℃で、カチオンMI’l+を含む、濃度C1(
ppmで表示)の栄養溶液のビー力に、重量mi=1g
のポリマーを導入する。使用するポリマーは、ノルソロ
ール(NOR3OLOR)社からアクアキープ(AQU
AKEEP) X  5の商品名で市販されている製品
である。全体を2時間の間、撹拌する。次に、孔隙率が
100メツシユの金網で濾過する。ポリマーは、部分的
にイオンを固定し、膨張している。ポリマーの膨張は、
濾過後のゲルの秤量によって測定される(最終重量m、
はgで表示)。溶出液中のカチオン濃度は、炎の分光測
光(MgとK)及びネスラー(Nessler)法(N
H4)によって測定される。従って、ゲル内に固定され
たカチオンの割合(%で表示)が計算できる。その結果
は、以下の第1表に示した。
第1表 実施例10 温度20℃で、ビーカ内に、青色硫酸バナジル5水和物
voso、・5H20水性溶液を入れる。数分間の間、
撹拌しながら実施例9で使用したのと同じポリマーを少
量添加する。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは青
色のゲルの形態で膨張するのが観察される。
実施例11 温度20℃で、ビーカ内に、黄色の硝酸ウラニル6水和
物[02(NO3)2・6H20の水性溶液を入れる。
数分間の間、撹拌しながら、実施例10と同じポリマー
を添加する。溶液は徐々に脱色されるが、ポリマーは黄
色のゲルの形態で膨張するのが観察される。
実施例12から19 金属10ppmをカチオンM″′の形態で含む液状の溶
液(硝酸を添加して、pHを4に調節) 50m1を乾
燥コポリマー2mgに接触させる。使用するコポリマー
は、アクリル酸ナトリウムの誘導体Xモル%とアクリル
酸の誘導体(100−x )モル%とアクリル酸とアク
リル酸ナトリウムの合計に対して7重量%のジアクリル
酸ジエチレングリコールを含む。
接触は、30分間、温度25℃で実施される。その後、
溶液を濾過して、測定する。
ゲルの金属保持率(%で表示し、以下の第2表に示した
)は、以下の式によって計算される:%= (Co V
 o  Ct V r ) / C、V。
上記式において、CoとV。は水性溶液の初期の金属濃
度と体積であり、CfとV、は接触後のゲルに含まれて
いない水性溶液の金属濃度と体積である。
Xとy、すなわちコポリマーのアクリル酸の中和率とコ
ポリマーの架橋率を変化させて、様々な金属について得
られた結果を以下の第2表に示した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)カチオンを含む水性流出液からカチオンを抽出す
    る方法において、少なくとも部分的に塩化された及び/
    または第四級化されたアクリル酸を主成分とする物理的
    もしくは化学的に架橋された、少なくとも1つの有効量
    のポリマーもしくはコポリマーを水性流出液に導入し、
    必要な場合にはさらに少なくとも部分的に塩化されたア
    クリル酸40から60モル%とアルキル基が各々1から
    4個の炭素原子を有し、必要ならば少なくとも部分的に
    塩化されたもしくは第四級化された、少なくとも1つの
    ジアルキルアミノアルキルアクリレート60から40モ
    ル%とを含むコポリマーを該流出液に導入することを特
    徴とする方法。 (3)上記の抽出されるカチオンが、プロトン、デュー
    ティロン、トリチウムイオン、アンモニウムイオン、第
    4アンモニウムイオン、周期律表の第 I A、IIA、IV
    A、VA、VIII、 I B、IIB、及びVB族の金属及び
    ランタニド、アクチニドのカチオンの中から選択される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項もしくは第2項
    に記載のカチオン抽出方法。 (4)上記の抽出される水性流出液のpHが、2から5
    の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第1項か
    ら第3項のいずれか1項に記載のカチオン抽出方法。 (5)上記のポリマーもしくはコポリマーが、平均寸法
    が1から1000μmの粒子の形態で使用されることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項から第4項のいずれか
    1項に記載のカチオン抽出方法。 (6)上記の使用されるポリマーが、アクリル酸50モ
    ル%以下とアルカリアクリレート50モル%以上とを主
    成分とすることを特徴とする特許請求の範囲第1項から
    第5項のいずれか1項に記載のカチオン抽出方法。 (7)上記の使用されるポリマーもしくはコポリマーが
    、さらに、有効量の少なくとも1つの化学的架橋剤を含
    むことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第6項の
    いずれか1項に記載のカチオン抽出方法。 (8)上記の化学的架橋剤の量が、ポリマーを構成する
    モノマーの総量の5重量%未満であることを特徴とする
    特許請求の範囲第7項に記載のカチオン抽出方法。 (9)上記の流出液中のカチオンの濃度が、10ppm
    以下であることを特徴とする特許請求の範囲第1項から
    第8項に記載の方法。 (10)上記抽出が、5から80℃の温度で実施される
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項から第9項に記
    載のカチオン抽出方法。 (11)カチオンを含む水性流出液からカチオンを抽出
    する方法において、少なくとも部分的に塩化された及び
    /または第四級化されたアクリル酸を主成分とする物理
    的もしくは化学的に架橋された、少なくとも1つの有効
    量のポリマーもしくはコポリマーを水性流出液に導入し
    、必要な場合にはさらに少なくとも部分的に塩化された
    アクリル酸40から60モル%とアルキル基が各々1か
    ら4個の炭素原子を有し、必要ならば少なくとも部分的
    に塩化されたもしくは第四級化された、少なくとも1つ
    のジアルキルアミノアルキルアクリレート60から40
    モル%とを含むコポリマーを該流出液に導入するカチオ
    ン抽出段階を有する水性流出液の処理方法。 (12)上記処理が、放射性廃棄物を含む流出液の汚染
    除去であることを特徴とする特許請求の範囲第11項に
    記載の処理方法。 (13)上記処理後、上記カチオン抽出段階の終点で得
    られた膨張したポリマーをコンクリートによって包むこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第12項に記載の処理方
    法。 (14)上記処理後、上記カチオン抽出段階の終点で得
    られた膨張したポリマーを燃やして、上記カチオンの金
    属を回収することを特徴とする特許請求の範囲第11項
    に記載の処理方法。
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