JPS63244031A - 寸法安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、支持体上に親水性コロイド層を有する写真感
光材料に関し、更に詳しくは、物性改良のため該親水性
コロイド層にラテックスを含有させた写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

−ａに、ラテックスをゼラチンと共にハロゲン化銀写真
感光材料のバインダーとして使用してゼラチン含有量の
低減を図ると共に、皮膜の物性、例えば、現像前後の寸
度安定性、温湿度に対する寸度安定性、柔軟性、耐圧性
及び乾燥性の向上を図ることが知られている。しかしな
がら、ラテックスの使用は、例えば乳剤の減感、現像時
の失透、現像処理後の色素による色汚染、印刷用感材の
網点品質の劣化等の写真性能等に重大な影響を及ぼすた
めその解決に種々の改良が試みられている。

例えば、米国特許第３．５２５．６２０号、ベルギー国
特許第７６８．５５８号、米国特許第３．１４２．５６
８号、同第３．３２３，２８６号、ベルギー国特許第７
０８．３４７号、ドイツ国特許第２．０４９．１５０号
、英国特許第１．４９８．６９７号の各明細書、特開昭
５９−５０９６９号公報等に記載されているように、特
定の界面活性剤を用いてラテックスを重合し、これらの
欠点を改良しようとする技術がある。しかしながらこの
ような技術は、使用される乳剤の種類が限定され、また
、カブリ、感度、現像特性に影響を与えないものは皆無
であった０例えば低分子量の界面活性剤を用いて乳化重
合したラテックスは、そのラテックスの種類と使用する
ハロゲン化銀乳剤の組み合わせが制限され、しかも乳剤
に対するラテックスの量が制限されていた。

特開昭５５−５０２４０号、特公昭５５−４７３７１号
、同５４−１９７７２号、特開昭４８−５２８８２号、
同４８−５２８８３号公報などには、上記の問題を解決
するために、乳化重合時に高分子保護コロイドを用いた
ラテックスをハロゲン化銀乳剤に含有せしめる技術が開
示されているが、これらのラテックスは、写真性能に与
える影響は少ないものの、現像時の失透性があるものや
、塗布液粘度の増加、重層性の劣化、塗布時のハジキな
ど写真感光材料を製造する上での問題がある。このよう
に、皮膜物性改良のためにラテックスを用いるのに、写
真性能上からは高分子保護コロイドラテックスを用いる
のが有利であるが、現像時における失透性や、塗布時に
増粘やハジキ故障が発生するなど製造工程上の問題点が
多く、未だ高分子保護コロイドラテックスを用いた写真
感光材料は、実用化するに至っていない。

〔発明の目的〕

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
本来の写真性能が保有され、即ち感度、カブリ、現像時
の失透などの点で問題がなく、しかも製造上の問題がな
く、かつ寸法安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することを目的としている。

〔発明の構成及び作用〕

本発明は、支持体上に形成された写真構成層のうち少な
くとも一層は、下記一般式（１）で表される化合物のう
ちの少なくとも１種の化合物の存在下で分散されたラテ
ックスを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって、上記目的を達成することができたもの
である。

一般式（１） 式中、ＲＩは置換若しくは無置換のアルキル基または芳
香族基を表し、Ｒ１は水素原子またはＣＬｍ　　Ｒｓ　
（ここでＬ４は２価の連結基、Ｒ６芳香族基を表す）を
表し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ水素原子または置換若し
くは無置換のアルキル基を表す。

Ｌｌは２価の連結基を表し、Ｌｘ及びり、はそれぞれ単
結合（つまりり、自体が結合手で−ＣＣＲｔＨＣＲ３＞
、−と−（ＣＯＯＸ　Ｉ）、とが単結合で結びついてい
る場合）または２価若しくは３価の連結基を表す、ｎは
１または２の整数を表す、Ａはｙ成分及び２成分を与え
るモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーが
共重合したくり返し単位を表す。ＸＩ及びＸｔはそれぞ
れ水素イオンを含むカチオンを表し、ｘ、ｙ及び２はそ
れぞれ各モノマーの平均付加モル数を示す値である。Ｑ
は１価の基を表し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０−１００
の値を表し３つが同時に０になることはない。

本発明において、写真構成層の少なくとも一層は、下記
一般式（１）で表される化合物のうち少なくとも１種が
存在する。

一般式ＣＩ） 一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、乳化材、分散剤とし
て有用な界面活性重合体である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２は置換若しくは無置換のア
ルキル基または芳香族基を表し、このＲ１としては炭素
数８〜２４の置換若しくは無置換のアルキル基または下
記一般式（ＩＩ）で表される芳香族基が好ましい。

一般式（ｎ） れ 一般式（ｎ）において、Ｒ，及びＲ７は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素工ないし１２の置換若しくは無置換のア
ルキル基、または炭素数１ないし１゜のアルコキシ基を
表し、Ｒ４とＲ，は互いに同じでも異なっていてもよい
、またＲ６は水素原子ま水素原子または炭素数６〜１８
の置換若しくは無置換のアルキル基またはＲ９，Ｒ１゜
とて窒素を含む環を形成する）を表す。なかでも特に好
ましい化合物としては、置換基Ｒ１が炭素数８〜１２の
アルしまたは異なった炭素数４〜８のアルコキシ基）基
）等である。

Ｌｌは２価の連結基を表し、Ｌ、としては−８−１Ｓｏ
ｗ−または−ＣＲＩｓ　ＯＨ（Ｒ＋　ｓは水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基）が特に好ましい。

Ａは、ｙ成分及び２成分を与えるモノマーと共重合可能
なエチレン性不飽和モノマーが共重合した繰り返し単位
であり、Ａとしては例えば、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチン、等のアルキレン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、脂肪族酸のエチレ
ン性不飽和エステル、エチレン性不飽和モノマーのモノ
カルボン酸エステル、若しくはジカルボン酸のエステル
、置換されたモノエチレン性不飽和化合物、またはジエ
ン類等が好ましく、特にアクリロニトリル、スチレン、
酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレ
ートなどが好ましく、Ａは上記モノマ一単位を２種以上
含んでもよい。

ｇ　　Ｌｘ （ＣＯＯＸ　Ｉ　＞。

成分を与えるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和
モノマーを共重合した繰り返し単位であり、ｙ成分とし
ては２種以上のモノマ一単位を含んでいてもよい、Ｒｔ
は水素原子または一〇−Ｌａ−Ｒ５を表し、ここでＲ４
は２価の連結基を表し、なかでも酸素原子または／ＮＨ
が好ましく、Ｒ，は水素原子、置換若しくは無置換のア
ルキル基または芳香族基を表し、なかでも水素原子また
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい、特にＲ１と
じては水素原子または一〇−ＯＨなどが好ましい、また
Ｒ３は水素原子または置換若しくは無置換のアルキル基
を表し、Ｒ１としては水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基が好ましく、特に水素原子またはメチル基が好
ましい。Ｌ！は単結合または２価若しくは３価の連結基
を表し、Ｌｔとしては単結合または　−ＣＯＲａｙ　＋
　ＯＣＲ＋？　＋　１１１１％ＩＩ　　　　　　　１１ 表される２価の連結基が好ましい。ここでＲ１６は水素
原子またはアルキル基を表し、Ｒ１７はアルキレン、ア
リーレン、アラルキレンの各基を表す。

ｍ、は０１１．２の何れかの整数を表す。

これらのうち、Ｒ２としては単結合またはが特に好まし
い。また、Ｘ、は水素イオンを含むカチオンを表し、特
にＸ、としては水素、ナトリウム及びカリウムの各イオ
ンが好ましい。

ｍは１または２の整数を表し、ｍとしては１が好ましい
。

２成分である＋ＣＩｌ□−Ｃ＋　　は、Ｘ成分及び■ （ＳＯ３Ｘり、ｌ ｙ成分を与える七ツマ−と共重合可能なエチレン性不飽
和モノマーを共重合した繰り返し単位であり、２種以上
のモノマ一単位を含んでいてもよい。

上記式中、Ｒ４は水素原子または置換若しくは無置換の
アルキル基を表し、Ｒ４としては水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基が好ましく、特に、水素原子または
メチル基が好ましい。Ｒ３は単結合または２価若しくは
３価の連結基を表し、しい。ここでＲ１８、ＲＩ９は同
種または異種のアルキレン、アリーレン、アラルキレン
の各基を表し、ｍ２はＯｌｌ、２の整数のいずれかを表
す。なかｌｌｓ ０　　　　　　０　　　Ｃ）ｈ しい。

Ｘｔは水素イオンを含むカチオンを表し、特にＸｔとし
ては水素、ナトリウム、カリウムの各イオンが好ましい
。またｎは１または２を表し、ｎとしては１が好ましい
。

ＸＩ　　）’ｌ　　”はそれぞれ各モノマーの平均付加
モル数を示す値であって、その値は０〜１００を表し、
これらは同時にＯになることはない。

ｘ、　　ｙ、　　ｚとしてはＸがＯ〜３０、（ｙ＋ｚ）
が０〜３０、（ｘ＋ｙ＋ｚ）が１以上４０以下が好まし
く、特に好ましくはＸが０−１５、（ｙ＋ｚ）が１〜１
５であって、（ｚ＋ｙ＋ｚ）が１以上３０以下である。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物はランダム共重合体が一
般的であるが、ブロック共重合体であってもよい。

本発明を実施する際に用いる一般式（１）の化金物の分
子量は特に限定されるものではないが、好ましくは約２
８０〜約１０．０００であり、特に好ましくは約３００
〜約５，０００である。

本発明において好ましく使用することのできる一般式〔
Ｉ〕で表される化合物の具体例を以下に示す（ここでｘ
、ｙ及び２は上述の如くそれぞれ各モノマーの平均付加
モル数を示すが、Ｘ１３’及び２の値は下記組み合わせ
には限定されない。）。

〈例示化合物〉 Ｃ＋Ｊｚｓ　　Ｓ＋ＣＨｚ　　ＣＨ−）−ｒ７Ｔ−８０
ＯＩＩ Ｃ＋ｚＨｇｓ　　Ｓ＋ＣＨｚ　　ＣＨ±訂丁１１ｏｏｌ ＣＨ。

Ｃ＋　Ｊｚｓ　　Ｓ　＋　Ｃ１ｈ　　Ｃ−ｈ７１＋０Ｏ
ＩＩ ０ＯＨ ＨＩ　？Ｃｌ１ＯＣＣＨＳ　＋　Ｃ１ｌ□−Ｃ８十訂丁
■Ｉ Ｈ＋　ｔｃｓＯｃ　　ＣＨｔ　　　　　　　　Ｃ００Ｉ
！０　　　　　　　　Ｃ００Ｈ ＣＨ３ Ｃ＋□１ｌｚｓ　　Ｓ　＋　ＣＨｚ　　Ｃ８±−丁Ｈ０
ＯＨ Ｃ＋ｔＨｔｓ　　Ｓ＋ＣＩｈ　　ＣＨ÷Ｔ］−÷ＣＨ，
−Ｃ１１±、、　　Ｉ！Ｉ Ｃ０ＯＨＣＮ ＯＣ０ＯＨＣＮ ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　ＣＮ ＣＯＯＩ　　　　　　　　　Ｃ０ＮＨ！ＣＯＯＦＩ　　
　　　　　　　ｃｏｏｃｏｓＣＯＯＮ　　　　　　　　
Ｃ００ＣＪｓＣＯＯＣ３１１＆ＯＩＩ ＯＯＨ ＣｑＨ＋＊Ｓ＋ＣＬ　　Ｃ１ｌ＋Ｔ７＋ＣＨｚ　　ｃｏ
÷Ｉｒ７ｆＨＩ Ｃ０ＯＨＣ０ＮＩＣＨｆｆ ＣＨ３ Ｉ Ｃ０ＮＨＣＣＨｚＳＯ：＋Ｎａ ■ ＣＨ。

ＣＩｌ、Ｃ０ＯＨ Ｃ＋　、Ｈ＋：＋Ｓ＋ＣＨｚ　　Ｃｌｌ十丁１−÷ＣＨ
，Ｃ±「Ｔ１１Ｉ Ｃ０ＯＣＪｑ　　　　　Ｃ００Ｈ ＳＯ，Ｋ ＣＮ　　　　　　　　Ｃ００ＣＩＩ□Ｃ１，０ＣＣＩＩ
□ＣＩｌ□Ｃ００Ｉ＋０ＯＮａ ＣＨ。

Ｃ１ｌ！Ｊｌｌ　−ＣＣＬＳＯ３Ｎａ Ｃ１１゜ ｌｈ Ｃ＋ｚｌｈｓＳ　＋ＣＨ２Ｃ÷Ｔ１−÷ＣＩｌ、ＣＩｌ
→Ｔ「ＴＨｌ　　　　　　　　　１ ｌｈ （３「） 本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、連鎖移
動剤の存在下、１種若しくは２種以上のＸ成分及びｙ成
分若しくは２成分の少なくとも１種から成るエチレン性
不飽和モノマー混合物のラジカル重合で合成される。連
鎖移動剤については成書、例えば大津隆行講座重合反応
論１「ラジカル重合（１）」化学同人（１９７１）に記
載されているものが使用できる。またラジカル重合は成
書、例えば大津隆行・木下雅悦著「高分子合成の実験法
」化学同人（１９７２）に記載の方法で実施できる。

更に具体的には米国特許第３．６６８，２３０号、同第
３．８３９．４０５号明細書、特公昭５３−１０６８２
号、特公昭５３−１０６８３号、特開昭５７−１０８１
１３号公報及び油化学第２５巻３４１頁（１９７６年）
に記載の方法に従って合成することができる。尚、上記
５件の特許文献ではアルキルメルカプタンをテローゲン
として用いるが、他の脂肪族メルカプト化合物、芳香族
メルカプト化合物も同様に用いることができることは周
知のことである。

本発明に用いる一般式〔Ｉ〕で表される化合物は単独で
用いられるばかりでなく、他の非重合体の界面活性剤と
併用することができる。単独で用いる場合より、むしろ
低分子の界面活性剤と併用した方が好ましい場合もある
。また本発明に用いる一般式（Ｉ）の化合物は非イオン
性界面活性剤と併用することもできる。

上記非イオン性界面活性剤としては、特開昭４８−３０
９３３号公報に記載の非イオン性界面活性剤及び多価ア
ルコールの脂肪酸エステル系界面活性剤を用いることが
好ましい。多価アルコールの脂肪酸エステル系界面活性
剤は水酸基を少なくとも２つ、好ましくは少な（とも３
つ有し、しかも脂肪酸の炭素原子数を６〜２５個有する
ものが好ましい、具体的にはＨＬＢが１２以下の非イオ
ン性界面活性剤が本発明を実施する際には好ましい。

次に本発明におけるラテックスについて説明する。該ラ
テックスは上記一般式（１）の存在下で写真構成層の少
なくとも一層に分散されている。

ここで本発明の化合物はラテックス中で保護コロイドと
しての作用を有するもので、該保護コロイドとは、ラテ
ックス中の疎水性粒子表面にあって、該疎水性粒子を水
に安定に分散させる能力のある親水性化合物のことであ
る。

本発明に係るラテックスは、水性分散媒中における疎水
性粒子と本発明の化合物との単なる混合物ではなく、該
化合物が上述の如く保護コロイドとして作用しているも
のである。このことは、本発明の化合物を含有させるこ
とによって疎水性粒子の分散安定性が向上すること、該
化合物の水溶性の粘度よりも保護コロイドラテックス液
の粘度が低いことなどで判る。　゛ 本発明に係るラテックスに含有させる本発明の化合物の
量は、仕込み七ツマ−の重量に対して１００　ｉｍｔ％
〜０．１　ｗｔ％まで任意の量で用いることができるが
、多量に用いると粘度が増加し、これを写真用親水性コ
ロイド液に添加すると、増粘して、塗布が難しくなる。

また、あまり少量しか用いないと、ラテックスの安定性
が悪くなる。

従って好ましい該化合物の使用量は、仕込みモノマーの
重量に対して３０ｗ　ｔ％〜０．１　ｗｔ％で、更に好
ましくは、１５ｗｔ％〜０．５　ｗｔ％である。

本発明のラテックスは、具体的には、下記の方法によっ
て得ることができる。

■予め重合して得た分散質とすべき樹脂をそのまま、あ
るいは水非混和性有機溶剤に溶かした液を水または水混
和性有機溶剤を含む水溶液に分散し、本発明の化合物を
添加して得る。

■予め重合して得た分散質とすべき樹脂をそのまま、あ
るいは水混和性有機溶剤に溶かした液を、本発明の化合
物を溶かした水溶液に分散して得る。

■少量の界面活性剤を用いて重合性不飽和化合物を水中
で乳化重合し、その中に本発明の化合物を添加して得る
。

■本発明の化合物を水または水混和性有機溶剤を含有す
る水溶液に溶かし、その中に重合性不飽和化合物を加え
乳化重合して得る。

■の方法において、本発明の化合物を添加後、液の温度
を５０℃以上に加熱した後、冷却すると更に安定なラテ
ックスを得ることができる。

上記方法において、安定性が良好で、かつ粒径の揃った
ラテックスを得るには■の方法が好ましい。

本発明で用いるラテックスの分散質は疎水性高分子から
成りこのような高分子は、縮合系重合体と不飽和化合物
系重合体とに大別される。縮合系重合体としては、ポリ
アミド、ポリペプチド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリ酸無水物、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエー
テル等が挙げられる。不飽和化合物系重合体とは、ビニ
ル基による付加重合体で脂肪族炭化水素系、芳香族系、
ビニルアルコール系、ニトリル系、アクリル系、メタク
リル系、アクリルニトリル系、ハロゲン系などの単一重
合体とこれらの組み合わせによる共重合体が挙げられる
。

本発明の化合物によって、いかなる組成の疎水性高分子
も安定に親水性コロイド層に含有させることができるた
め、性能上の面では特に組成は選ばれないが、ラテック
スの製造上の容易さから好ましくはポリエステル系また
はビニル系重合体である。これらのビニル系重合体の原
料となる重合性不飽和化合物は重合性不飽和エチレン系
化合物や、ジオレフィン系化合物であればよい。

これらの重合性不飽和化合物は、疎水性不飽和化合物と
、親水性不飽和化合物とに大別できるが、親水性不飽和
化合物を用いる場合は、疎水性不飽和化合物との併用が
安定なラテックス゛を形成する上で好ましい。勿論、こ
れらの不飽和化合物は単独で用いてもよいし、２種以上
併用してもよい。

これらの化合物の中には、水溶性のものも含まれるが、
疎水性のものと共重合することにより、疎水性ポリマー
を形成することができる。

本発明におけるラテックスの製造方法としては、溶液重
合法で得た疎水性高分子を界面活性剤や有機溶剤を用い
て、水に分散させる方法や、水媒体中で重合を行う懸濁
重合法や乳化重合法などがあるが、製造工程数が少なく
なるという点で、懸濁重合法及び乳化重合法が好ましい
。

水または水混和性有機溶媒を含有する水溶液中に本発明
の化合物を溶解し、攪拌しながら加熱、脱気し、所望の
温度に設定後、重合開始剤を添加し、続けて重合性不飽
和化合物を添加あるいは滴下して所定時間重合を行い冷
却する。

尚、本発明の化合物は加熱、脱気後に水または水混和性
有機溶媒を含有する水溶液に溶解させてもよく、また、
重合開始剤は加熱、脱気前に添加してもよい。

ラテックスの合成例 （１）１！！０４つロフラスコに、撹拌器、温度計、滴
下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、例示化合物
（１）４．５ｇをフラスコに加え、純水３５０ｄを加え
て加熱し、液温を８０℃まで加熱する。

この間、窒素ガスを導入し、液温が８０℃に達した後、
更に３０分窒素ガスを通す。その後、開始剤として、過
硫酸アンモニウム０．４５ｇを水１０−に溶かした溶液
を加え、続けて、重合性不飽和化合物としてブチルアク
リレート４０ｇ、スチレン５０ｇの混合物を滴下ロート
にて約１時間かけて滴下する。

開始剤添加後５時間後に、冷却し、アンモニア水でｐＨ
６に調整後、濾過して、ゴミや粗大粒子を除きラテック
ス液（ａ）を得た。

（２）重合性不飽和化合物として、ブチルアクリ成し、
ラテックス液（ｂ）を得た。

（３）重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート
８５ｇ、アクリル酸５ｇの混合物を用いた以外は、合成
例（１）と同様に合成し、ラテックス液（Ｃ）を得た。

（４）重合性不飽和化合物として、エチルアクリレ−）
９０ｇ、開始剤として過硫酸カリウムを用い、７０℃で
重合を行う以外は、合成例（１）と同様に合成し、ラテ
ックス液（ｄ）を得た。

（５）例示化合物（１）２．０ｇ用いる以外は、合成例
（１）と同様に合成し、ラテックス液（ｅ）を得た。

（６）重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート
９０ｇを用い、開始剤として過硫酸アンモニウム０．４
５ｇと亜硫酸水素ナトリウム０．２２ｇを用いて、４０
℃で重合した以外は、合成例（１）と同様に合成し、ラ
テックス液（ｆ）を得た。

（７）重合性不飽和化合物として、エチルアクリレート
８５ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸５ｇを用いた以外は、合成例（４）と同様に合成
し、ラテックス液（ｇ）を得た。

（８）例示化合物（１）４．５ｇの代わりに例示化合物
（２）２．５ｇを用いた以外は、合成例（３）と同様に
合成し、ラテックス液（ｈ）を得た。

（９）例示化合物（１）４．５ｇの代わりに例示化合物
（５）１３．５ｇを用いた以外は、合成例（３）と同様
に合成し、ラテックス液（ｉ）を得た。

（１０）例示化合物（１）４．５ｇの代わりに例示化合
物（１１）を３．５ｇ用いた以外は、合成例（２）と同
様に合成し、ラテックス液（ｊ）を得た。

（１１）例示化合物（１）４．５ｇの代わりに例示化合
物（１３）を３．５ｇ用いた以外は、合成例（３）と同
様に合成し、ラテックス液（ｋ）を得た。

（１２）　３００−の４つロフラスコに攪拌器、温度計
、窒素導入管、還流冷却器を施し、ジオキサン９〇−を
加え、窒素ガスを導入して、液温を７０℃まで加にジオ
キサン１０−にアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを
溶かした液を加え、７０℃で１２時間重合を行った。

水２４０−とエタノール１２０．１７！の混合溶媒を７
０℃に熱し、例示化合物（１５）　４．５　ｇを溶かし
、これに上述の重合液を熱いまま添加し、激しく攪拌し
、その後冷却し、ラテックス液（Ｉりを得た。

（１３）　ｆ＊拌弐オートクレーブを窒素置換し、スチ
レン５５重量部、ブタジェン４２重量部、グリシジルメ
タクリレート３重量部、例示化合物（２６）　　３重量
部、第３ドデシルメルカプタン０．２重量部、燐酸三カ
リウム０．３重量部、過硫酸アンセン０．３２量′部、
水１００重量部を装入し、重合温度５０℃、重合圧力５
気圧、重合時間１８時間重合し、反応終了後、残存単量
体を蒸溜除去し、ラテックス（ｍ）を得た。

（工４）攪拌器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱
器を備えた反応容器に、無水トリメリド酸１９２．１　
ｇ　　（１，０モル）、エチレングリコール６２．１ｇ
（１，０モル）及びベンジルアルコール１０８．１ｇ（
１，０モル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、攪拌しなが
ら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を開
始し、約９時間かけて、次第に温度を１９０℃まで上げ
て、更に、２０５℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取り出し冷却固化した。

得られたポリエステル１００　ｇをアセトン２５〇−に
溶解し、例示化合物（１）２．５ｇを溶解した約０．１
モル濃度のアンモニア水溶液１００−の中へ、急速に攪
拌しながら、該アセトン溶液を徐々に注いだ、この混合
物を濾過し、次いで、６０℃まで加熱してアセトンを除
去し、ラテックス液（ｎ）を得た。

（１５）例示化合物（１）４．５ｇの代わりに例示化合
物（２９）　４．５　ｇを用いたほかは合成例（３）と
同様に合成し、ラテックス液（０）を得た。

本発明において、ラテックスの使用量はゼラチン１００
に対して重量比で、好ましくは１０％以上３００％以下
、更に好ましくは３０％以上２００％以下である。ラテ
ックスの使用量が少なすぎる場合は本発明の効果が充分
に発揮されず、またラテックスの使用量が多すぎる場合
は十分な膜強度が得られないことがある。

上記ラテックスは写真感光材料が有する写真構成層の少
なくとも一層、一般に親水性コロイド層に含有せしめる
ものであるが、この親水性コロイド層としては、ハロゲ
ン化銀乳剤層、及びその他の写真構成層、例えば、保護
層、中間層、ハレーション防止層、下引き層、バッキン
グ層、媒染層、中和層等が挙げられる。

親水性コロイド層に用いる親水性コロイドとしてはゼラ
チンを用いるのが有利であるが、ゼラチンの他にゼラチ
ン誘導体を併用してもよい。

本発明を実施する際に用いられるハロゲン化銀乳剤には
、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用
される任意のものを用いることができる。

また本発明を実施する際には、ハロゲン化銀乳剤は、常
法により化学増感することができ、ハロゲン化銀乳剤層
には色素形成カプラーを含有させてカラー写真感光材料
とすることができる。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 塩化銀７５モル％、臭化銀２４モル％、及びヨウ化銀１
モル％を含有する１片の長さが０．３６μである立方晶
塩ヨウ臭化銀ゼラチン乳剤に、ノ１０ゲン化銀１モル当
たり０．６ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ、　７−チトラザインデンを添加し、更に、本発明
のラテックス（ａ）〜（０）及び比較用ラテックス（イ
）〜（す）を乾燥重量として、ゼラチン１ｇ当たり１．
０ｇとなるように添加し、２．４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−８−トリアジンナトリウムを添加したのち、下
引きを施したポリエチレンテレフタレート支持体上に、
銀量４．Ｏｇ／ｒｄ、ゼラチンとラテックスの合計が１
．９　ｇ　／−となるように塗布した。

争六　ラテックスの合 （１）本発明の化合物に代えてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム７．０ｇを用いて、合成例（１）と同様
に合成したラテックスを比較用ラテックス（イ）とする
。

（２）本発明の化合物に代えてドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム７．０ｇを用いて合成例（２）と同様に
合成したラテックスを比較用ラテックス（ロ）とする。

（３）本発明の化合物に代えて下記の界面活性剤を５．
０　ｇ用いて、合成例（３）と同様に合成したラテック
スを比較用ラテックス（ハ）とする。

（４）本発明の化合物に代えて下記の界面活性剤を６．
０ｇ用いて製造例（４）と同様に合成したラテックスを
比較用ラテックス（ニ）とする。

（５）特公昭５５−４７３７１号公報に記載の方法に従
って重合したポリビニルアルコールを保護コロイドとし
たラテックスを比較用ラテックス（ホ）とする。

（６）特開昭５１−１３０２１７号公報に記載の方法に
従って重合した、水溶性モノマーを共重合させたラテッ
クスを比較用ラテックス（へ）とする。

（７）攪拌器、温度計、窒素導入管、蒸溜装置、加熱器
を備えた反応容器に、無水トリメリド酸１９２．１　ｇ
　　（１，０モル）、エチレングリコール６２．１ｇ（
１，０モル）及びベンジルアルコール１０８．１ｇ（１
，０モル）を装填した。

反応混合物を１５０℃まで加熱し、そして、攪拌しなが
ら、この温度を４時間保持した。そして、水の留去を開
始し、約９時間かけて、次第に温度を１９０℃まで上げ
て、更に、２０５℃まで上昇させた。

得られたポリエステルを取り出し冷却固化した。

得られたポリエステル１００ｇをアセトン２５０−に溶
解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５ｇ
を溶解させた約０．１モル濃度のアンモニア水溶液ｉｏ
ｏ、ｌの中へ、急速に攪拌しながら、該ア七トン溶液を
徐々に注いだ。この混合物を濾過し、次いで、６０℃ま
で加熱してアセトンを除去し、比較用ラテ・レクス（ト
）を得た。

（８）特開昭５５−５０２４０号公報の例示化合物（１
）を用いて合成例（１）と同様に合成したラテックスを
比較ラテックス（チ）とする。

（９）特公昭５４−１９７７２号公報の実施例１の乳化
重合物を比較ラテックス（す）とする。

得られた試料について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼で観察し、更に、各試料をウェッジ露光し、下記の処
理をして、感度、カブリ、寸度安定性、失透性、ハジキ
について下記要領で評価を行いその結果を表−１に示す
。

く処理条件〉 現　　像　　　　２９℃　　　　３０秒定　　着　　　
　２８℃　　　　２０秒水　　洗　　　　２０℃　　　
　２０秒乾　　燥　　　　４５℃　　　　３０秒〈現像
液（原液）〉 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇエ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　１ｇ亜硫酸カ
リウム（５５％水溶液）　　　　　　　９０　　、、ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２５　　ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０　　ｇ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　１００　　■５−
ニトロベンゾトリアゾール　　　　１ｏｏ　　■１−フ
ェニルー５−メルカプトテトラゾール３０　　■ ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　５０　　■１
−フェニルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン　　　　　　　０．５　ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　　６０　　ｇ水酸化ナトリウム
を用いてＤＨを１０．６に調整する量水を加えて、５０
０　ＩＲｌにする。（ｐＨ１０，６）使用時には、上記
原液を水で２倍量に希釈して用いる。

く定着液〉 （パートＡ） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　１７０ｇ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５　　ｇホウ酸
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．５ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　　　１２　　、／クエ
ン酸ナトリウム（２水塩）　　　　　　　２．５ｇ水を
加えて２７５．１に仕上げる。

（パートＢ） 硫酸アルミニウム（１８水塩）１５ｇ ９８％硫酸　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ
水を加えて４０−に仕上げる。

使用液の調製方法は、上記パートＡ２７５＠Ｊに水約６
００−を加えた後、バー）Ｂ２Ｏ−を加え、更に、水を
加えて１０００−にする。

遥−皮 小西六写真工業（株）製感度計ＫＳ−１を用いて測定し
た。

カブリ＋０．７の濃度を与える露光量の逆数を感度とし
、試料ＩＶｋＬ１の即日感度を１００とする比感度で表
示した。

ユ皮叉■皇 現像処理に伴う寸度安定性は、ビンゲージを用いて測定
した。長さ２００ｆｉの露光した試料の処理前の寸法を
Ｘｗ、現像処理後の寸法をＹｍｍとし、寸度変化率は、
次式のように求められる。

寸度変化率（％）＝　（（Ｙ−Ｘ）　／　２００）　Ｘ
　１００当業界では、寸度変化率が±０．０１％以下な
らば実用上、問題ないとされている。

失透性 現像処理水洗後のフィルムの透明度の低下が全くないも
のをＡ、極く僅かに乳白色になるものをＢ、僅かに乳白
色になるものをＣとして、目視により判断した。

ハジキ 塗布面積３０（ＪＩＸ３０Ｃ１ｍ当たりの個数を肉眼で
観察表−Ｉからも明らかなように、本発明の試料先１〜
１５は、カプリの発生が低く、また感度も優れており、
かつ、寸度変化率が小さく、しかも、失透や塗布時のハ
ジキも起こさない。これに対して、ラテックスを用いな
い試料階２５は、寸度変化率が極めて大きく、また、低
分子界面活性剤を用いて合成したラテックスを用いた試
料黒１６〜１９は、寸法安定性は得られるものの感度、
カプリが極めて劣化し、また、高分子保護コロイドを用
いた従来のラテックスを使用した試料！１ｈ２０及び２
４、並びに高分子界面活性剤を用いた試料隘２３も、感
度、カプリが劣る他、失透性やハジキの発生が目立つ。

また、低分子界面活性剤を用いて疎水性ポリマーを分散
して得たラテックスを使用した試料胤２２は、感度、カ
プリ、失透性、ハジキの発生とも劣化している。

実施例２ 臭化銀９８．５モル％、ヨウ化銀１．５モル％を含有す
るヨウ臭化銀ゼラチン高感度乳剤に、ハロゲン化銀１モ
ル当たり１．２ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、　７−チトラザインデン、１０　ｇのジエチ
レングリコールを添加し、更に、本発明のラテックス（
ａ）〜（ｏ）及び比較用ラテックス（イ）〜（す）を、
乾燥重量としてゼラチン１ｇ当たり１．０ｇとなるよう
に添加し、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−３−ト
リアジンナトリウム塩とカリオキザールを添加したのち
、下引きを施した、ポリエチレンテレフタレート支持体
上の両面に、この乳剤を銀量４．Ｏｇ／％、ゼラチンと
ラテックスの合計が１．９ｇ／ｒｒｆとなるように、塗
布した。

得られた試料について、塗布時のハジキの発生状況を肉
眼で観察し、更に、各試料をウェッジ露光し、下記処理
をして、実施例１と同様に感度、カプリ、寸度安定性、
失透性について調べた。

更に、得られた試料について、圧力力ブリの試験を行っ
た。結果を表−２に示す。

圧カユズユ 試料をスリット間隔２寵の折りまげ試験器で折りまげた
後、現像処理を行い、圧力カプリを測定した。

〈処理工程〉 現　　像　　　　３０℃　　　　４５秒定　　着　　　
　２５℃　　　　３５秒水　　洗　　　　１５℃　　　
　３５秒乾　　燥　　　　４５℃　　　　２０秒現像液
組成は、次の通りである。

フェニドン　　　　　　　　　　　　０．４ｇメトール
　　　　　　　　　　　　５ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　　１ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　６０　　ｇ含水炭酸ナトリウム　　　　　　　　５４
　　ｇ５−ニトロイミダゾール　　　　　１００　　■
臭化カリウム　　　　　　　　　　　　２・５ｇ水を加
えて１０００−とじｐＨ１０，２０とする。

表−２から明らかなように、本発明の試料Ｎ［１１〜１
５は、カブリの発生が低く、また感度も優れており、か
つ、寸度変化率が低く、しかも失透や塗布時のハジキも
起こさない。

また、高感度乳剤において、本発明ラテックスを使用す
ると、折りまげカブリの発生が抑えられる。

〔発明の効果〕

本発明に係る写真感光材料は、感度、カブリ、圧力カブ
リ、現像時の失透等の写真特性上の問題、及び塗布時の
ハジキ故障等の製造上の問題がなく、寸度安定性に優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に形成された写真構成層のうち少なくとも一層
   は、下記一般式〔 I 〕で表される化合物のうちの少な
   くとも１種の化合物の存在下で分散されたラテックスを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１は置換若しくは無置換のアルキル基または
   芳香族基を表し、Ｒ＿２は水素原子または▲数式、化学
   式、表等があります▼（ここでＬ＿４は２価の連結基、 Ｒ＿５は水素原子、置換若しくは無置換のアルキルまた
   は芳香族基を表す）を表し、Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞ
   れ水素原子または置換若しくは無置換のアルキル基を表
   す。 Ｌ＿１は２価の連結基を表し、Ｌ＿２及びＬ＿３はそれ
   ぞれ単結合または２価若しくは３価の連結基を表す。ｎ
   は１または２の整数を表す。Ａはｙ成分及びｚ成分を与
   えるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー
   が共重合した繰り返し単位を表す。Ｘ＿１及びＸ＿２は
   それぞれ水素イオンを含むカチオンを表し、ｘ、ｙ及び
   ｚはそれぞれ各モノマーの平均付加モル数を示す値であ
   る。Ｑは１価の基を表し、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜１
   ００の値を表し、３つが同時に０になることはない。