JPS5952819B2 - ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フ 本発明は、リス現像液によつて現像処理されるハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、自動現像機を用いるランニング処理の如
く、大量に且つ連続的にランニング処理されても、良好
な網点品質および網階調を発揮するハロゲン化ワ銀写真
真感材料に関する。ある種のハロゲン化銀感光材料を用
いて、極めてコントラストの高い写真画像を形成するこ
とができることは公知である。

例えば微粒子（平均粒子径が約０．２μ）で粒子ｏ 径
分布が狭く粒子の形がそろつており、かつ塩化銀含有率
の高い（少くとも５０モル％以上。

）塩臭化銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が
非常に小さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する
ことにより高コントラストな画像、例え・５ ば線画あ
るいは網点画像を得る方法が知られている。この種のハ
ロゲン化銀感光材料は、リス現像液り、より現像処理さ
れるハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料と
いう。

）として知られている。この感光材料の写真特性を改良
するために常用されている代表的な添加剤としては、例
えばジヤーナル・オブ・ザ・フオトグラフイツク・サイ
エンス（ＪＯｕｒｎａＩＯｆｔｈｅＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃＳｃｉｅｎｃＣ第１２巻第５頁（１９６４）など
に記載されているポリアルキレンオキサイド系化合物が
ある。

又このような感光材料はその写真特性を良好に発揮させ
るために、リス現像液と呼ばれるジヒドロキシベンゼン
系化合物を現像主薬とし、遊離の亜硫酸イオン濃度の極
めて低い特殊な超硬調現像液による現像処理と組み合わ
せて用いられている。近年、写真製版業界においては、
自動現像機による感光材料の現像処理が急速に普及し、
現像処理の大半を占めるに至つている。

従来から行なわれてきたいわゆる皿現像方式は、リス現
像液の耐空気酸化性が弱いために、常に新鮮なリス現像
液を用いる必要があり、その時限りで使い棄てねばなら
なく、時間及びコストの点で合理的であるとは言えなか
つた。

一方、自動現像機による処理においては、感光材料の処
理量に応じて、補充液を自動的に補充しつつ、長期間ラ
ンニングを続けることが可能となり、現像処理の簡便化
、コストの低減、熟練性を必要としない等の利点をもた
らした。

しかし、自動現像機によるランニング状態においては、
リス現像液は、現像処理による酸化、空気中の酸素によ
る酸化、補充液の影響、感光材料からの添加剤の流出等
の影響を複雑に受けることにより、開始時の性能とは徐
々に異つたものとなつてゆき、そのため、感光材料の諸
写真特性にも徐々に悪影響を及ぼし、例えば網点品質が
劣化したり、網階調が変化してゆき、ついには実用に耐
えない状態となつてしまうことは良く知られている。

このように自動現像機によるランニング処理によつて写
真性能が変化してしまうと、感光材料をその最高性能で
使用するために露光条件や現像条件を変えねばならず、
写真製版作業が非常に複雑４なつてしまう。

従つてランニング開始時の写真性能（例えば網点品質、
網階調等）を維持することは自動現像機によるランニン
グ処理においては極めて重要なことである。一方、これ
ら自動現像機によるランニング処理を含めて感光材料の
現像処理に用いられるリス現像液とはシュー・工一・シ
一・ユール・ジヤーナル・ブランクリン・インステイテ
ユート（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｙｕｌｅ，Ｊ．Ｆｒａｎｋｌｉｎ
ｌｎｓｔ．）、２３９巻２２１頁（１９４５）に詳細に
記載されている如く、実質的にハイドロキノンのみが現
像主薬であり、亜硫酸イオン濃度が低い現像液をいう。

このリス現像液は、粉剤タイプと液剤タイプとに大別で
きる。この両者の主たる相異点は、アルカリ剤と現像主
薬の溶剤とにあり、一般に液剤タイプは濃厚液として調
製するため、アルカリ剤としては溶解度の高い炭酸カリ
ウムが主として用いられ、粉剤タイプでは炭酸ナトリウ
ムが用いられている。又液剤タイプでは、現像主薬であ
るジヒドロキシベンゼン系化合物の溶解度が低いために
トリエチレングリコール等の溶剤を用いねばならない。
これらの現像剤組成の違いが原因で、この両者による感
光材料の諸写真特性（例えば、感度、網点品質、網階調
、最高の網点品質を与える現像時間等）に大きな差異を
生ずることは良く知られている。そのため、感光材料は
粉剤タイプでも液剤タイプでもほぼ同等な写真特性を与
えることが強く要望されている。そこで、本発明の第１
の目的は、自動現像機を用いたランニング状態において
も網点品質の劣化の少ない感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、自動現像機を用いたランニング
状態においても網階調の変化の少ない感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、リス現像液の組成が異つていて
も、感度、網点品質、網階調等の写真特性がほぼ一定に
得られる感光材料を提供することにある。

本発明の第４の目的は、優れた網点品質を得られる現像
時間巾が広い、感光材料を提供することにある。

本発明の上記目的および以下に述べるその他の目的は、
支持体上に５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設して構成され
、像様露光後リス現像液によつて現像処理される感光材
料において、上記親水性コロイド層の少なくとも１つに
、ポリオキシアルキレンとポリオキシエチレンのプロツ
クポリマ一で、そのポリオキシアルキレン部分の構成単
量体は少なくとも４個以上の炭素原子を含有し、平均分
子量が４００〜３０００であり、且つポリオキシエチレ
ン部分との結合部は硫黄原子であり、該ポリマーの１０
〜７０重量％はポリオキシエチレン単位であるプロツク
ポリマ一化合物の少なくとも１つを含有せしめることに
よつて達成される。

本発明において有利に使用し得る前記のプロツクポリマ
一化合物は下式により表わされるものを含む。一般式 ｒ ） 一般式〔１〕において、Ｒ１は１価の有機の基例えば炭
素数１〜２２のアルキル基で置換基としてアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、ポリオキシエチレンエーテル基等があつてもよ
い。

Ｒ２は炭素数が４以上のアルキレン基を表わし、例えば
、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンな
どを表わし、好ましくはｍは４〜１２である。

２以上のアルキル基例えばエチル、ブチル、ヘキシル基
、又はアルケニル基好ましくはビニル基、又はアリール
基好ましくはフエニル基である。

素数１以上のアルキル基、好ましい例としては、メチル
、エチル、ブチルなどであり、アルケニル基例えばアリ
ル基、アリール基例えば、フエニル基などがある。現は
水素原子、又はアルキル基であり、例えばメチル、エチ
ル、ブチル、ヘキシル、ドデシル、ヘキサデシルなどで
あり、又置換基を有していてもよい。

置換基の例としては、アセトキシ基、ＨＯＣＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＯＯなどが好ましい。Ｘ．ｙ．ｚはＯ〜５０を表
わし、少なくともｘ、Ｙ．ｚのいづれか１つの単量体が
重合していて平均分子量が４００以上となるポリオキシ
アルキレン単位を構成する単量体の数を表わし、１以上
の組合せで任意の順序に結合していてよい。ｎはポリオ
キシエチレン鎖の重合度を表わし、５〜１５０である。

前記した本発明の目的は、前記一般式〔１〕で示される
化合物を使用しても達成できるものであり、これと構造
の類似しているその他のポリエチレンオキシド化合物を
使用しても本発明と同様の効果を得ることはできない。

即ち、例えば特公昭４２−２５２０１号、特開昭５２−
１０８１３０号、特開昭５３−３２１７号公報等に記載
されている如き化合物では、現像液の組成が異つても、
ほぼ一定の網点品質、感度を与れることは認められるが
、ランニング状態での網点品質の劣化および網階調の変
化を防止することはできない。また前記一般式〔１〕に
おけるＲ２，Ｒ３，Ｒ４の炭素数が３より下の置換又は
未置換のアルキレン基を表わし、Ｒ，，Ｒ５，ｘ，ｙ，
ｚ，ｎのそれぞれが前記一般式〔１〕で定義したのと同
意義を表わす一般式で示される化合物は、自動現像機を
用いるランニング処理の如く、大量に且つ連続的にラン
ニング処理した場合、網点品質が劣化すると共に網階調
が劣化するという欠点がみられ、本発明の前記目的を達
成することはできないため本発明から除外される。本発
明におけるポリオキシアルキレン化合物の炭素数が４よ
り以上であつて、該ポリオキシアルキレン部分に２個の
硫黄原子が結合している一般式〔〕に示す化合物は、高
速処理において連続的にランニング処理に際して網点品
質に優れ特に網階調の劣化はみられず、非常に優れた写
真特性を発揮する。

特にポリオキシアルキレン部分に硫黄原子が結合してい
る２個の硫黄原子をもつので、少量添加により、充分な
効果を奏する。この理由は明確に説明はできないが、本
発明の一般式〔１〕で示される化合物には少なくとも２
個の硫黄原子が含有されており、そのために、同等の効
果を奏するのに要する添加量は硫黄原子を含まない化合
物に比べて少量で良いことが判明している。

この添加量が少ないということはランニング中の処理液
中に感光材料中から、ポリオキシアルキレン系化合物が
流出し蓄積される量を減少させるためであろうと考えら
れる。なお、本発明において網階調とは、当業者におい
て容易に理解できる用語であつて、前記ジエ・エイ・ユ
ーレ（Ｊ．Ａ．ｙｕｌｅ）蓄の「フリンジプルオフ カ
ラー レプロダクシヨン」（ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＯｆ
ｃＯｌＯｒＲｅｐｒＯｄｕｔｉＯｎ）９０５９２頁、ジ
ヨーンウイレツグ アンド ソオンズ インク（ＪＯｈ
ｎ化合物例Ｗｌｌｅｇ＆ＳＯｎｓＩｎｃ●（１９６７）
に記載された用語と同一の用語として用いる。

次に本発明において使用する前記一般式〔１〕で示され
る化合物の代表的具体例を示す。

ただしこれらは代表例であつてこれらに限定されるもの
ではない。轟島）轟轟１１晶轟ｔ稠冒ｖ 次にこれら化合物の代表的な合成法を例示する。

〔合成例 １〕前記例示化合物（１）の合成例 常法に従いドデシルメルカプタンに、Ｎ．ブチルグリシ
ジルエーテルを平均５モル附加した化合物に、ピリジン
中、Ｐ．トルエンスルホニルクロライドを滴下して、反
応し、水洗処理して式（４）Ｊ５へ合成する。

（４）とチオ尿素をエタノール中反応後、苛性ソーダ水
溶液を加え、ベンゼンで抽出を行い、式（Ｂ）を得た。

化合物（Ｂ）８３．３ｇに苛性カリ０．３ｆ１を加え、
１１５〜１２５℃に加熱撹拌下にエチレンオキサイドを
ガス状で吹き込み、１１０９増量したところで止めた。

中和を行い脱水処理後、水酸基価の測定により平均２５
モルのエチレンオキサイドが附加していることが判つた
。〔合成例 ２〕 前記例示化合物（１９）の合成例 ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量８５０、
日本ポリウレタン工業株式会社製）より誘導した式（Ｃ
）ＨＳ（ＣＩＩ２ＣＩＩ２ＣＩＩ２ＣＩＩ２Ｏ）１Ｃ１
ＫＣＨ２α２α２ＳＨの化合物８８．２９に苛性カリ０
．３９を加え、１１５℃〜１２５℃に加熱撹拌下にエチ
レンオキサイドをガス状で吹き込み、１２３９増量した
ところで止めた。

中和を行い脱水処理後、水酸基価の測定により平均２８
モルのエチレンオキサイドが附加していることが判つた
。尚ここに得られた化合物をベンゼン中無水醋酸と遠流
することにより、例示化合物（１５）に誘導できる。本
発明に用いられる一般式〔１〕で示される化合物は、上
記合成法に準じて容易に合成することができる。

次に本発明に用いられるこれら一般式〔１〕で示される
化合物（以下、本発明の化合物という。

）の添加量及び添加場所等について述べる。添加場所と
しては、感光材料の構成層中いずれでもよいが、ハロゲ
ン化銀乳剤層および／またはハロゲン化銀乳剤層に隣接
する層が好ましい。

これら本発明の化合物を感光材料中に含有せしめるには
、水又は水と混和性の有機溶剤あるいはそれらの混合液
に本発明の化合物を溶解して、ハロゲン化銀乳剤層およ
び／またはその隣接層を形成するための塗布液中に添加
するのが好ましく、特にハロゲン化銀乳剤層中が好まし
い。本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当
り１０１１１ｆ１〜５９が好ましく、特に１００ｍ９〜
２９が好ましい。

また、本発明の化合物を添加する時期は、感光材料を製
造する工程中の任意の時期を選ぶことができるが、例え
ばハロゲン化銀乳剤層中に添加する場合には第２熟成を
終えた後に添加するのが好ましい。なお、本発明の化合
物は、リス現像液中に添加含有せしめても効果があり、
この場合、現像液１ｔ当り５０〜〜１０９を添加すれば
よい。

また、リス現像剤に本発明の化合物を含有せしめるには
、粉剤タイプの場合には、現像液作成過程の任意の時期
に添加して溶解させるか、あるいは予じめ現像主薬等と
ブレンドしておけばよく、液剤タイプの場合には、濃原
液中に予じめ添加溶解させておけばよい。また自動現像
液用の場合には、その補充液の方にも本発明の化合物の
現像液中の濃度を維持するに必要な量を含有させておけ
ばよい。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化
銀の組成としては、リス現像のような爆発的な現像を起
こすためには、現像速度が速いことが必要であるので、
ハロゲン化銀に対して塩化銀を５０モル％以上含有する
ことが要求され、さらに好ましくは塩化銀を６０モル％
、臭化銀４０モル％以下、沃化銀５モル％以下を含む塩
臭化銀または塩沃臭化銀が用いられる。また、これらの
ハロゲン化銀はＪａｍｅｓ蓄５ＴｈｅＴｈｅ０ｒｙ０ｆ
ｔｈｅＰｈ０ｔ０ｇｒａｐｈｉｃＰｒ０ｃｅｓｓ″第４
版Ｍａｃｍｉｌｌａ砒版（１９７７年）８８〜１０４頁
等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア
法、順混合法、逆混合法、シングルジェット法、ダブル
ジェット法、コントロールドダブルジエツト法、コンヴ
アージヨン法、コア・シエル法などの方法により製造す
ることができる。

さらにまた、用いられるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒度分布、晶癖、形態（正常晶、双晶など）等に特に
制限はないが、比較的粒子サイズの揃つた１μ以下のも
のが好ましい。またこれらのハロゲン化銀粒子又はハロ
ゲン化銀乳剤中には、閃光露光特性等の改良のために、
イリジウム塩および／またはロジウム塩が含有されてい
てもよい。これらのハロゲン化銀は一般に、硫黄増感剤
例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ尿素等：貴金属増感剤
例えば金増感剤具体的には、塩化金酸塩、三塩化金等、
パラジウム増感剤具体的には塩化パラジウム、塩化パラ
ジウム酸塩等、プラチナ化合物、イリジウム化合物等；
セレン増感剤例えば亜セレン酸、セレノ尿素等；還元増
感剤例えば塩化第１スズ、ジエチレントリアミンのよう
なポリアミン、亜硫酸塩、硝酸銀等の化学増感剤の単独
又は併用によつて化学的に増感されることができ、また
、シアニン色素、メロシアニン色素等の光学増感剤の単
独又は併用によつて光学的に所望の波長域に増感される
ことができる。

また本発明の化合物は、金属ドープ剤または減感色素の
ような電子捕獲化合物を含み、カブリを付与された塩化
銀５０モル％以上の直接ポジ写真ハロゲン化銀乳剤にも
添加され得る。

さらにまた、ハロゲン化銀のベヒクルとしては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、合成親水性ポリマー等を用いるこ
とができる。本発明に係る感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀写真乳剤には、種々の写真用添加剤を含ませるこ
とができる。

例えばカブリ防止剤としてはアザインデン類具体的には
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン、トリアゾール類、チアゾール類、テトラ
ゾール類をはじめ当業界で公知のカブリ防止剤はいずれ
も使用できる。硬膜剤としてはアルデヒド化合物、ケト
ン化合物、ムコクロル酸のようなハロゲン置換酸、エチ
レンイミン化合物等を用いることができる。延展剤とし
ては、サボニン、ポリエチレングリコールのラウリルま
たはオレイルモノエーテル等が用いられる。現像促進剤
としては、特に制限はないが、例えば特開昭４９−２４
４２７号公報に記載されているような化合物、４級アン
モニウム塩等を用いることができる。物性改良剤として
は、アルキルアクリレート、アルキルメタアクリレート
、アクリル酸等のホモ又はコポリマーからなるポリマー
ラテツクス等を含有せしめることができる。そしてハロ
ゲン化銀乳剤層又はその他本発明に係る感光材料構成層
には、例えば特願昭５２−１０４９４０号、特開昭５１
−５６２２０号、特開昭４９−４６７３３号等の明細書
または公報に記載されているような帯電防止剤を添加す
ることができる。本発明に係る感光材料に用いられる支
持体としては、例えばポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリカーポネイトフイルム、ポリスチレンフイル
ム、セルローズアセテートフイルム等の任意のものが挙
げられる。

本発明に係る感光材料は、前記したリス現像液によつて
現像処理されるタイプの写真材料であり、上記支持体上
に５０モル％以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤
層が少なくとも１つ塗設されて構成され、必要に応じて
他の親水性コロイド層（下引層、中間層、ハレーシヨン
防止層、保護層等）を塗設して構成される。

次に本発明を実施例によつて更に具体的に説明するが、
本発明の実施態様はこれらに限定されない〜 実施例 １ 臭化銀２６モル％、沃化銀０．１モル％を含むリス型塩
沃臭化銀乳剤を金増感および硫黄増感した後、ハロゲン
化銀を１モルづつ含むように１０に分割した。

なお、用いたハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．２８μ
であった。これらの乳剤に第１表に示すように、本発明
の化合物（前記例示化合物の番号で示す。

）または後記の比較化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を添
加し、１−カルボキシメチル−５−〔（３−エチル−２
−ベンズオキサゾリニジン）一エチリデン〕−３−フエ
ニル一２−チオヒダントインを用いて光学増感し、４−
ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンで安
定化し、更に硬膜剤、延展剤等の一般的な写真用添加剤
を加えた後、下引加工されたポリエチレンテレフタレー
トフイルムベース上に常法により塗布乾燥して感光材料
の試料（應１〜１０）を製造した。これらの試料につい
てセンシトメトリ一を行つた。

すなわち、ステツプウエツジにネガ用コンタクトスクリ
ーン（１５０線／インチ）を一部分付して、これに試料
を密着させて、タングステン光源で１０秒間露光を与え
た。この試料を第２表に示したリス現像液１（粉剤）で
サクラ自動現像機ＧＱ−２５（小西六写真工業株式会社
製）を用いて２７℃で現像処理をした後、同じく第２表
に示した現像補充液で補充しつつ第１表で示した各試料
ごとに２７℃でランニング処理を行つた。

なお、ランニングは、各試料について５０％黒化の四切
サイズを２０００枚行ない、２７『Ｃで現像処理した。
このようにして得られた試料をサクラ網点濃度計ＰＤＰ
−１１（小西六写真工業株式会社製）で測定して、網点
による特性曲線を得、５％網点を与える１０ｇＥ（露光
量の常用対数）値と９５％網点を与える１０ｋ９Ｅ値と
の差をもつて網階調とした。

また網点品質は５％網点を１００倍のルーペで観察し、
網点周辺のフリンジが少く劣鋭なもの（いわゆるハード
・ドツト）を５級とし、フリンジの非常に多いものを１
級として、その間を４級、３級、２級に分類する５段階
法によつた。

これらの結果を第１表に示した。第１表から明らかなよ
うに、本発明の化合物を含有させた本発明に係る試料は
、いずれも比較化合物に比し添加量が少量で優れた網点
品質を得られる現像時間巾が広く、しかもランニング状
態においても網点品質の劣化および網階調の変化が極め
て少く良好である。

一方、比較化合物（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）を含有させた
本発明によらない試料は、ランニング状態において、網
点品質の劣化および網階調の変化が大きく、実用に耐え
るとは言い難い。

実施例 ２ 実施例１におけると同じ試料を前記第２表に示したリス
現像液１（粉剤タイプ）および…（液剤タイプ）で、サ
クラ自動現像機ＧＱ−２５を用いて、２７℃で１分４０
秒間現像処理を行つた後、５％網点の網点品質、５％〜
９５％網点の網階調、５０％網点感度（５０％の網点を
与える露光量の逆数をもどにして、試料−１の現像液１
による場合の感度を１００として相対感度で表わした。

）を比較した。これらの結果を第３表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオキシアルキレンと、ポリオキシエチレンとの
   ブロックポリマーで、該ポリマーのポリオキシアルキレ
   ン部分の構成単量体は少なくとも４個以上の炭素原子を
   含有し、平均分子量が４００〜３０００であり、ポリオ
   キシエチレン部分との結合部は硫黄原子であり、該ポリ
   マーの１０〜７０重量％はポリオキシエチレン単位であ
   るブロックポリマーの存在下で、支持体と少なくとも１
   層の親水性コロイド層からなり、該親水性コロイド層に
   はハロゲン化銀の少なくとも５０モル％が塩化銀である
   ハロゲン化銀乳剤を含有する写真感光材料を現像処理す
   ることを特徴とする画像形成方法。 ２ ポリオキシアルキレンとポリオキシエチレンとのブ
   ロックポリマーが下記一般式〔 I 〕で表わされる化合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   画像形成方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕ただし式中
   Ｒ＿１は、１価の有機残基、Ｒ＿２は▲数式、化学式、
   表等があります▼ｍ≧４、Ｒ＿３は、▲数式、化学式、
   表等があります▼Ｒ＿６は炭素数２以上のアルキル基、
   アルケニル基又はアリール基、Ｒ＿４は、▲数式、化学
   式、表等があります▼Ｒ＿７は炭素数１以上のアルキル
   基、アルケニル基、アリール基、Ｒ＿５は、水素、アル
   キル基、ｘ、ｙ、ｚは０〜５０の整数、ｎは５〜１５０
   の整数を表わす。