JPS63243292A - チタンの電解製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は精製された四塩化チタンを原料とし溶融塩電解
によって金属チタンを得る方法に関するものである。

（従来の技術） チタンはすぐれた耐蝕性と重量あたりの強度が高いとい
う特徴から、近時化学装置や航空機の材料として多く使
用されている。

現在金属チタンは酸化チタン（ＴｉＯｚ）を比較的純度
高く含むルチル鉱を原料として製造される四塩化チタン
をマグネシウムまたはナトリウムで還元する所謂「クロ
ール法」または「ハンター法」によって製造されている
。これに対し電解によってチタンを製造しようとする試
みは極めて多数行なわれて来たが実用化されているもの
は乏しい。

電解法は溶融塩電解法とその他の電解法に分けると、チ
タンの活性から後者は困難である。溶融塩電解法にはア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の弗化物、塩化物中に二
酸化チタン、ヘキサフルオロチタン酸アルカリ金属塩、
四塩化チタン（ＴｉＣ１４）または三塩化チタン（Ｔｉ
Ｃ１：＋）を溶解してこれを電解するか、−酸化チタン
（Ｔｉｅ）を消耗電極として電解する方法とがある。

これらすべてについて多数の実験例があり周知なので倒
起するまでもないが、一般には従来靭性チタンが得られ
たのはへキサフルオロチタン酸塩の電解のみであるとさ
れている。但しヘキサフルオロチタン酸塩電解では電解
浴に弗化アルカリが残留するため電解液の組成が変化し
連続化はできない。

ＴｉＣＬを用いる電解も靭性チタンはできているようで
あるが、この方法はＴｉ１Ｊ４の沸点が低く溶融塩への
溶解度が乏しいこと、ＴｉＣ１＜が非電解質であるとい
う問題があり、これを電解質であるＴｉＣＺｚ等に変性
して多量に溶解しなければならない。この問題を解決す
るための方策は多く公表されていないが、小数の発明で
は特殊形状のカソード、複数のカソードを用いて対応し
ている。

具体的にはカソードに析出したチタン（Ｔｉ）とＴｉ（
Ｊ４を反応させてＴｉＣｌ３または二塩化チタン（Ｔｉ
ＣＺｚ）として電解浴に溶解させようとしているものと
推定される。Ｔ　ｔ　Ｃ１ｍを直接用いようとした代表
例には特公昭５０−１７４０２号公報記載の方法がある
。

その他の原料を用いる方法はいずれも操業の困難と、成
品の材質が不良であるように見受けられる。

最後に本発明と関係する溶融金属をカソードとする方法
について述べる。溶融亜鉛をカソードとして、例えば塩
化カルシウム中に二酸化チタンを溶解して電解すること
によって、２．５％程度の亜鉛チタン合金をつくり、こ
れを蒸留することによって９９．５％程度のチタンを得
たとの報告は英国特許第７２４，１９８号明細書に示さ
れている。この発明は更に各種のチタン化合物を原料と
するとしているが具体的にそれらの原料をどのような方
法で使用できるかは示していない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は従来の溶融塩電解法の問題点を踏まえ、殆ど完
全なＴｉ製造の連続化ができることを第１の目的として
いる。またＴ１Ｃｆ４を原料としたときの反応の不確実
さを気液反応によって完全に行なわせるようにすること
が次の目的である。

当然ながら不純物、特に炭素、窒素、酸素等の少ない靭
性チタンを得ることが前提である。

（問題点を解決するための手段） 本発明はアルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化
物またはアルカリ金属、アルカリ土類金属のへキサフル
オロチタン酸塩、ヘキサフルオロアルミン酸塩等の溶融
塩を電解浴として、黒鉛または塩素に侵されない金属に
よる不溶性電極をアノードとして電解を行ない、一方カ
ソードとしては二種類設け、一つは溶融亜鉛を用い、こ
こにＴｉＣｌ４を吹きこみ電流を通ずることにより、常
に一定量のＴｉを溶融亜鉛中に溶存させ、一方鋼、チタ
ン、モリブデン等で析出カソードを設け、ここに金属チ
タンを析出させ、十分な量が析出したのちカソードを溶
融塩から引き上げＴｉ結晶を剥ぎおとして採取するもの
である。二種類のカーソードの電圧、電流は吹きこんだ
Ｔｉ１Ｊ４に応じてＴｉが採取されているかどうかを監
視することによって制御するように構成される。

本発明は溶融亜鉛中に６００°Ｃで約４％、８００℃で
約１０％のＴｉが溶解し、この合金浴中にＴｉ１Ｊ４ガ
スを吹きこむと、完全に反応し、反応生成物は共存する
溶融塩中に溶解するという知見にもとづいている。生成
物はＴｉＣ１ｚまたはＴｉＣＺｚとみられ、亜鉛中のｒ
ｔｔＭ度が高いときはＴｉＣＺｚが８０〜９５％となり
残りがＴｔＣｆｚとなる。従って平均値としてＴｉＣｆ
ｎのｎの値が２．０５〜２．２となる。またＴｉ濃度が
低いときは逆転して２．７〜２．９程度までになる。い
づれにせよガスのＴｉＣ１＜として逃げるものは殆んど
ない。これは反応が、高温の液ガス反応として行なわれ
るためと完全に進行するためと思われる。

電解炉は溶融塩を保持するため通常別途の電気加熱装置
を有し、溶融塩の組成にもよるが５００℃以上、通常６
００℃から８００℃に保持される。

大型炉では抵抗による発生熱で炉温か保たれるので、電
解がはじまると加熱装置の入力は減少ないし無（すこと
もできる。亜鉛浴カソードは通常炉下部に亜鉛を融解し
て形成され、運転開始時にＴｉＣ１ｉ＆吹きこむと析出
カソードに通電することなく、ＴｉＣｌ４を全量還元す
るようにして必要量のＴｉを浴に生成させる。炉内壁は
耐火物で形成することも可能であり、また、黒鉛あるい
は鋼、チタン、モリブデン板等で形成することもできる
。アノード近辺の塩素ガス（ｃｚｚ）条件と亜鉛浴カソ
ードは反応性が高く特に亜鉛浴は鉄、チタンを溶解する
ことを考慮に入れて材質を選定する。

ＴｉＣｌ４の製造方法については、チタン製造用あるい
はチタン白（ルチル型酸化チタン）の原料用として、ル
チル鉱石を粉砕して炭素原料とともにＣ１ｚガスを通じ
て流動焙焼し、生じたガスを冷却採取して粗製ＴｉＣｌ
４得、これを精溜や化学的浄化法により高純度のＴｉ（
Ｊ４を製造する技術はよく知られている。本発明はこの
ようにして得られた高純度のＴｉ（Ｊｍを原料として出
発する。

本発明者は容易に得られるＴｉＣｌ４を電解原料として
使用することを検討し、基礎実験からＴｉＣ１ｍと亜鉛
中のＴｉに関する前述の知見を得た。この結果を用いれ
ばＴｉＣ１ａを原料としてチタンの電解製造が連続的に
収率高〈実施できると考え第１図のような電解炉を製作
した。

図において１は溶融塩の電解浴である。２は溶融亜鉛浴
であり、電解中は適量のＴｉを溶解している。３はアノ
ードで通常黒鉛を用いる。塩素に侵され難いいくつかの
金属、例えば白金、タングステンなどを用いることもで
きる。

図示されてない支持装置を介してブスバー６より通電さ
れる、部材７と８で電解槽を構成するが部材７は亜鉛浴
への通電を兼ねて黒鉛を用いるのがよい。

通電棒５を黒鉛製とし直接亜鉛浴に入れ、アルミナ、チ
タニア等亜鉛チタン合金と反応しにくい耐火物を用いる
こともできる。

部材８は電解浴のハロゲン塩に侵され難い耐火物を用い
る。

電解浴の溶融塩が塩化物であればアルミナが好ましく、
石英ガラス等その他のセラミックも使用できるが、弗化
物のときはセラミックで使用できるものは少なく、チタ
ンカーバイド等特殊な材質を要求される。部材８に黒鉛
を用いることができるがアノード３との距離を十分とら
ねばならす炉形状が制約される。

亜鉛浴２にはノズル１５からＴｉ１Ｊ４ガスを吹きこむ
。ノズル１５は例えば細孔が多数あいたノズルなどを用
い、流出したガスと溶湯との反応性を高めるように工夫
されている。

ＩＯがチタンの析出カソードでブスバー１１から通電さ
れる。またアノードと亜鉛カソードとの抵抗を減じ、イ
オンの通路となるため、多孔板または櫛形の構造とされ
る。析出カソードはこの図では図の垂直方向、つまり手
前または向う側に送ってアノードをかわしたあとで浴か
ら引き上げられ適宜交換される。

炉は電解に伴なう抵抗熱によっても加熱されるが、小型
炉や炉の立上りでは熱量が不足するので抵抗加熱装置９
が設置されている。更に全体は耐火物１２で保熱され、
鋼板１８で保護されている。

炉温は１または複数の測温孔１６に設置された熱電対１
７によって監視され、抵抗加熱装置９への入力が制御さ
れる。

２３は炉蓋であり、鋼板１日および耐火物１２により構
成される。１９は絶縁体であり、２ｏは絶縁シール機構
である。電解で生じる塩素ガスは排出管２１から取り出
される。

雰囲気中に空気が流入して酸素や湿分が持ちこまれるの
を防ぐため必要に応じてアルゴンのような不活性ガスを
炉の空間に導入することもある。

この場合は、例えば生成ガスは液化して塩素を回収し、
残ガスから更に精製してアルゴンを回収することもでき
る。

電源は二つを用いアノード３と析出カソード１゜に電源
２５から、アノード３とカソード２に電源２４から供給
する。電源２４の方が高電位差を要するのは当然である
。

本焼は完全連続に操業でき溶融塩、亜鉛浴とも継続して
使用できるが、亜鉛は蒸発により少量ずつ失なわれ、ま
た長い間にはＴｉＣＬ中の微量の不純物が蓄積すること
もある。そこで流出管１３およびパルプ１４を介して亜
鉛浴および溶融塩を流出したりフィーダー２２からこれ
らを新たに補充することもできる。

電解浴には周期率表ＬＡ属のアルカリ金属、２Ａ属のア
ルカリ土類金属のハロゲン化物、通常は塩化アルカリの
混合物を用いて融点を低下させたものが一つの好ましい
例である。たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムの
塩化物の二つ以上の組合せによって低融点の浴をつくり
うる。塩化ナトリウム（ＮａＣｆ）　と塩化カリウム（
ＫＩＪ）の各５０％の浴は安価でもあり、容易に得られ
る例である。

リチウム塩を用いると浴の導電率が上昇する利点があり
、更に低温度でも使用できる点有利であり若干のコスト
高は十分個なえる。また弗化物塩を用いるときは炉壁材
料に注意すべきことは前述したとおりである。

周期率表３Ａ属の金属のハロゲン化物も電解浴に使用で
きるが、これらつまり希土類元素はコスト的な見地から
積極的に使用するものではない。

周期率表１Ａ、２Ａ、３Ａ属以外の金属は最終的に得ら
れるチタン中に不純物として残留するので使えない。例
外的には弗化アルミニウム（Ｎ　Ｆ　３　）またはこの
アルカリ弗化物との複塩が使用できる。

チタンの塩または複塩を使用できるのは当然である。例
えばＫＣＺ７０％、カリウム氷晶石（３にＦ・ｊＶｈ）
２０％、フルオロチタン酸カリウム（ＫｚＴｉＦ６）１
０％よりなる浴を用いると融点は７００℃以下となり、
析出Ｔｆ中にもＡｌ２を含むことなく電解ができる。

電解浴の温度は４５０℃から９００℃、常圧で操業する
場合、好ましくは５００℃から８００℃が採用される。

亜鉛の融点４１９℃以上であり、沸点９０７℃以下であ
れば操業は可能であり、また電解槽を密閉して加圧下で
操業すれば９００°Ｃあるいはそれ以上の温度でも操業
できる。亜鉛浴中のＴｉ１１度は温度が上昇する程上昇
するが、Ｔｉ（４４の反応率はＴｉ濃度に大きくは支配
されないので、溶融塩の流動性、電導性が保てるならば
低温で操業しても差支えない。温度が高いと亜鉛が揮発
し亜鉛および塩素の損失を招くか、電解浴中に塩化亜鉛
（ＺｎＣｊｇ）として入りこれが電解されることより電
力の損失を招く。

電解電力は二つの電源から供給され、いづれもチタンの
塩化物ＴｉＣＺｚおよびＴｉＣｌ３を電解してＴｉとす
る。しかし電源２４から供給される電力は亜鉛浴中のＴ
ｉ濃度を保つために用いられる。全体の所要電解電流に
対して２４から供給すべき電流は、前述したＴｉＣｌ４
の反応生成物の比率によって異なる。Ｔｉ１Ｊｚの生成
比率が高いときは電源２４から供給する電流は増加し、
全電流の２に近づく。

電源２４から供給する電流は全電流のＡからＡの間にあ
り、亜鉛浴中のＴｉ濃度、電解濃度、電流密度等多くの
電解条件に左右されて一定でない。

電源２４から供給する電流がＡをこえると亜鉛浴が固化
したりチタンが析出したりする。一方Ａに近づきこれを
越すと析出カソード１０への亜鉛の析出が増加しＴｉの
析出に対する電流の損失が増加する。また析出したＴｉ
の蒸溜処理により亜鉛を追い出す手間が増大する。

こうして溶融亜鉛カソードと析出カソードとの電流の比
率は１対１から１対３近くまでの範囲を動くが実際の設
定値は予備電解によって決定しておくのが好ましい。

こうして両カソードの電流の比率を決定し、更に同様測
定された電流効率によって総供給電流に対して供給する
ＴｉＣｌ４の量を決定する。

こうして決定される条件によって電解を続ける場合、若
干の誤差は亜鉛中のＴ　ｉ　濃度や、ＴｉＣｆｚ、Ｔｉ
Ｃ１ｘの生成比が変動することによって吸収されること
もあり、電解と析出極へのＴｉの析出は連続して行なわ
れる。むろん好ましくは溶融亜鉛中のＴ　ｉ　９１４度
を適宜間隔で分析して濃度が著しく低下する傾向がみら
れれば溶融亜鉛カソードへの電流比を上昇するなど操業
上の管理を行なうにこしたことはない。

本方法で得られるものは析出極１０に析出するＴｆであ
るが、前述したように条件によっては相当量の亜鉛を含
むこともある。従ってこの様な場合には必要に応じて真
空中での加熱等によって亜鉛を除去する。

陽極からは塩素が発生する。大規模設備であれば塩素は
チタン原鉱からの四塩化チタンの製造に向ける。

以上の説明の理解を助けるために実施例によって説明す
る。

（実施例） 実施例１ 第１図の装置にまず亜鉛を投入して融解し、次いで塩化
リチウム（ＬｉＣ１）　　５９モル％と塩化カリウム（
Ｋ（Ｊ）　　４１モル％の塩を装入して電解する。

温度計１７の監視により炉温を６００℃に保ち、まず鋼
製析出極は一２Ｖの電位を保ち、この状態では電流は殆
ど流れないので、溶融亜鉛極に電槽電圧５．５ｖで５３
Ａの電流を通じ、四塩化チタン吹込管１５からＴｉ１Ｊ
４を毎時８２ｇの割合でガスとして通しながら電解を始
める。これによって毎時２０ｇの割合で亜鉛中にＴｉが
蓄積する。

このようにして溶融亜鉛カソード中にＴｉが約３％にな
ったところで電解を中断し、試験電解を開始する。溶融
亜鉛カソードからサンプルを採取し、ＴｉＣ１ａの通過
量を同一に保ち、全電流を５３Ａとしその約５５％の２
９Ａを析出極に通し、残り２４Ａを溶融亜鉛カソードか
ら通電する。両極ともに通電を保証するため定電流制御
によった。その結果としてアノードと析出極間では約５
■、溶融亜鉛極とは約６Ｖの電圧を要した。３時間の電
解後溶融亜鉛カソードからのサンプルを分析するとＴｉ
の濃度は余り変動がなかったのでこの条件のまま本電解
に移行する。

電解はこの条件で継続できるので適宜な時間間隔で析出
極を移動して引き上げ、新電極と交換して電解を継続す
る。こうして毎時２０ｇの割合で析出極からチタンを回
収できた。一方塩素ガス流出管２１からは毎時約１８．
７βの塩素と、少量のＴｉｃＬが流出する。

引き出された析出極を水洗いしアセトンで洗い手早く乾
燥して金属Ｔｉを得る。このようにして得られたＴｉは
酸素、窒素、炭素、鉄、アルミニウム等の不純物が０．
０１重量％程度ないしそれ以下の純度のよいものである
。ただ亜鉛のみは０．１重量％程度と高かったが、はぼ
通常法で得られるスポンジチタンに遜色のない材質であ
る。

この操業結果からみると電流効率８５％、Ｔｉの収率９
６．５％とみられる。

実施例２ 実施例１と同様第１図の装置にまず亜鉛を投入して融解
し、次いでＮａＣｌ３０モル％とＫＣＺ５０モル％の塩
を装入して融解して電解する。温度計１７の監視により
、炉温を７５０℃に保ち、まず鋼製析出極を一２Ｖの電
位に保ち、この状態で析出極からは微弱な電流しか流れ
ないので、溶融亜鉛カソードとアノードに定電流制御で
５４Ａの電流を通し、ＴｉＣＬ吹込管１５からはＴｉＣ
ｊ＊を毎時８１ｇの割合でガスを通しながら電解を開始
する。これによって毎時２０ｇの割合で亜鉛中にＴｉが
蓄積する。

このようにして溶融亜鉛カソード中にＴｉが約７％にな
ったとき電解を中断し試験電解を開始する。

溶融亜鉛カソードからサンプルを採取したのち、ＴｉＣ
１ａの通過量を同一に保ち、析出極は２９．５Ａ。

溶融亜鉛カソードは２４．５　Ａを定電流制御で通電す
る。その結果としてアノードと析出カソードで約５．５
Ｖ、溶融亜鉛カソードでは６．７■の電圧を要した。６
時間の電解後溶融亜鉛カソードがらのサンプルを分析す
るとＴｉの濃度は余り変動がなかったのでこの条件を保
持するよう本電解に移行する。

このようにして電解を継続して適宜な時間間隔で析出極
を移動して引きあげ、新電極と交換する。

こうして毎時２０ｇの割合で析出極からチタンを回収で
きた。一方塩素ガス流出管２１からは毎時１８、７１の
塩素と少量のＴｉ（Ｊｎが流出する。

引き出された析出極を水洗いし、アセトンで洗い手早く
乾燥して金属Ｔｉを得る。このＴｉは亜鉛を０．２〜０
．４％含み、自家消費で再溶解する場合は差支えないが
外販する場合、１０００℃で数時間真空下に保ち亜鉛を
除去する必要がある。しかしこのようにして得たＴｉは
その他の不純物も極めて少なく、通常法で得られるスポ
ンジチタンを凌駕する材質のものである。

この操業結果からみると電流効率８３％、Ｔｉの収率は
９８％弱とみられる。

（発明の効果） 本発明の利点は従来隔壁等を要し、装置的な難しさをも
っていたＴｉＣｌ４を原料とするＴｉの電解採取法に極
めて簡便な手段を提供したことにある。

第二に連続電解が容易になり、揮発する若干の溶融塩と
亜鉛を補充すればまった（電解条件を変えることなく連
続電解が可能になったということである。

第三は第一、第二の利点のために高い電流効率と低い電
力原単位で電解が可能なことである。

第四はＴｆｌｊ４中の不純物が亜鉛浴中に捕捉されるた
め、亜鉛浴を少量引き出して系外に捨てることにより、
若干純度の悪いＴｔＣＺａ　も原料とし得ること、ある
いは同一の純度のよいＴｔＣＺａを原料とすれば電解の
精錬効果が期待されるため高い純度の製品Ｔｉを得るこ
とができる点にある。

第五は大型設備であれば回収できた塩素を精製して直接
チタン原鉱石の塩化工程に向けうろことで、これによっ
て従来のクロール法、ハンター法より約一工程を節約で
きることになる。つまりクロール法が■ＴｉＣＺ４の製
造、■マグネシウム還元、■チタンと塩化マグネシウム
の分取、■塩化マグネシウムの電解という四工程である
が本方法によると■と■が電解工程で一本になる訳であ
る。これは電解法すべて共通といえるが連続電解が容易
であるからこそ言える利点である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための電解炉の一例である。 １：溶融塩の電解浴、２：カソード溶融亜鉛浴、３ニア
ノード、４ニブスパー、５：カソード通電棒、６：ブス
バー、７：黒鉛電解槽、８：耐火物、９：抵抗加熱装置
、１０：析出カソード、１１ニブスパー、１２：断熱耐
火物、１３：流出管、１４：バルブ、１５　：　ＴｉＣ
ｊ４吹込管、１６：測温孔、１７：熱電対、１８：炉体
鋼板、１９：絶縁耐火物、２０：絶縁シール機構、２１
：塩素ガス流出管、２２：補充投入口、２３：炉蓋、２
４：第一電源（亜鉛カーソド用）、２５：第二電源（析
出カソード用）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 周期律表の１Ａ属、２Ａ属及び３Ａ属の金属、アルミニ
   ウムまたはチタンのハロゲン塩もしくはハロゲン錯塩の
   １種または２種以上を融解してこれを電解浴とし、塩素
   に侵され難い不溶性アノードを用い、亜鉛融体をカソー
   ドとし、更に別のチタン析出カソードを設け、両カソー
   ドに電流を通じ、常時チタンが溶存するようにした亜鉛
   融体カソード中に四塩化チタンを連続的に吹き込みつつ
   電解を行ない、析出カソードを間欠または連続的に電解
   浴から取り出して析出したチタンを採取することを特徴
   とするチタンの電解製造方法。