JPS63241817A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、超電導材料の製造方法に関し、より詳しく
は、セラミックス系超電導材料の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、超電導材料として、例えば、Ｎｂ３Ｇｅ等、種々
の材料が知られているが、上記材料のハイ電導臨界温度
Ｔｃが２３．２にと著しく低いため、臨界温度の高いセ
ラミックス系の超電導材料が近年脚光を浴びている。

上記セラミックス系超電導材料は、超電導材料用混合粉
を用い、超電導材料の強度を高めるため圧縮成形した後
、酸素含有雰囲気下で焼成することにより製造されてい
るが、Ｅ記の焼成雰囲気に関して、酸素の存在が重要な
意義を有することが知られている。すなわち、空気雰囲
気ドで焼成を行なった場合、焼結体の表面部分、すなわ
ち、空気に触れ易い部分で優れた超電導特性を示す。ま
た、超電導性を有する上記表層部の厚さは、特定の条件
で０．５ｍｍとなるという報告もある。一方、純粋な酸
素雰囲気中で焼成を行なった場合、超電導特性に関し好
ましい結果が得られていない。従って、５ｒｓＢａ等の
周期律表■族元素、Ｓｃ。

Ｙ等の周期律表■族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の周期律表Ｉ族
元素の単体またはそれらを含有する化合物、例えば、酸
化物や炭酸化物等の微粒子粉末を混合し焼成する上記従
来の超電導材料の製造においては、超電導物質を構成す
る酸素は、焼成雰囲気中から供給されると推定され、焼
成雰囲気中の酸素分圧を制御することが安定した超電導
特性を有する超電導物質を生成させる上で重要である。

〈発明が解決しようとする間居点〉 しかしながら、圧縮成形した後、成形品を焼成する上記
の製造方法によると、酸素は焼成雰囲気中から供給され
るにすぎず、しかも焼成時の酸素供給を制御することが
困難であるため、焼成雰囲気中の酸素が成形品の内部ま
で拡散せず、良好な超電導層は表面付近にしか生成せず
、得られた超電導材料の超電導特性が十分でない。また
、全体に亘り均一に超電導層を形成させるために、主に
、成形、高温での予備焼成と粉砕、撹拌を繰返すことに
より製造されているが、予備焼成により超導電物質が生
成するとは限らず、また一旦表面に形成された超電導層
が粉砕、撹拌されて、混合粉中に分散した状態になると
推定され、均質な超電導層を超電導材料全体に亘り形成
することが困難であるだけでなく、超電導層を超電導材
料全体に回り形成するには、上記成形、焼成、粉砕等の
工程を多数回繰返さなければならず、作業が非常に煩雑
である。また、上記操作を繰返したとしても、得られた
超電導材料の超電導特性が不安定であるという問題があ
る。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、焼成
時に酸素の供給とその制御を確実に行なうことができる
と共に、超電導層が全体に亘り形成され、かつ安定な超
電導特性を有する超電導材料を容易に製造することがで
きる超電導材料の製造方法を提供することを目的とする
。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明の超電導材料の製造方法は、超
電導物質用混合粉を包囲する安定化材または被覆材に、
該混合粉を充填して焼成する超電導材料の製造方法であ
って、上記混合粉の充填率を制御して混合粉中の酸素量
を調整することを特徴とするものである。

上記の構成の超電導材料の製造方法によれば、超電導物
質用混合粉を安定化材または被覆材に充填する際、上記
混合粉の充填率を制御することにより、混合粉中の酸素
量を、所望の超電導材料を作製する上で必要な適正量に
簡便かつ容易に調整することができる。

また、上記焼成工程において、混合粉を構成する粒子の
近傍には、所望量の酸素が存在するため、焼成により、
各粒子全体に亘り均質な超電導層を形成することができ
ると共に、超電導層が全体に回り形成された超電導材料
を得ることができる。

さらには、生成した超電導物質は、安定化材、被覆材で
包囲されているため、機械的強度が大きく加工性がよい
だけでなく、安定した超電導特性が得られる。

以下に、この発明の詳細な説明する。

上記超電導物質用混合粉としては、超電導物質を構成す
る元素を含有するものであれば単体、化合物のいずれの
形態でも使用しえる。該元素としては、周期律表１族、
■族、ＩＩＩ族および酸素、窒素、フッ素、塩素、炭素
、硫黄などが例示される。

より詳細には、周期律表Ｉ族元素のうち、Ｉａ族族元と
しては、Ｌ　ｌ　、Ｎ　ａ　ｓ　Ｋ　ｓ　Ｒｂ　％　Ｃ
ｓおよびＦｒなどが挙げられ、Ｉｂ族元素としては、Ｃ
ｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。また、周期律表■族
元素のうち、ＩＩａ族元素としては、Ｂｅ。

Ｍ　ｇ　ｓ　Ｃａ　ｓ　Ｓ　ｒ　ＳＢ　ａおよびＲａが
挙げられ、ｎｂ族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げら
れる。

周期律表■族元素のうち、ｍａ族元素としては、Ｓｅ、
Ｙやランタノイド系元素であるＬ　ａ　ｓ　Ｃｅ、Ｐｒ
ｓ　　ＮｄＳ　Ｐｍｓ　　ＳｍＳ　Ｅｕ、　　Ｇｄｓ　
　Ｔｂ５Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ　ｒ　％　Ｔ　ｍ　％　Ｙ　ｂ
　、、Ｌ　ｕ　％アクチノイド系元素であるＡｃ等が挙
げられる。また、ｍｂ族元素としては、ＡＵ、ｃ　ａ　
Ｓｌ　ｎ　％Ｔ　Ｊ等が挙げられる。

上記元素のうち、Ｉｂ族元素、ｎａ族元素、■ａ族族元
、Ａ」、ランタノイド系元素および酸素、フッ素、硫黄
から選ばれた元素が好ましい。

なお、周期律表Ｉｂ族元素のうちＣｕ、Ａｇ。

Ａｕが好ましい。また、上記周期律表ｎａ族元素のうち
、５ｒＳＢａが好ましく、周期律表ＩＨａ族元素のうち
、Ｓｃ、Ｙが好ましい。

上記の元素を含有する単体または化合物は、粉体の状態
で一種または二種以上用いられ、化合物として用いる場
合には、塩化物、窒化物、炭化物であってもよいが、酸
化物、炭酸化物、硫化物またはフッ化物が好ましく、特
に、酸素含有の酸化物または炭酸化物が好ましい。

上記の超電導材料用混合粉は、所望する超電導材料の組
成に応じて適宜の割合で混合して用いられる。

次いで、上記の超電導用混合粉を混合した後、該混合粉
を包囲する安定化材または被覆材に充填して焼成し、超
電導物質を生成させる。

上記の安定化材、被覆材としては、従来慣用のものを使
用することができ、例えば、銅、アルミニウム、アルミ
ナを分散した銅や銅−ニッケル合金等が例示され、中で
も、超電導特性を安定化すると共に、超電導材料に不純
物が混入して超電導性等が低下するのを防止するため、
銅が好ましい。

上記混合粉を上記安定化材、被覆材に充填する方法とし
ては、上記素材からなる安定化材、被覆材としてのパイ
プ中に混合粉を詰めたり、混合粉にテープ状の被覆材を
ラッピングする等の方法が例示される。なお、上記混合
粉は、安定化材や被覆材により包囲されているため、十
分な機械的強度、加工性を保持している。

そして、上記混合粉の充填に際しては、混合粉中の酸素
量が、”所定の組成および構造を有する超電導材料を生
成し、かつ所望の超電導特性を有する量となるように充
填する。該混合粉の充填率は、前記超電導材料を構成す
る元素が単体として使用されるか化合物の形態で使用さ
れるかにより異なるだけでなく、粉体の粒子径等により
変化するので一種に規定できないが、通常、８０〜９５
％である。このように、混合粉の充填率を制御すること
により、超電導特性に大きな影響を及ぼす混合粉中の酸
素量を調整することができる。なお、上記混合粉中の酸
素量を制御するには、使用する前記元素を含有する単体
または化合物などに応じて、充填される粉体の粒子径と
充填に伴なう空隙率との関係等を予め求めておけばよい
。

また焼結は、上記混合粉や所望する超電導特性等に応じ
て種々の条件で行なうことができ、例えば、通常８００
℃以上の温度で行なうことができる。この焼成工程にお
いて、混合粉を構成する粒子の近傍には、所望量の酸素
が存在するため、焼成により、各粒子全体に亘り均質な
超電導層を形成することができると共に、超電導層が全
体に亘り形成された超電導材料を得ることができる。従
って、混合粉を安定化材等に所定の充填率で充填し、焼
成するという簡単な操作で、臨界温度のばらつきが少な
く、安定な超電導特性を有する超電導材料を作製するこ
とができ、電流密度の限界値を高めることができる。

なお、前記セラミックス系超電導材料は、可撓性に劣る
ため、例えば、線状、テープ状等の形状の超電導材料が
要望される場合にあっても、従来、所望の形状に加工す
ることが極めて困難であり、実用上大きな支障となって
いたが、上記の充填工程により、混合粉と安定化材また
は被覆材とからなり、機械的強度が大きく、成形性を有
する複合体が形成されるので、該複合体は、用途等に応
じた所定形状に成形することができる。その際、超電導
物質を生成させる前記焼成工程は、成形加工前後を問わ
ず行なうことができるが、焼成工程前に減面加工等の成
形加工を施して複合体を所定形状に成形し、その後、焼
成して超電導物質を生成させるのが好ましい。このよう
な方法によると、線状等の長尺体であっても、全体に亘
り酸素を均−かつ安定に制御しつつ供給することができ
るので、均質な超電導材料が得られる。また、可撓性、
加工性に劣るセラミックス系超電導物質の状態で加工す
る必要がなくなるだけでなく、超電導物質を破断等する
ことなく、所定の形状に加工することができるという利
点がある。

また、前記超電導物質を構成する元素を含有する小体ま
たは化合物の混合工程において、該単体等の配合割合等
を調整したり、充填率を制御することにより、種々の組
成、構造を有する超電導物質を生成させることができる
が、下記一般式（１）で表される超電導物質を生成する
ように前記単体または化合物を混合し、充填するのが好
ましい。

Ａ、ＢｂＣｃ　　　（１） （式中、Ａは前記周期律表１ａ族元素、ＩＩａ族元素、
ＩＩＩａ族元素およびランタノイド系元素等より選択さ
れた少なくとも一種の元素を示し、Ｂは前記周期律表Ｉ
ｂ族元素、ｎｂ族元素、ｍｂ族元素から選ばれた少なく
とｔ、一種の元素を示し、Ｃは酸素、フッ素、塩素、硫
黄、炭素および窒素から選ばれた少なくとも一種の元素
を示す。また各係数は、Ａの原子価Ｘａ＋Ｂの原子価ｘ
ｂ　−ｃの原子価Ｘｃの関係式を充足するものとする。

）この発明の超電導材料の製造方法は、混合粉の充填率
により酸素量を調整できるので、酸化物型セラミックス
系超電導材料の製造に有用であり、この方法により得ら
れた超電導材料は、超電導特性が安定しているので、例
えば、超電導電線、超電導ケーブルなど種々の用途に用
いることができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基き、この発明をより詳細に説明する
。

Ｙ２０ｓ　、ＢａＣＯ５およびＣｕＯの微粉末を約１：
５．８：１．６の°重量割合で混合し、直径１０価の銅
製パイプに充填率約９０％で詰めた。

次いで、上記バイブの両端を電子ビーム溶接した後、直
径３　ｍｍまで伸線した。なお、この伸線加工は、何ら
支障なく行なうことができ、均一な伸線が得られた。

上記と同様にして得られた約１０ｍの伸線を多数用いて
、直径約１．５ｍの束にし、内径１．６ｒｒｉの炉を用
いて９４０℃で２４時間焼成した。得られサンプルを１
ｍおきに切断して１０個の試料を取出し、各試料の電気
抵抗に基づき臨界温度を測定したところ、第１図に示す
ような結果を得た。

第１図から明らかなように、各試料は６４〜７８にの範
囲の臨界温度を示し、臨界温度のばらつきか臨界温度７
０Ｋを中心にして約１％以内に納まり、超電導特性が安
定であることが判明した。また、−１−紀の各試料は、
電流密度の限界値が高いものであった。

〈発明の効果〉 以上のように、この発明の超電導材料の製造方法によれ
ば、超電導物質用混合粉を安定化材または被覆材に充填
する際、上記混合粉の充填率を制御するだけで、混合粉
中の酸素量を、所望の超電導材料を作製する上で必要な
適正量に簡便かつ容易に調整することができるので、焼
成時に酸素の供給とその制御を確実に行なうことができ
る。また、従来のように、成形、焼成、粉砕工程等を経
ることがなく、混合粉の充填率を制御するだけで、超電
導層が全体に亘り形成された安定な超電導特性を有する
超電導材料を容易に製造することができる。さらには、
上記超電導物質が安定化材等により包囲されているため
、機械的強度、加工性に優れ、しかも安定した超電導特
性が得られるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例の結果を示す図である。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導物質用混合粉を包囲する安定化材または被覆
   材に、該混合粉を充填して焼成する超電導材料の製造方
   法であって、上記混合粉の充填率を制御して混合粉中の
   酸素量を調整することを特徴とする超電導材料の製造方
   法。 ２、混合粉が、周期律表II族元素、III族元素およびＩ
   族元素を含有するものである上記特許請求の範囲第１項
   記載の超電導材料の製造方法。 ３、混合粉が、周期律表II族元素、III族元素およびＩ
   族元素の酸化物、炭酸化物、硫化物またはフッ化物を含
   有するものである上記特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の超電導材料の製造方法。 ４、混合粉を安定化材または被覆材に充填した後、所定
   形状に成形する上記特許請求の範囲第１項記載の超電導
   材料の製造方法。