JPS63241816A - 超電導材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、超電導材料の製造方法に関し、より詳しく
は、セラミックス系超電導材料の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、超電導材料として、例えば、Ｎｂ３　Ｇｅ等、種
々の材料が知られているが、上記材料の超電導臨界温度
Ｔｃが２３．２にと著しく低いため、臨界温度の高いセ
ラミックス系の超電導材料が近年脚光を浴びている。

上記セラミックス系超電導材料は、超電導材料用混合粉
を用い、超電導材料の強度を高めるため圧縮成形した後
、酸素含有雰囲気下で焼成することにより製造されてい
るが、上記の焼成雰囲気に関して、酸素の存在が重要な
意義を有することが知られている。すなわち、空気雰囲
気下で焼成を行なった場合、焼結体の表面部分、すなわ
ち、空気に触れ易い部分で優れた超電導特性を示す。ま
た、超電導性を有する上記表層部の厚さは、特定の条件
で０．５ｍｍとなるという報告もある。一方、純粋な酸
素雰囲気中で焼成を行なった場合、超電導特性に関し好
ましい結果が得られていない。従って、Ｓ　ｒ　ＳＢ　
ａ等の周期律表■族元素、Ｓ　ｃ　ｓＹ等の周期律表■
族元素、Ｃｕ、Ａｇ等の周期律表Ｉ族元素の単体または
それらを含有する化合物、例えば、酸化物や炭酸化物等
の微粒子粉末を混合し焼成する上記従来の超電導材料の
製造においては、超電導物質を構成する酸素は、焼成雰
囲気中から供給されると推定され、焼成雰囲気中の酸素
分圧を制御することが安定した超電導特性を有する超電
導物質を生成させる上で重要である。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、圧縮成形した後、成形品を焼成する上記
の製造方法によると、酸素は焼成雰囲気中から供給され
るにすぎず、しかも焼成時の酸素供給を制御することが
困難であるため、焼成雰囲気中の酸素が成形品の内部ま
で拡散せず、良好な超電導層は表面付近にしか生成せず
、得られた超電導材料の超電導特性が十分でない。また
、全体に亘り均一に超電導層を形成させるために、主に
、成形、高温での予備焼成と粉砕、撹拌を繰返すことに
より製造されているが、予備焼成により超導電物質が生
成するとは限らず、また一旦表面に形成された超電導層
が粉砕、撹拌されて、混合粉中に分散した状態になると
推定され、均質な超電導層を超電導材料全体に亘り形成
することが困難であるだけでなく、超電導層を超電導材
料全体に亘り形成するには、上記成形、焼成、粉砕等の
工程を多数回繰返さなければならず、作業が非常番ご煩
雑である。また、上記操作を繰返しても、得られた超電
導材料の超電導特性が不安定であるという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、焼成
時に酸素の供給とその制御を確実に行なうことができる
と共に、超電導層が全体に亘り形成され、かつ安定な超
電導特性を有する超電導材料を容易に製造することがで
きる超電導材料の製造方法を提供することを目的とする
。

く問題点を解決するための手段および作用〉上記目的を
達成するため、この発明の超電導材料の製造方法は、超
電導物質用混合粉を包囲する安定化材または被覆材に、
該混合粉を充填して焼成する超電導材料の製造方法であ
って、上記混合粉と共に酸素ガスを封入することを特徴
とするものである。

上記の構成の超電導材料の製造方法によれば、超電導物
質用混合粉を安定化材または被覆材に充填する際、該混
合粉と共に酸素ガスが封入されるので、酸素ガス量を制
御することにより、混合粉中の酸素量を、所望の超電導
材料を作製する上で必要な適正量に簡便かつ容易に調整
することができる。

また、上記焼成工程において、混合粉を構成する粒子の
近傍には、所望量の酸素が存在するため、焼成により、
各粒子全体に亘り均質な超電導層を形成することができ
ると共に、超電導層が全体に亘り形成された超電導材料
を得ることができる。

さらには、生成した超電導物質は、安定化材、被覆材で
包囲されているため、機械的強度が大きく加工性がよい
だけでなく、安定した超電導特性が得られる。

以下に、この発明の詳細な説明する。

上記超電導物質用混合粉としては、超電導物質を構成す
る元素を含有するものであれば単体、化合物のいずれの
形態でも使用しえる。該元素としては、周期律表Ｉ族、
■族、ＩＩＩ族および酸素、窒素、フッ素、塩素、炭素
、硫黄などが例示される。１より詳細には、周期律表Ｉ
族元素のうち、Ｉａ族元素としては、Ｌｉ、、Ｎａ、に
、Ｒｂ５ＣｓおよびＦｒなどが挙げられ、Ｉｂ族元素と
して（ｊｌＣｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。また、
周期律表■族元素のうち、ＩＩａＩａ族元素ては、Ｂｅ
４Ｍｇ５Ｃａ、Ｓ　ｒ、ＢａおよびＲａが挙げられ、ｎ
ｂ族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。

周期律表■族元素のうち、ＩＩＩａ族元素としては、Ｓ
ｃ、Ｙやランタノイド系元素であるＬａ、Ｃｅ。

Ｐ　　ｒ、　　Ｎｄ　％　Ｐｍ、　　Ｓｍ、　　ＥＬＪ
Ｓ　Ｇｄｓ　　Ｔｂ。

ＤＹ％　ＨＯ％　Ｅｒ、、Ｔｍ％Ｙｂ、、Ｌｕｓアクチ
ノイド系元素であるＡｃ等が挙げられる。また、ｍｂ族
元素としては、ＡＪ、Ｇａｓ　Ｉ　ｎ５ＴＪ等が挙げら
れる。

」―記元素のうち、Ｉｂ族元素、Ｉｌａ族元素、■ａ族
元素、ランタノイド系元素および酸素、−フッ素、硫黄
から選ばれた元素が好ましい。なお、周期律表Ｉｂ族元
素のうちＣｕｓ　Ａｇ、Ａｕが好ましい。また、上記周
期律表ｎａ族元素のうち、Ｓｒ、Ｂａが好ましく、周期
律表■ａ族族元のうち、Ｓｃ、Ｙが好ましい。

上記の元素を含有する単体または化合物は、粉体の状態
で一種または二種以上用いられ、化合物として用いる場
合には、塩化物、窒化物、炭化物であってもよいが、酸
化物、炭酸化物、硫化物またはフッ化物が好ましく、特
に、酸素含有の酸化物または炭酸化物が好ましい。

上記の超電導材料用混合粉は、所望する超電導材料の組
成に応じて適宜の割合で混合して用いられる。

次いで、上記の超電導用混合粉を混合した後、該混合粉
を包囲する安定化材または被覆材に充填して焼成し、超
電導物質を生成させる。

上記の安定化材、被覆材としては、従来慣用のものを使
用することができ、例えば、銅、アルミニウム、アルミ
ナを分散した銅や銅−ニッケル合金等が例示され、中で
も、超電導特性を安定化すると共に、超電導材料に不純
物が混入して超電導性等が低下するのを防止するため、
銅が好ましい。

上記混合粉を上記安定化材、被覆材に充填する方法とし
ては、上記素材からなる安定化材、被覆材としてのパイ
プ中に混合粉末を詰めたり、混合粉末にテープ状の被覆
材をラッピングする等の方法が例示される。なお、上記
混合粉は、安定化材や被覆材により包囲されているため
、十分な機械的強度、加工性を保持している。

そして、上記混合粉の充填に際しては、混合粉中の酸素
量が、所定の組成および構造を有する超電導物質を生成
し、所望の超電導特性を有する量となるように酸素ガス
を封入する。該酸素ガスの封入量は、前記超電導材料を
構成する元素が単体として使用されるか化合物の形態で
使用されるかにより異なるだけでなく、混合粉の充填率
等により変化するので一種に規定できないが、通常、酸
素ガス分圧が、０．１〜０．５気圧となるように酸素ガ
スを封入するのが好ましい。酸素ガス分圧が０．１気圧
未満では、一般に酸素量が十分でなく、０．５気圧を越
えると、良好な超導電物質を生成させるのに十分でない
。このように、酸素ガスの封入量を制御することにより
、超電導特性に大きな影響を及ぼす混合粉中の酸素量を
調整することができる。

また焼結は、上記混合粉や所望する超電導特性等に応じ
て種々の条件で行なうことができ、例えば、通常８００
℃以上の温度で行なうことができる。この焼成工程にお
いて、混合粉を構成する粒子の近傍には、所望量の酸素
が存在するため、焼成により、各粒子全体に亘り均質な
超電導層を形成することができると共に、超電導層が全
体に亘り形成された超電導材料を得ることができる。従
って、混合粉と共に酸素ガスを安定化材等に所定量封入
、充填し、焼成するという簡単な操作で、臨界温度のば
らつきが少なく、安定な超電導特性を存する超電導材料
を作製することができ、電流密度の限界値を高めること
ができる。　なお、前記セラミックス系超電導材料は、
可撓性に劣るため、例えば、線状、テープ状等の形状の
超電導材料が要望される場合にあっても、従来、所望の
形状に加工することが極めて困難であり、実用上大きな
支障となっていた。しかしながら、上記の充填工程によ
り、混合粉と安定化材または被覆材とからなり、機械的
強度が大きく成形性を有する複合体が形成されるので、
該複合体は、用途等に応じた所定形状に成形することが
できる。その際、超電導物質を生成させる前記焼成工程
は、成形加工前後を問わず行なうことができるが、焼成
工程前に減面加工等の成形加工を施して複合体を所定形
状に成形し、その後、焼成して超電導物質を生成させる
のが好ましい。このような方法によると、線状等の長尺
体であっても、全体に亘り酸素を均一かつ安定に制御し
つつ供給することができるので、均質な超電導材料が得
られる。また、可撓性、加工性に劣るセラミックス系超
電導物質の状態で加工する必要がな（なるだけでなく、
超電導物質を破断等することなく、所定の形状に加工す
ることができるという利点がある。

なお、前記超電導物質を構成する元素を含存する単体ま
たは化合物の混合工程において、該単体等の配合割合等
を調整したり、酸素ガスの封入量を制御することにより
、種々の組成および構造を有する超電導物質を生成させ
ることができるが、下記一般式（１）で表される超電導
物質を生成するように前記単体または化合物を混合充填
すると共に酸素ガスを封入するのが好ましい。

ＡａＢ、Ｃｏ　　　（１） （式中、Ａは前記周期律表１ａ族元素、ＩＩａ族元素、
ｍａ族元素およびランタノイド系元素等より選択された
少なくとも一種の元素を示し、Ｂは前記周期律表Ｉｂ族
元素、ｎｂ族元素、ｍｂ族元素から選ばれた少なくとも
一種の元素を示し、Ｃは酸素、フッ素、塩素、硫黄、炭
素および窒素から選ばれた少なくとも一種の元素を示す
。また各係数は、Ａの原子価Ｘａ＋Ｂの原子価Ｘｂ−Ｃ
の原原子価×ｃの関係式を充足するものとする。）この
発明の超電導材料の製造方法は、酸素ガスの封入により
酸素量を調整できるので、酸化物型セラミックス系超電
導材料の製造に有用であり、この方法により得られた超
電導材料は、超電導特性が安定しているので、例えば、
超電導電線、超電導ケーブルなど種々の用途に用いるこ
とができる。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づきこの発明をより詳細に説明する
。

Ｙ２０３　、Ｂａ　ＣＯｓおよびＣｕＯの微粉末を約１
：５．８：１．６の重量比で混合し、直径１０Ｍの銅製
のバイブに充填すると共に、酸素ガスを酸素ガス分圧が
０．２気圧となるように封じ込んだ。次いで、上記バイ
ブを伸線によって直径３　ｍｍにした。なお、この伸線
加工は、何ら支障なく行なうことができ、均一な伸線が
得られた。

上記と同様にして得られた約１０ｍの伸線を多数用いて
、直径約１，５ｍの束にし、内径１，６ｍの炉を用いて
９４０℃で２４時間焼成した。得られサンプルを１ｍお
きに切断して１０個の試料を取出し、各試料の電気抵抗
に基づき臨界温度を測定したところ、第１図に示すよう
な結果を得た。

第１図から明らかなように、各試料は６４〜８０にの範
囲の臨界温度を示し、臨界温度のばらつきが臨界温度約
７０Ｋを中心にして約１％以内に納まり、超電導特性が
安定であることが判明した。

また、上記の各試料は、電流密度の限界値が高いもので
あった。

〈発明の効果ン 以上のように、この発明の超電導材料の製造方法によれ
ば、超電導物質用混合粉を安定化材または被覆材に充填
する際、上記混合粉と共に酸素ガスを封入するだけで、
混合粉中の酸素量を、所望の超電導材料を作製する上で
必要な適正量に簡便かつ容易に調整することができるの
で、焼成時に酸素の供給とその制御を確実に行なうこと
ができる。また、従来のように、成形、焼成、粉砕工程
等を経ることがなく、酸素ガスの封入量を制御するだけ
で、超電導層が全体に亘り形成された安定な超電導特性
を有する超電導材料を容易に製造することができる。さ
らには、上記超電導物質が安定化材等により包囲されて
いるため、機械的強度、加工性に優れ、しかも安定した
超電導特性が得られるという特有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、実施例の結果を示す図である。 特許出願人　　住友電気工業株式会社 （ほか３名） 伸線後端からの長さくｍ） 手　　続　　補　　正　　書（自発） 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第７４７８７号 ２、発明の名称 超電導材料の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 代表者　　川　　上　　哲　　部 ５、補正命令の日付（自発） （１）明細豊中第９頁第９行〜第１０行の「良好な・・
・・・・・・・このように」の記載を「良好な超電導物
質が生成されない。このように」と訂正する。 （ａ　図面を別紙添付図面の如く訂正する。 伸線後端からの長さくｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、超電導物質用混合粉を包囲する安定化材または被覆
   材に、該混合粉を充填して焼成する超電導材料の製造方
   法であって、上記混合粉と共に酸素ガスを封入すること
   を特徴とする超電導材料の製造方法。 ２、混合粉が、周期律表II族元素、III族元素およびＩ
   族元素を含有するものである上記特許請求の範囲第１項
   記載の超電導材料の製造方法。 ３、混合粉が、周期律表II族元素、III族元素およびＩ
   族元素の酸化物、炭酸化物、硫化物またはフッ化物を含
   有するものである上記特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の超電導材料の製造方法。 ４、混合粉と共に酸素ガスを安定化材または被覆材に封
   入した後、所定形状に成形する上記特許請求の範囲第１
   項記載の超電導材料の製造方法。