JPH01111715A

JPH01111715A - 超電導体部材の製造方法

Info

Publication number: JPH01111715A
Application number: JP62267075A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yamada; 穣山田; Shigeo Nakayama; 茂雄中山; Akira Murase; 村瀬　暁
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1987-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1989-04-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の目的］（産業上の利用分野）本発明は、酸化物超電導体を使用した超電導体部材の製
造方法に関する。

（従来の技術）近年、Ｂａ−Ｌａ−Ｃｕ−０系の層状ペロブスカイト型
の酸化物が高い臨界温度を有する可能性のあることが発
表されて以来、各所で酸化物超電導体の研究が行われて
いる（７．Ｐｈｙｓ、Ｂ　Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔ
ｔｅｒ６４、１８９−１９３（１９８６））、その中で
もＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系で代表される酸素欠陥を有する
欠陥ペロブスカイト型（（ＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ型）
（δは酸素欠陥を表し２３７−δ 通常１以下、Ｌｎは、Ｙ　、　Ｌａ、　Ｓｃ、　Ｎｄ、
　Ｓｎ、Ｅｕ、　Ｇｄ、Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ、■１、
ＹｂおよびＬｕがら選ばれた少なくとも　１種の元素、
Ｂａの一部はＳ「等で置換可能））の酸化物超電導体は
、臨界温度が９０に以上と液体窒素の沸点以上の高い温
度を示すため非常に有望な材料として注目されている（
Ｐｈｙｓ、　Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ。

Ｖｏｌ、５８　Ｎｏ、９，９０８−９１０）。

ところで、このような酸化物超電導体は、結晶性の酸化
物の焼結体あるいはその粉末として得られるため、これ
らを例えば線材として利用する場合、金属管等に酸化物
超電導体粉末を充填した後、線引きする等して長尺化し
て使用することが試みられている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上述した金属管に酸化物超電導体粉末を
充填して線材化する方法では、酸化物超電導体粉末の充
填率によって超電導特性が大きく左右され、この方法に
おける酸化物超電導体は圧縮粉体まなは焼成物として利
用されるため、その緻密化には限界があり、このため充
分なＦ４ｆＮ特性が得られないという問題がある。また
、バルクとして各種形状の部材を作製する場合において
も、焼結体であるために充分緻密質なものを得ることが
困難であり、このため上述した線材と同様に実用的な臨
界電流密度を有するものが得難いという問題がある。

本発明はこのような従来の問題点を解決するためになさ
れたもので、安定して充分な超電導特性が得られる緻密
質な酸化物超電導体からなる超電導体部材の製造方法を
提供することを目的とする。

［発明の構成］（問題点を解決するための手段）本発明の超電導体部材の製造方法は、少なくとも希土類
元素を構成成分とするペロブスカイト型の酸化物超電導
体からなる超電導体部材を製造するにあたり、第１の原
料物質として前記酸化物超電導体を含有する粉末、前記
酸化物超電導体を構成する元素のうち少なくとも希土類
元素を除く他の元素の化合物を含有する混合粉末、ある
いは前記酸化物超電導体を構成する元素のうち希土類元
素を除く元素からなる化合物粉末と、第２の原判物質と
してＬａ、［ＵおよびＹｂから選ばれた少なくとも　１
種の金属粉末とを混合してなる原料粉末を所要の形状に
成形した後、熱処理することを特徴としている。

酸化物超電導体としては、多数のものが知られているが
、臨界温度の高い、希土類元素含有のペロブスカイト型
の酸化物超電導体の使用が実用的効果が肯い。ここでい
う希土類元素を含有しペロブスカイト型構造を有する酸
化物超電導体は、超電導状態を実現できるものであれば
よく、例えばＬｎＢａ　　Ｃｕ　　Ｏ系くδは酸素欠陥
を表し通常１２３７−δ 以下の数、Ｌｎは、Ｙ、　Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｎ、Ｅｕ、　
Ｇｄ、Ｏｙ、ＨＯｌ［ｒ、■１、Ｙｂ、　Ｌｕ等の希土
類元素から選ばれた少なくとも　１種の元素、Ｂａの一
部はＣａ、　Ｓｒ等で置換可能。以下同じ。）等の酸素
欠陥を有する欠陥ペロブスカイト型、５ｒ−Ｌａ−Ｃｕ
−０系等の層状ペロブスカイト型等の広義にベロブスカ
イ！・型を有する酸化物が例示される。また、希土類元
素は広義の定義とし、Ｓｃ、　ＹおよびＬａ系を含むも
のとする。

代表的な系としてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系のほかに、Ｙを
Ｅｕ、Ｏｙ、１１０、［ｒ、Ｔ３　Ｙｂ、　Ｌｕ等の希
土類で置換した系、５ｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、５ｒ−Ｌ
ａ−Ｃｕ−０系、さらにＳｒをＢａ、　Ｃａで置換した
系等が挙げられる。

本発明の超電導体部材における一方の出発原料である第
１の原料物質は、下記の■〜■のうちから選ばれたもの
である。

■　酸化！ｌｖ超電導体を含有する粉末。

■　酸化物超電導体を構成する各元素の化合物の混合粉
末、あるいはこの構成元素のうち希土類元素を除く各元
素の化合物の混合粉末。

■　酸化物超電導体を構成する元素のうち希土類元素を
除く元素からなる化合物粉末。

これらは、例えば次のようにして作製する。

Ｙ　、　Ｂａ、　Ｃｕ等のペロブスカイト型酸化物超電
導体の構成元素の単体または化合物を十分混合する。

この構成元素の化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｂａｃｏ３
、ＣｕＯ等の酸化物や炭酸塩を用いることができるほか
、炭酸塩以外の焼成後に酸化物に転化する硝酸塩、水酸
化物等の化合物を用いてもよい。

さらには共沈法等で得なシュウ酸塩等を用いてもよい。

この混合粉末は、下記３種類のいずれでもよい。

（ａ）はぼ化学量論比の組成となるように混合したもの
。

（ｂ）化学量論比の組成から希土類元素の比率を減少さ
せたもの。

（Ｃ）化学量論比の組成から希土類元素を除いたもの。

そして、このような組成の混合粉末を第１の原料物質と
して用いてもよいし、あるいはこれら混合物を８５０〜
９８０　”Ｃ程度の温度で仮焼することにより予め結晶
化させ、次のような各形態としたものを使用することも
できる。

（ａ’）Ｗ化物超電導体からなる粉末。

（ｂ′）酸化物超電導体相とこの酸化物超電導体結晶の
希土類元素の不足している相との混合粉末。

（Ｃ′）酸化物超電導体結晶の希土類元素の不足してい
る結晶からなる粉末。

また、本発明の超電導体部材における他方の出発原料と
なる第２の原料物質は、Ｌａ、［Ｕおよびｖｂから選ば
れた少なくとも　１種の金属粉末であり、これらはその
融点がＬａの融点９２０℃、Ｅｕの融点８２６℃、Ｙｂ
の融点８２４℃と低く、後述する熱処理により溶融し、
希土類元素の不足により酸化物超電導体結晶を構成して
いない結晶中に取りこまれ、全体として酸化物超電導体
結晶を形成しなり、また酸化物超電導体結晶の結晶粒界
や焼結体中の空隙に侵入して密度を向上させるものであ
る。

そして、これらＬａ、　ＥｕおよびＹｂの存在形態は、
第１の原料物質の種類やＬａ、　Ｅｕおよびｖｂの使用
量によって異なるが、例えば酸素欠陥型ペロブスカイト
構造の酸化物超電導体であれば、一般式％式％（）（ＨはＬａ、　Ｅｕおよびｖｂから選ばれた少なくとも
１種の金！？Ｌ（但し、ＬｎとＨは同一ではないものと
する。）、Ｘは０〜１の数（但し、ｘ＝　０を除く）を
表す、）で表されるように、結晶を構成する一元素とし
て穿在し、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７−、相と　ＨＢａ２Ｃ
Ｕ３０　ｒ−ａとの混相状態となる。このＨＢａ２Ｃｕ
３０　　相は第２の原料物質が溶融浸透しつつ結晶７−
δ 化されて形成されるので、ＬｎＢａ２Ｃｕ３０７．相の
結晶粒界や空隙中に存在し、全体として緻密性向上の効
果をもたらす、また、第１の出発原料として上記（ｃ）
や（Ｃ′）を使用した場合には、これらＬａ、　Ｅｕお
よびｖｂにより酸化物超電導体結晶が形成され、この場
合においても同様に溶融浸透しつつ結晶化するので全体
として緻密質となる。また、第１の原料物質によっては
、一般式％式％）で表される酸化物超電導体の結晶粒界や空隙中に溶融浸
透し、金属として存在することにより全体として緻密性
向上の効果をもたらす。さらに、（Ｉ）式においても第
２の原料物質の使用量によっては、当然ながら結晶粒界
や空隙中に金属として存在する。

本発明における第１の原料物質と第２の原料物質との配
合比は１、上述したように形成しようとする酸化物超電
導体によって異なり、（Ｉ）式に示されるような酸化物
超電導体を形成する場合には、第１の原料物質中の希土
類元素の不足量に応じたモル比で配合するか、あるいは
そのモル比より第１の原料物質中における酸化物超電導
体１モルに対して０．０５〜２モル程度の範囲で増量し
て配合する。また、（ｎ）式に示されるような酸化物超
電導体を形成する場合においても、モル比で０．０５〜
２モル程度の範囲で配合する。

本発明の熱処理工程は、前述の出発原料からなる所要形
状の成形体の焼成や酸化物超電導体結晶中に酸素を導入
し、超電導特性を向上させるものであり、充分に酸素を
供給することのできる雰囲気中、好ましくは酸素中にお
いて２００〜９００℃程度の温度で２時間〜２００時間
程度の条件で行うことが好ましい。

（作　用）そして、上記手段を用いることにより、第２の原料物質
が熱処理時に溶融浸透するとともに、酸化物超電導体結
晶を形成したり、また金属として残存するので、緻密質
な酸化物超電導体からなる超電導体部材が得られ、臨界
電流密度のような超電導特性に優れたものとなる。

（実施例）次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１粒径１〜５μｌｌのＢａＣ０３粉末２ｍｏ１％、Ｙ２Ｏ
３粉末０．４５１１０１％、　ＣｕＯ粉末３ｉｏ１％を
、充分混合して大気中９００℃で２４時間焼成して反応
させた後、この焼成物を粉砕し、平均粒径２μｌのペロ
プスカイト型の酸化物超電導体を主成分とする第１の原
料粉末を得た。

次に、このようにして得た第１の原料粉末と第２の原料
粉末としてＥｕ粉末（平均粒径２μｌ）とを、モル比で
１：０．１の割合いで充分に混合した後、プレス成形に
より直径２０ｕｘ厚さ３Ｉ１１のベレットを作製した。

そして、このベレットを酸素雰囲気中において、９００
℃、２４時間の条件で焼成した後、２００℃まで１℃／
分の冷却速度で徐冷し、目的とする超電導体部材を得た
。

このようにして得た超電導体部材の超電導特性を測定し
なところ、臨界温度は９０．５Ｋ　　（抵抗値雰）であ
り、臨界電流密度は７７Ｋ、０■の条件で５００Ａ／ｄ
と焼結体としては良好な結果が得られた。また、この超
電導体部材の密度を測定したところ、理論密度に対する
相対密度が９９．５％と従来にない緻密質なものであっ
た。

実施例２実施例１で作製した第１の原料粉末と第２の原料粉末と
の混合粉末を、外径２０１１Ｉ×内径１１０１Ｉの銀管
中に充填した後、外径１１１％まで線引きし、次いで酸
素雰囲気中において、９００℃、７２時間の条件で熱処
理し、実施例１と同条件で徐冷して目的とする超電導体
線材を得た。

この超電導体線材のＨ電導特性を実施例１と同条件で測
定した所、臨界温度９０．５Ｋ　、臨界電流密度１００
０Ａ／ｃぜ、相対密度８０％と各々良好な結果が得られ
た。

［発明の効果コ以上の実施例からも明らかなように、本発明の超電導体
部材の製造方法によれば、第２の原料物質として使用す
るＬａ、　Ｅｕおよびｖｂから選ばれた少なくとも１ｖ
ｉｌの金属粉末が熱処理時に溶融し、空隙や結晶粒界に
浸透するとともに、結晶化したり、または金属として存
在するので緻密質となり、よって臨界電流密度等の超電
導特性に優れた超電導体部材が得られる。

出願人　　　　　　株式会社　東芝代理人　弁理士　　須　山　佐　−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも希土類元素を構成成分とするペロブス
カイト型の酸化物超電導体からなる超電導体部材を製造
するにあたり、第１の原料物質として前記酸化物超電導体を含有する粉
末、前記酸化物超電導体を構成する元素のうち少なくと
も希土類元素を除く他の元素の化合物を含有する混合粉
末、あるいは前記酸化物超電導体を構成する元素のうち
希土類元素を除く元素からなる化合物粉末と、第２の原
料物質としてＬａ、ＥｕおよびＹｂから選ばれた少なく
とも１種の金属粉末とを混合してなる原料粉末を所要の
形状に成形した後、熱処理することを特徴とする超電導
体部材の製造方法。
（２）前記酸化物超電導体は、Ｌｎ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿
δ………（ I ）（Ｌｎは希土類元素から選ばれた少な
くとも１種の元素、ＭはＬａ、ＥｕおよびＹｂから選ば
れた少なくとも１種の金属（但し、ＬｎとＭは同一では
ないものとする。）、ｘは０〜１の数（但し、ｘ＝０を
除く。）、δは酸素欠陥を表し、Ｂａの一部はＣａ、Ｓ
ｒ等で置換可能。）で表される酸素欠陥型ペロブスカイ
ト構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の超電導体部材の製造方法。
（３）前記酸化物超電導体は、ＬｎＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ………（II）（Ｌ
ｎは希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、δ
は酸素欠陥を表し、Ｂａの一部はＣａ、Ｓｒ等で置換可
能。）で表される酸素欠陥型ペロブスカイト構造を有し
、かつこの酸化物超電導体の結晶粒界にＬａ、Ｅｕおよ
びＹｂから選ばれた少なくとも１種の金属（但し、Ｌｎ
と同一ではないものとする。）が存在していることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体部材の製
造方法。