JPS63241047A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｍｏｉａｔｙ）を有する化合物に関する。本発明はゴ
ム組成物にオゾン亀裂防止に有効なレベルで加えるとき
オゾン亀裂防止活性を示す化合物に関する。

本発明はまたゴム組成物において常用のオゾン亀裂防止
剤と共に使用するときオゾン亀裂防止相乗作用活性を示
す化合物に関する。本発明はまた更にオゾン亀裂防止剤
として使用することができる新規な化合物に関する。

背景技術 天然、合成を問わす本質的に全てのタイプのゴム、特に
ジエンから形成されたゴムはオゾンに長期間暴露される
と劣化を受け易いことが知られている。このオゾンの高
分子組成物に対する悪影響を効果的に抑制する各種のオ
ゾン亀裂防止剤を開発するために高分子技術分野に従事
する者によって多大の努力がなされてきた。ゴム及びゴ
ム製品用のオゾン亀裂防止剤のうちで商業的により入手
シ易イモのはｐ−フェニレンジアミンの数種の誘導体で
ある。これらの誘導体は一般に次の制限の１つ以上を受
けるのを避けられない。すなわち、ゴム中溶解性に限度
があること；揮発性と水溶性は低いが、それでも相当に
あること：他の種、例えばジオキシジエンに対して反応
性があること；汚染性及び変色性があること。ｐ−フェ
ニレンジアミンのこれら誘導体の水溶性と揮発性を下げ
る１つの方法はそれらの分子量を上げることであった。

オゾン亀裂防止剤の１つの群としての以上のｐ−フェニ
レンジアミン誘導体は活性の非常に高い部類のものであ
るが、それらの有用性はそれらのひどい汚染性と変色性
によって大きく制限される。

このようにして、非汚染性、非変色性の亀裂防止剤の研
究にかなりの努力が傾注されてきた。この目的に、ラク
タム類、ホスファイト類、ホスフィン類、チオ尿素類、
チオセミカルバジド類及び置換オレフィン類を含めて多
くの物質が調べられたが、いずれにもかなりの欠点と制
限要因がある。

すなわち、優れた動的オゾン防獲性があると報告されて
いるラクタム類はスコーチ性が非常に大きい。ホスファ
イト類及びホスフィン類は過酸化物及び硫黄硬化剤と簡
単に反応してしまい、そのため普通に硬化される製品に
は用いられない。チオ尿素類及びチオセミカルバジド類
のうちで研究されたものは大部分三置換誘導体、特にト
リブチルチオ尿素である。化学文献は、どちらの群も大
部分の活性物質は三置換誘導体であることを教示してい
る。しかし、ラクタム類と同様にこれらの物質も極めて
スコーチ性が高く、そのため商業用途はあってもわずか
であった。置換オレフィンはべ一ヤー（Ｂａｙげ）によ
って非変色性オゾン亀裂防止剤と報告されているが、こ
れはポリクロロプレンのような耐オゾン性のがムにおけ
る使用が推奨されているに過ぎない。上記の物質に加え
て、最近の特許にジチオカルバミン酸のシアノアルキル
エステルにオゾン亀裂防止活性があると述べ、特許請求
するものがある。

本発明はジオキシジエン（ｄｉｏｚｙｇａ％）に対して
安定な新規なオゾン亀裂防止剤群を開示するものである
。これらオゾン亀裂防止剤の防謹反応性はオゾンに対し
て特定的に向けられ、ゴム中におけるそれらの持続性を
著しく高める。更に、それらの分子量は揮発性及び水抽
出特性を改良するよう調整可能である。これら新規なオ
ゾン亀裂防止剤にはまた更に著しく非変色性、非汚染性
であるという利点もある。か（して、これら新規なオゾ
ン亀裂防止剤は従来オゾンの劣化作用から保護するのに
使えないとされるゴム製品、例えばタイヤの白色側壁、
靴底、ブーツ及びラバー類、並びに塗装面と接触するこ
とになるガスケットにも使用することができる。この群
の他の種には市販のｐ−フェニレンジアミン訪導体より
汚染性及び変色性が小さいという利点がある。

発明の開示 本発明によれば、オゾンによる劣化を受け易いゴム及び
オゾン亀裂防止に有効な量の次の構造式〔式中二Ｇは〉
Ｎ−Ｒ”、−〇−及び−５−ｘり成る群から選ばれ； ：　Ｒ１、Ｂ１．Ｂ　３、Ｒ４、Ｒ−Ｒ）、Ｒ＆、Ｒ１
０％　Ｒ１１、Ｒ１３、Ｂ　１４、Ｒ１１′及ヒｎｌ”
　ハ独立Ｋ（６）１〜２５個の炭素原子を有するアルキ
ル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有するアリール基、及び （ｄ）　　次の構造式 （ただし、Ｒ１？、Ｅ”、Ｒ”及びＢ　ｔｏは独立に水
素、１〜２５個の炭素原子を有する置換及び未置換アル
キル基、及び６〜 ２５個の炭素原子を有する置換及び未置換アリール基よ
り成る群から選ばれ、鴨は１〜６の整数である。）で表
わされる基より成る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； ：Ｒｓはまた水素であることもでき； ：Ｒ”、Ｒ・及びＲ１１は前記（、）、（６）及び（６
）で定義される基より成る群から選ばれ； 二基（４）、（６）及び（ｅ）は未置換であってもよい
し、あるいは、基（６）又は（６）がアミノ基で置換さ
れているときその基（、）又は（ｂ）のα−炭素はアミ
ン基を含んでいないという条件、Ｒ・がジチオオキサミ
ドを形成するようにチオアミド基であることができ、か
つＲ＠は未置換又はアルキル置換４−ヒドロキシフェニ
ル基ではないという条件、更にＲ６はシアノアルキル基
ではないという条件で置換されていてもよく； 二Ｒ・がヘテロ原子により置換されているとき、該ヘテ
ロ原子はβ炭素原子又はそれより高次の炭素原子におい
て置換されていなければならす； ：Ｒ１Ｏ，Ｒ１１及びＲ１ｆｆ１の炭素原子数の和は８
〜５０であり：そして ：　次＋７）基Ｏ対：　Ｒ’　トＲ”、　Ｒ’　トＲ”
、Ｒ”トＲ”、Ｒ’トＲ”、Ｒ？とＲ−Ｒ１とＲ−ＲＩ
ｏとＲ１１、Ｒ１゜とＲｕ、Ｒ１１とＢ　１ｍ、　ＨＩ
ｓとＲ１４、Ｒ”とＲ’Ｓ及びＲ１４とＲ″はいずれも
環構造を形成することができるが、ただしＲ”により形
成される環はスルホン含有環によってはそれ以上置換さ
れていない。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる化合物から
成るゴム組成物が開示される。

本発明はまたゴム及び次の構造式 〔式中二〇は　Ｈ−Ｂ２ｍ、−〇−及び−Ｓ−より成る
群から選ばれ： 二８２Ｋ、Ｒ１２及びＲ２Ａは独立に 仏）　１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 （６）６〜２５個の炭素原子を有するアリール基及び （＃）次の構造式 （タタシ、Ｒ３７、Ｒ”、Ｒ”及びＲ４０ｕ独立に水素
、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜２
５個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ば
れ；外は１〜６の整数である。）で表わされる基より成
る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； 二基（Ｑｌ、（６）及び（６３は未置換であってもよい
し、あるいは基（６）又は（＆）がアミノ基で置換され
ているときその基（、）又は（６）のα−炭素はアミン
基を含んでいないという条件で置換されていてもよく； 二Ｒ１３はまた水素であることもでき；：Ｇが一〇−で
あるとき、Ｒ”及びＢｕの少なくとも一方は基（＃）か
ら選ばれなければならず； ：　Ｒｕ、　Ｒａｓ　及ヒＲ２６ハ、Ｒ２６カ未置換又
はアルキル置換４−ヒドロキシフェニル基ではないとい
う条件でＲ１１について指定した基より成る群から選ば
れ： 二Ｒ１６はジチオオキサミドを形成するようにチオアミ
ド基であることができ； 二Ｒ２フ、Ｒ”及びＲ”は、Ｒ”　及ヒＲ”　ノｔＪ＞
すくとも一方が基（−）から選ばれなければならないと
いう条件でＲ１１について指定した基より成る群から選
ばれ； 二８３°％Ｒ”及びＢ　３１はそれら基の炭素原子の和
が８〜５０であるという条件で８２１について指定した
基より成る群から選ばれ：：　Ｂａａ、Ｒ３４、ｎ”及
ヒＲ”ｔｒｉソレラ基ｆ）少すくとも１つが基（＃）か
ら選ばれるという条件で８２１について指定した基より
成る群から選ばれ： 二次の基の対＝Ｒ″とＲ”、Ｂｕ　トＢｍ、ＢｕトＲ１
Ｂ、Ｂｔ’ｌ　トＢｕ、ＢＲ丁トＲ１９，Ｒｆｆｉａ　
トＢ鰭、ＢｍトＢ　３１．　Ｒ３°トＢａｔ、ＲＵ　ト
Ｂ＊、　Ｂｕ　トＢｋ４、Ｒ３３とＲ”及びＲ３４とＲ
Ｍはいずれも環構造な形成することができる。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる少なくとも
１ｉｉｉの化合物から成るプム組成物を開示する。

本発明は更にまた次の構造式 〔式中：Ｇは〉Ｎ−Ｒ”、−８−及び−〇−より成る群
から選ばれ； ：　Ｒ４１，Ｒ４！及びＲ”　は独立に（α）　１〜２
５個の炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル基
、 （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有するアリール基、及び （１）　　次の構造式 （ただし、Ｒ”、Ｒ■、Ｒ”及ヒＲ”ハＳ９１立に水素
、１〜２５個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜２
５個の炭素原子を有するアリール基より成る群から選ば
れ、５は１〜６の整数である。）で表わされる基より成
る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ： ：基（、）、（＆）及び（−）は未置換であってもよい
し、あるいは基（ａ）又は（＆）がアミノ基で置換され
ているときその基（、）又は体）のα−炭素はアミノ基
を含んでいないという条件で置換されていてもよく： 二Ｇが〉Ｎ−Ｒ”であるとき、Ｒ４１、Ｒ４宜及びＲ４
Ｂの少なくとも１つは基（１）から選ばれ二二〇が一〇
−であるとき、Ｒ”及びＲ＋ｔの少なくとも一方は基（
１）から選ばれ； ：Ｇが−８−であるとき、Ｒ”は上記定義の通りであり
、セしてＢ　４２は、Ｒ”が７エールであるとき８４″
はフェニル又はｐ−クロロフェニルではないという条件
で少なくとも３個の炭素原子を含有していなければなら
ず； 二Ｒ４４，８４ｍ、　　Ｒ４４、Ｒ４７、Ｒ”、Ｒ”、
Ｂｕ３．Ｒ８１゜Ｂ　Ｓｔ、　Ｈ１１、ＲＭ、ＲＨ及び
ＲＭは独立に、構造式ＸＩＩ％■、矩又は式中の窒素原
子に結合し九基のうちの少なくとも１個は基Ｃ／）から
選ばれるという条件で上記の基（ａｌ、（６１、（６）
及び（１）より成る群から選ばれ：そして二Ｒ４６はジ
チオオキサミドを形成するようチオアミド基であること
ができる。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる組成物を開
示する。

構造式１１■及びＸＩに従う化合物は次のようにして合
成することができる。

機械的かき混ぜ機、添加漏斗及び凝縮器を備える１ｔの
三つロフラスコに２モルの一級アミンを加える。次に２
５０−の溶媒、例えばインプロパツールを加える。次い
で、かき混ぜながら１．１モルの二硫化炭素を還流レベ
ルが凝縮器の下方ハに保たれるような速度で加える。二
硫化炭素の添加が終ったら、その混合物をかき混ぜなが
ら硫化水素の発生が止まるまで還流させる。混合物を冷
却し、そして生成物を戸別するか、又は溶媒を留去すれ
ば生成物は回収することができる。

テトラヒドロ−（Ｓ）−トリアジン　チオンの−ｆｆ的
合成法 １モルの１．３−ジ置換チオ尿素と２モルのホルマリン
を２ｔのフラスコ中で２５０Ｗ１ｔの溶媒、例えばトル
エンと共に混合し、そしてかき混ぜながら５０〜６０℃
に加熱する。チオ尿素の種類によっては更に多量の溶媒
が必要になるだろう。０〜６時間後、１モルの一級アミ
ンを加え、そして加熱を終夜続ける。分析でチオ尿素の
転化が少１よいことが示されたら追加のホルマリンとア
ミンを２＝１の比率で加え、そして反応を続ける。生成
物は結晶化、濾過又は溶媒の蒸留等の適切な常法で回収
することができる。生成物は蒸留、抽出ちるいはクロマ
トグラフィーのような方法で更に精製することができる
。

オキサジアジン　チオンは、−級アミンが必要とされな
いことを除けばトリアジン　チオンと同様に合成するこ
とができる。任意に酸触媒が使用できる。

チアジアジン　チオンの合成 １モルの１．３−ジ置換チオ尿素と２モルのパラホルム
アルデヒドを酸触媒と共にクロロホルムのような溶媒に
加える。混合物を硫化水素の遅い流れが通過している間
かき混ぜ、還流させる。理論量の水が転相水分離器（３
１ｇ−デｓａ　ｐｈａｓｅ　５ｎａ−ｔ−デａａｐａｒ
ａｔｏデ）に集められたら、回転蒸発器を用いて溶媒を
除去し、その残分を回収する。

構造式■、■及びＸ■のチオアミドは、硫黄と二級アミ
ンとをアルデヒド又はケトンの存在下で不活性ふん曲気
下において加熱、かき混ぜて反応させることによって合
成することができる。生成物は冷却及び濾過によって回
収することができる。

構造式■、■及び履のジチオカルバメートは二硫化炭素
と二級アミンとの混合物を水酸化ナトリウムの溶液に加
え、続いてアルキルノルライドを重加し、還流させ、そ
して生成物を回収することによって合成できる。

構造式Ｎ、［及び薙のチオカルバメー）−０−ア構造式
ＩＶ、ＩＸ及び畢のチオカルバメー）−Ｑ−アルキルエ
ステルは溶媒中の二級アミンをカーボネート水溶液と共
に混合し、続いて冷却により反応熱を除きながらチオホ
スゲンを添加することによって合成できる。次いで、メ
タノール等のアルコールを加え、続いて還流させる。生
成物は有機層を分離し、その溶媒を除去することによっ
て回収することができる。

溶媒中、例えばクロロホルム中二級アミンに冷却で反応
熱を除きながらチオホスゲンを加える。

次に、カーボネート水浴液を加え、続いて還流させる。

生成物はその有機層を分離し、溶媒を除去することによ
って回収することができる。

次の化合物が本発明の新規化合物の代表例である： テトラヒドロー１，３−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−５−ブチル−（Ｓ）−）リアジン千オン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−）リアジン　チオ
ン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−アニリノフェニル）
−５−ｔ−オクチル−（１）−トリアジンチオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−アニリノフェニル）
−５−ヘキサデシル−（Ｓ）−トリアジンチオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ｏ−トルイジノフェ
ニル）−５−ヘキサデシル−（Ｊ）−ト！Ｊアジン　チ
オン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−）リアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−５−ｔ−オクチル−（−）−トリアジン　チ
オン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）−フェニル）−Ｓ−オクチル−（ａ）
−）リアジン　チオン、テトラヒドロ−１，３−ビス−
［４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）−フェニル）
−５−インプロピル−（、）−トリアジン　チオン、テ
トラヒドロ−１，３−ジ−（４−ドデシルメルカプトメ
チルフェニル）−５−ブチル−（ｓｌ’−トリアジン　
チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ドデシルメルカプト
メチルフェニル）−５−シクロヘキシル−（ａ）−）リ
アジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−イソプロピルアミノ
フェニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン　チオン
、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−イソプロピルアミノ
フェニル）−５−ｉ−オクチル−（Ｓ）　−トリアジン
　チオン、 テトラヒトｃｒ−３，５−ジ−（４−アニリノフェニル
）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−ｏ−）ルイジノフェ
ニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−イソプロピルアミノ
フェニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン
、 テトラヒドロ−３，５−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ビス−［４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）−フェニル］−１゜３．５−オキサジ
アジン−４−チオン、テトラヒドロ−３，５−ジ−（４
−オクチルメルカプトメチルフェニル）−１，３，５−
オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−ドデシルメルカプト
メチルフェニル）−Ｘ、ａ、Ｓ−＋アジアジンー４−チ
オン、 テトラヒドロ−３，５−ビス−［４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）フェニル］　−１，３゜５−ジアジア
ジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−ｏ−）ルイジノフェ
ニル）−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−アニリノフェニル）
−１，３，５−チアジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジブチル−１，３，５−チアジ
アジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３−２エニルー５−７’チル−１，３，
５−チアジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−３−シ
クロヘキシル−５−ブチル−１，３，５−チアジアジン
−４−チオン、Ｎ−（４−アニリノフェニル）　−Ｎ−
（１、３−ジメチルブチル）−ヘキサンチオアミド、Ｎ
−（４−アニリノフェニル）　−Ｎ−（１、３−ジメチ
ルブチル）−ベンゼンカルボチオアミド、 Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−インプロピルフェ
ニルエタンチオアミド、 Ｎ−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−メチルフェ
ニルエタンチオアミド、 Ｎ−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−メチルシク
ロヘキサンカルボチオアミド、Ｎ−（４−エトキシフェ
ニル）−Ｎ−メチルフェニルエタンチオアミド、 Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェニル）−Ｎ−
メチルフェニルエタンチオアミド、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）−Ｎ−メチルジチオカルバメート　メチルエ
ステル、 Ｎ−（４−７ニリノフエニル）−Ｎ−イアプロピルジチ
オカルバメート　メチルエステル、Ｎ−［４−（１−メ
チルへブチルアミノ）フェニル）　−Ｎ−（１−メｆル
ヘフチル）ジチオカルバメート　メチルエステル、 Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−メチルジチオカル
バメート　メチルエステル、 Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェニル）−Ｎ−
メチルジテオカルバメート　メチルエステル、 Ｎ−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−メチルジチ
オカルバメート　メチルエステル、Ｎ−（４−ジエチル
アミノフェニル）−Ｎ−メチルジチオカルバメート　フ
ェニルエステル、Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−
メチルチオカルバメート−〇−メチルエステル、＃−（
４−アニリノフェニル）−Ｎ−インプロピルチオカルバ
メート−Ｏ−メチルエステル、＃−（４−（１−メチル
へブチルアミノ）フェニル）−Ｎ−（１−メチルヘフチ
ル）チオカルバメート−〇−メチルエステル、 Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−メチルチオカルバ
メー）−０−メチルエステル、Ｎ−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−Ｎ−メチルチオカルバメー）−Ｑ−メチ
ルエステル、Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェ
ニル）−Ｎ−メチルチオカルバメート−Ｏ−メチルエス
テル、 Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェニル）−Ｎ−
メチルチオカルバメー）−０−メチルエステル、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−アニリノフェニ
ル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ビス−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−イソプロピルア
ミノフェニル）−チオ尿素、 １．３−ジ−（ｌ−メチルへブチル）−１，３−ジ〔４
−（１−メチルへブチルアミノ）フェニルシーチオ尿素
、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−エトキシフェニ
ル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−ドデシルメルカ
プトメチルフェニル）−チオ尿素、Ｎ　、　Ｎ’−ジメ
チル−＃、Ｎ’−ジ−（４−ドデシルメルカプトメチル
フェニル）−ジチオオキサミ　　ド、 Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ−（４−メ
ルカプトフェニル）−ジチオオキサミド、 Ｎ　、　Ｎ’−ジ−（１−メチルへブチル）−Ｎ、Ｎ’
−ジ−（４−（１−メチルへブチルアミノ）フェニル〕
−ジチオオキサミド、 Ｎ，Ｎ’−ジメチルーＮ　、　Ｎ’−ビス−（４−ジエ
チルアミノフェニル）−ジチオオキサミド、Ｎ、Ｎ’−
ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジ−（４−アニリノフェニル
）−ジチオオキサミド。

上記の化合物に加えて、次の化合物も本発明のゴム組成
物において用いることができる：テトラヒドロー１．３
．５−トリブチル−（＃）−トリアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジエチル−５−シクロヘキシル
−（ｇ）−）リアジン　チオン、テトラヒドロ−’１　
、３　、５−　）ジシクロへキシル−（８）−トリアジ
ン　チオン、 テトラヒドロ−１，３，５−）ジベンジル−（＃）−ト
リアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジフェニル−５−ブチル−（ａ
）−）リアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジブチル−（ｇ）−トリアジン
　チオン、 モルホリノチオ力ルバメー）−Ｑ−ブチルエステル、 Ｎ、Ｎ−ジブチルチオカルバメー）−０−ブチルエステ
ル、 Ｎ　、　Ｎ　−ジシクロへキシルチオ力ルバメー）−Ｏ
−ブチルエステル、 Ｎ−アリルベンゾオキサゾール−２−チオン、Ｎ、Ｎ−
ジブチルチオカルバメート−０−７エールエステル、 ＃、Ｎ−（オキシジエチレン）−ヘキサンチオアミド、 Ｎ、Ｎ−（オキシジエチレン）−ベンゼンカルボチオア
ミド、 Ｎ、＃−（オキシジエチレン）−シクロヘキサンカルボ
チオアミド、 Ｎ、Ｎ−（オキシジエチレン）−フェニルエタンチオア
ミド、 Ｎ、Ｎ−ジメチル−フェニルエタンチオアミド、Ｎ、Ｎ
−（ヘキサメチレン）−フェニルエタンチオアミド、 Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラブチルジテオオキサミド、 ビス−ピロリジノジチオオキサミド、 Ｎ、Ｎ、Ｎ′，Ｎ′−テトラシクロへキシルジチオオキ
サミド、 テトラヒドロ−３，５−ジブチル−１，３，５−オキサ
ジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジシクロへキシル−１，３，５
−オキサジアジン−４−チオン、テトラヒドロ−３，５
−ジフェニル−１，３，５゛−オキサジアジンー４−チ
オン、 テトラヒドロ−３，５−ジベンジル−１，３゜５−オキ
サジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３−フェニル−５−ブチル−１，３，５
−オキサジアジン−４−チオン、モルホリノジテオカル
バメート　ブチルエステル、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシルジチオカルバメートメチルエ
ステル、 Ｎ、Ｎ−ジブチルジチオカルバメート　シクロヘキシル
エステル、 Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン、及び Ｎ、Ｎ−ジブチルジチオカルバメート　フェニルエステ
ル。

次のものが好ましい化合物である： テトラヒドロー１，３−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−５−ブチル−（Ｊ、ｌ−トリアジンチオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−）リアジン　チオ
ン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−アニリノフェニル）
−５−ｉ−オクチル−（ａ）−トリアジンチオン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−５−ブチル−（ａｈ）リアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−５−ｔ−オクチル−（ａ）−）リアジン　チ
オン、 テトラヒドロ−１，３−ビス−［４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）フェニル）−５−オクチル−（ｊｌ−
）リアジン　チオン、テトラヒドロ−１，３−ビス−（
４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）フェニル〕−５
−イソプロピル−（Ｊ）−トリアジン　チオン、テトラ
ヒドロ−１，３−ジ−（４−イソプロピルアミノフェニ
ル）−５−ｆｆルー（Ｓ）−）リアジン　チオン、 テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−イソプロピルアミノ
フェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ）　−トリアジン
　チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−イソプロピルアミノ
フェニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン
、 テトラヒドロ−３，５−ビス−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ビス−（４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）フェニル−１，３゜５−オキサジアジ
ン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−オクチルメルカプト
メチルフェニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−
チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジ−（４−インプロポキシフェ
ニル）−１，３，５−オキサジアジン−４−チオン、 Ｎ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−インプロピルフェ
ニルエタンチオアミド、 Ｎ−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−メチルフェ
ニルエタンチオアミド、 Ｎ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−メチルフェニルエ
タンチオアミド、 Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェニル）−Ｎ−
メチルフェニルエタンチオアミド、Ｎ−（４−７ニリノ
フエニル）−Ｎ−）チルジチオカルバメート　メチルエ
ステル、 Ｎ−（４−アニリノフェニル）　−Ｎ−イソプロピルジ
チオカルバメート　メチルエステル、Ｎ−（４−エトキ
シフェニル）−Ｎ−メチルジチオカルバメート　メチル
エステル、 Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメチルフェニル）−Ｎ−
メチルジチオカルバメート　メチルエステル、 ＃−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−１チルジチ
オカルバメート　メチルエステル、Ｎ−（４−アニリノ
フェニル）−Ｎ−メチルチオカルバメー）−０−メチル
エステル、Ｎ−（４−７ニリノフエニル）−Ｎ−’（７
）’ロビルチオカルバメートーｏ−メチルエステル、Ｎ
−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−メチルチオカルバメ
ート−Ｏ−メチルエステル、Ｎ−（４−’）エチルアミ
ノフェニル）−Ｎ−メｆｋｆオカルバメートー０−メチ
ルエステル、Ｎ−（４−ドデシルメルカプトメナルフェ
ニル）−Ｎ−メチルチオカルバメー）−０−メチルエス
テル、 １．３−ジメチル−１，３−ビス−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−イソプロピルア
ミノフェニル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−エトキシフェニ
ル）−チオ尿素、 １．３−ジメチル−１，３−ジ−（４−ドデシルメルカ
プトメチルフェニル）−チオ尿素、テトラヒドロ−１，
３，５−トリブチル−（Ｓ）−トリアジン　チオン、 ７−）ラヒドロー１，３−ジエチルー５−シクロヘキシ
ル−（Ｓ）−）リアジン　チオン、Ｎ、Ｎ−（オキシジ
エチレン）−フェニルエタンチオアミド、 テトラヒドロ−３，５−ジブチル−１，３，５−オキサ
ジアジン−４−チオン、 テトラヒドロ−３，５−ジシクロへキシル−１，３，５
−オキサジアジン−４−チオン、モルホリノチオカルバ
メート−Ｏ−ブチルエステル、 モルホリノジチオカルバメート　ブチルエステル。

実施例１゜ ホルマリン（４０，５ｒ、３７％、０．５０モＡｚ）と
１，３−ジブチルチオ尿素（４７，１Ｆ、０．２５モル
ｌ’５００−のエルシンマイヤーフラスコ中で混合し、
約５０℃に加熱した。十分な曾のインプロパツールを加
えて均質な溶液を形成し、これを６時間加熱した後ｔ−
ブチルアミン（１８，：Ｍ、０．２５モル）を加えた。

均質性を保持しておくのに追加のインプロパツールが必
要であった。還流下で一夜かき混ぜた後、インプロパツ
ールを回転蒸発器でストリッピングで除去した。残分な
２００−の７５　／　２５　ｗ／ｖのエーテル／ヘキサ
ン溶液で稀釈し、種酢酸、水及び飽和Ｎａ　ＨＣＯｇで
洗浄した。

Ｋ、ＣＯｓにより乾燥した後、溶媒を回転蒸発器で除去
すると、淡黄色の油が６７．２ｒ得られた。これはＮＭ
Ｒで分析すると純度約８５％であった（収率９４％）。

主たる不純物はジブチルチオ尿素のようであった。

実施例２゜ ホルマリン（４０，５？、３７％、０．５０モル）と１
．３−ジブチルチオ尿素（４７，１ｆｔ、　０．２５モ
ル）とを２５０−のエルシンマイヤーフラスコ中で一緒
に５０〜６０℃で１時間加熱した。シクロヘキシルアミ
ン（２４，８ｆ、　０．２５モル）を加え、加熱を一夜
続けた。粗生成物をＮＭＲで分析すると、反応率は５０
％であることが示されたので、ホルマリン３（１（０，
２１モル）トシクロヘキシルアミン１８．２Ｆ（０，１
８モル）を更に加え、加熱を更に６時間続けた。水層を
分離し、それを１回１００−の７５　／　２５　ｗ／菅
エーテル／ヘキサン溶液で２回抽出し、有機層を合わせ
、それを種酢酸、水及び飽和ＮａＨＣＯｓで洗浄するこ
とによって反応生成物を回収した。その有機溶液を心Ｃ
Ｏ５で乾燥した後、その溶媒を回転蒸発器で除去した。

ＮＭＲによる分析で転化率は７５％であることが示され
た。この混合物を１（１（０，１２モル）のホルマリン
と十分な童のイソプロパツールト合ワせて均質な溶液を
得、室温で週末いっばい放置した。それにシクロヘキシ
ルアミン（７ｆ、０．０７モル）を加え、混合物を７時
間還流させ、次いで上記のようにして反応生成物を回収
すると、ＮＭＲで分析して純度が約９５％のこは（色の
油が７５．１？（収率９７％）得られた。

実施例３゜ ホルマリン（１３４４２，３７％、１６．４モル）、１
．３−ジエチルチオ尿素（９８３９，７，４モル）及び
ＮａＯＨ（３ｆ、　０．０７５モル）を５Ｌの３つロフ
ラスコ中で１ｔのイソプロパツールと混合し、−夜装置
した。混合物をかき混ぜながらシクロヘキシルアミン（
８９４？、９．０モル）を３時間にわたって添加した。

次いで反応混合物を一夜加熱、還流させた。４００９（
４，９モル）のホルマリンを追加し、反応混合物を８時
間加熱し、セして２５０ｆ！・（２，５モル）のシクロ
ヘキシルアミンを加えた。−夜還流させた後、その水性
層を抜き出し、そしてそのインプロパツールを１１０℃
の蒸留温度で蒸留した。残分を５０　／　５０　ｖ／ｖ
のトルエン／ヘキサン溶液でにｌの比率で稀釈し、洗浄
液が酸性になるまで１０％ＨＣ１で、次いで水及びＮａ
ＨＣ□　ｓ飽和溶液で抽出した。Ｘ、ＣＯ３により乾燥
した後、その溶液を冷却して生成物を回収した。

母液を濃縮して生成物を更に回収すると、ｍ、ｐ。

７３〜７５℃の白色固体が９４Ｏｆ（収率５０％）得ら
れた。母液を回転蒸発器によりストリッピングした後ヘ
キサンにエリ連続抽出すると更に４１０？回収された。

実施例４゜ ホルマリン（１８？、３７％、０．２２モル）及び１，
３−ジブチルチオ尿素（１８，８９１０，１０モル）を
２５ＯＮｔの１つロ丸底フラスコ中”ｔ’５０−のイン
プロピルアルコールと混合した。濃塩酸ＨＣ１（１？）
を加え、その混合物を８時間還流させた。次に、更に１
２の濃塩酸を加え、・そして還流゛を一夜続けた。その
溶媒を回転蒸発器で除去し、生成物をジクロロメタンに
溶解し、そしてＮａＨＣＯｓ飽和溶液で洗浄した。その
有機層をＭｇ５Ｏ，により乾燥し、回転蒸発器で溶媒を
除去すると黄色の油が２２ｒ（９６％）得られた。

上記と同様にして、あるいはセイデル（Ｓａｔ−ｄｓｌ
）及びポエットナー（Ｂｏｍｔｔｎａｒ）のＪ、Ｈｍｔ
−ｍｒｏｃｙａＬｉａ　Ｃｈａｔｙｈｔａｔｒｙ　ｓ　
９　（２）、２３１〜４（１９７２）に記載されるよう
にして適当なチオ尿素から他のオキサジアジ／　チオン
が合成される。

実施例５゜ 素の合成 １２ｔの三つロフラスコにｐ−アミノジフェニルアミン
（１９１７ｆ、１０．４モル）を秤取し、これに５ｔの
インプロパツールを加えた。これをかき混ぜなから二硫
化炭素（４７６９，６，２５モル）を２時間にわたって
添加した。混合物を次に７時間加熱、還流させ、発生し
たＨｌＳはＮａＯＨ溶液にトラップした。冷却後、生成
物を戸別し、インプロパツールで洗浄し、風乾した。灰
色固体生成物は収ｆ１８７２ｆ（８８％）、ｎｈ、１．
１６４〜７１℃であった。

実施例６゜ 合成 実施例５（３１．３−ジ−（４−アニリノフェニル）−
チオ尿素（４１２，０，１０モル）を１００−のＴＨＦ
に溶解し、そしてホルマリン（１６，８？、０，２１モ
ル）を加えた。この混合物を０．５時間還流させ、次い
でＴＨＦに溶解して２５ｍｊにしたブチルアミン（７，
７？、０．１０５モル）を１度に加えた。加熱を２２時
間続けた後、反応混合物を冷却し、結晶性生成物を集め
た。白色結晶は２９．８ｒ（５９％）生成した。毒、ｐ
、２０２．５〜２０４℃。

実施例７゜ オンの合成 実ｍ例５の１，３−ジ−（４−アニリノフェニル）−チ
オ尿素（２０５ｒ、０．５０モル）、ホルマリン（８６
２，３７％、１．０５モル）及びｔ−オクチルアミン（
６８２，０，５２モル）を１ｔの１つロフラスコ中で３
００−のアセトニトリルと混合した。この混合物を１０
時間加熱、還流させ、次いで溶媒を回転蒸発器によりス
トリッピングさせた。残留油をトルエンと混合すると、
直ちに白色固体が生成した。これを戸別し、乾燥すると
生成物の収量２５３Ｆ（９０％）、鴨、ｊ、１５４〜１
５６℃であった。同様にして対応する５−タローアミン
（５−ｔａｌ　ｌ　ｏｓｎａｒｓ、ｉｎｇ　）、ｔｎ、
ｐ、６５〜１２０℃：５−ココアミン（５−ａｏａｏａ
ｔｎｉｎａ　）、九ｐ−１５１〜１５４℃；及び５−ジ
エツファミンＴＭ（５−Ｊａｆｆａ唱ｎａ　　）Ｍ−３
６０誘導体を合成した。

実施例８゜ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラブチルオキサミ
ドの合成金属ナトリウム（０，５ｒ、　０．０２モル）
をジブチルアミン（６５ｔ、０．５０モル）と２−のイ
ンプロパツールとの混合物と反応させた。ナトリウムが
消失したとき蓚酸ジエチル（２９，２グ、０．２０モル
）を加え、そめ混合物を一夜還流させた。還流凝集器を
次に蒸留ヘッドに取り換え、反応で生成したエタノール
と過剰のジブチルアミンを留去した。その残分な塩化メ
チレンで稀釈し、稀ＨＣ１゜水及び５％ＮａＨＣＯ、溶
液で洗浄し、セしてＭｇＳＯ３により乾燥させた。その
溶媒をストリッピングで除去し、生成物を真空フラッシ
ュ蒸留すると目的生成物が４９．７Ｆ（８０％）得られ
た。

実施例９゜ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラブチルジチオオ
キサミドの合成 上記のテトラブチルオキサミド（４９，７ｔ、０．１６
モル）を５０ｍのピリジンに溶解した。ｐ、５ｓ（１８
，５Ｐ、０．０８３モル）を一度に加え、更に５０−の
ピリジンで洗浄した。混合物をかき混ぜながら４時間還
流させ、その後還流凝縮器を蒸留ヘッドに取り換え、そ
してピリジンを留去した。

残分を氷上に注ぎ、−夜装置して未反応のｐ、ｓｓを全
て加水分解させた。混合物を次に１回１５〇−の塩化メ
チレンで３回抽出した。有機抽出物を合せ、５０−の水
及び１ｏｏＩｘ／の５％ＮａＨＣＯｓ溶液で洗浄し、次
いでＭｇＳＯ３により乾燥させた。溶媒をストリッピン
グで除去し、真空フラッシュ蒸留で粗生成物を得た後生
成物を結晶化した。冷蔵庫中で冷却することによってメ
タノールから再結晶すると目的生成物は３９５’得られ
た。ｍ、ｐ。

３５〜３８℃。

実施例１０゜ ジピロリジノオキサミドの合成 １００−の丸底フラスコに入っている蓚酸ジエチル（１
４ｆ、０．１０モル）にピロリジン（３０？、０．４２
モル）を一度に加えると直ちに非常に発熱性の反応が起
った。反応熱が若干放散したとき、硫酸（０，２ｔ、　
０．００２モル）を加え、そしてその混合物をかき混ぜ
ながらガラスピーズを充填した１２“の分別カラムを通
して一夜還流させた。

反応で生成したエタノール及び過剰のピロリジンを次に
分別蒸留し、そして生成物を磁製皿に注加すると直ちに
結晶化した。次いで、生成物を塩化メチレン溶液として
分液ロートに移し、その中で５０ｍ１のＮａＣＬ飽和溶
液、２５−の稀ＨＣ１及び５０−の５％ＮαＨＣＯ，溶
液で連続して洗浄した。

この溶液を次にＭｆＳＯ，により乾燥し、そして溶媒を
ストリッピングで除去すると目的の生成物が１７ｆ（８
７％）得られた。惰ｊ＋８４〜８６．５℃。

実施例１１゜ ビス−ピロリジノジチオオキサミドは実施例９のテトラ
ブチル訪導体についての方法を次の修正を施して行うこ
とによって製造した。ジピロリジノオキサミドとｐｔｓ
ａの反応は発熱反応のため反応時間は２時間に短縮され
た。合成後に溶媒を除去すると淡黄色の固体（ｆｉｐ１
９１〜９４℃）が得られたが、これにはＩＲ又はＮＭＲ
により分析したとき主不純物は存在しないことが示され
、従って再結晶化は行わなかった。

実施例１２゜ この化合物はセイデル及びボエットナーが記載するよう
にして合成した。すなわち、２６．４９（０゜２モル）
の１，３−ジエチルチオ尿素、１２ｒ　（０，４’モル
）のパラホルムアルデヒド及び５ｔのＦ−）ルエンスル
ホン酸の２００ｗ１ｔのクロロホルム中溶液を、硫化水
素のゆっくりした流れを通過させながら還流させた。１
．５時間後、理論量の水を転相水分離器に集めた。次に
、溶媒を回転蒸発器な用いて除去し、その残分をメチル
シクロヘキサンから２回再結晶した。収［２３２，ｍ７
９４〜９７℃。

他のチアジアジン　チオンも対応するチオ尿素から同様
に製造することができる。

実施例１３゜ Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ′−メチル−ｐ−フェニレンジア
ミン（３５，６ｆ、　０．２モル）を１００ｍのクロロ
ホルムが入っている２５０−の三つロフラスコに入れた
。２０−のクロロホルム中のチオホスゲン（１１，５ｔ
、　０．１０モル）をかき混ぜながら還流を維持するの
に十分な速度で添加した。混合物を室温に戻るまでかき
混ぜ、その時点に３０ｒ（０，２２モル）のに、ＣＯ，
を飽和水溶液として加えた。混合物を次にかき混ぜなが
ら一夜還流させた。冷却後、層分離させ、その水性層を
５０ｗ１ｔのクロロホルムで１回抽出し、そして有機相
を合せてＭＱＳＯ，で乾燥させた。溶媒を回転蒸発器で
ストリッピングすることに工って生成物を回収した。

実施例１４゜ Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ
−フェニレンジアミン（２６，８ｔ、　０．１０モル）
を２５０−の３つロ丸底フラスコ中で１００−のテトラ
ヒドロフランに溶解した。二硫化炭素（７，６ｔ、　０
．１０モル）を０．５時間にわたって添加し、それと同
時に水酸化ナトリウム（４，Ｏｆ。

０．１０モル）の水溶液を添加した。添加が完了したと
き、沃化メチル（１４，２ｔ、　０．１０モル）を加え
、混合物を１時間還流させた。次に、溶媒を回転蒸発器
でス）　ＩＪツビングし、その残分な塩化メチレンで抽
出した。抽出物をＭＱＳＯ４により乾燥し、七〇済媒な
再び回転蒸発器で除去して生成物を得た。

実施例１５゜ Ｎ−４−アニリノフェニル）−Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−チオカルバメート−Ｏ−メチ１００＋ａ／の
クロロホルムに溶解しているＮ−フェニル−Ｎ’−（１
，３−ジメチルブチル）−ｐ−７二二レンジアミン（２
６，８ｆ、０．１０モル）と飽）口承溶液としての３０
ｒ（０，２２モル）のに、ＣＯ，を２５０−の３つ口丸
底フラスコに入れた。

２０ｍのクロロホルム中チオホスゲン（１１，５ｒ。

０．１０モル〕を還流状態に達し、維持するのに十分な
そのような速度で加えた。混合物が室温に戻るまでかき
混ぜを続けた。次に、メタノール（６，４ｒ、０．２モ
ル）を加え、その混合物を４時間還流させた。その有機
相を分離し、ＭｇＳＯ３で乾燥し、溶媒を回転蒸発器で
除去して目的の生成物を得た。

次の実施例のチオアミドを次の方法に従って製造した。

０．５０モル＋Ｚ）（ｉｉｌｔ黄、０．５２モルのモル
ホリン及び０．５０モルの塩基性アルデヒドか塩基性ケ
トンをかき混ぜパー、温度計、及び頂部に窒素導入口を
有する還流凝縮器を備えた、屋素でフラッシュした２５
０−の二つロ丸底フラスコ中で混合した。

混合物を１００℃の蒸留温度に加熱し、そして窒素によ
りわずかに正圧にし九条件下で工８〜２０時間かき混ぜ
た。生成物を次に氷上に性用し、そしてジクロロメタン
で抽出した。その溶液を硫酸ナトリウムに工９乾燥し、
濾過し、そして回転蒸発器で濃縮した。

実施例１６゜ ベンズアルデヒドの塩基を用いると、メタノールから再
結晶した生成物は淡黄色の結晶性固体であった。収率８
０％、鴨ｐ１３５〜１３７℃。

実施例１７゜ 塩基としてアセトフェノンを用いると、メタノールから
再結晶し死生酸物は白色の結晶性固体であった。収率７
０％、ｆＩ％９７８．５〜８０℃。

実施例１８゜ 塩基としてプロピオフェノンを用いると、生成物はオレ
ンジ色の液体として蒸留された。収率９２％、ｂ、１５
５〜１６２℃、＠０．３ｔｍＨｙ０実施例１９゜ 塩基としてメチルイソブチルケトンを用いると、生成物
は淡オレンジ色の液体として蒸留された。

収率７６％、６２１０５〜１１５℃、＠１０．２酊Ｈｙ
０実施例２０゜ ミドの合成 塩基としてヘキサナールを用いると、生成物は淡オレン
ジ色の液体として蒸留された。収率８９％、＆ｐＨ５〜
１２５℃、００．２ｍｍＨｆ。

本発明の組成物に用いることができるゴムは非ハロゲン
化ジエンポリマーの一般的な群に属するゴムである。こ
の群に入るポリマーには次のものがあるが、それらに限
定されるものではない：ポリイソプレンとしても知られ
る天然ゴム、及び単一のモノマーから製造された合成ポ
リマー（ホモポリマー）又は２！！Ａ又は３糧以上のモ
ノマーの混合物から製造されたポリマー（コポリマー）
で、七ツマ−がランダムに分布、結合されているか、又
はブロック形で結合され又いる合成ポリマー。

合成ポリマーの代表例を示すと、ポリブタジェン、ポリ
インブレン、ポリエチルブタジェン、ポリジメチルブタ
ジェン、ポリペンタジェン、ポリジシクロペンタジェン
、ポリへキサジエン、ポリピペリレン、ポリアクリロニ
トリル、ジエンモノマーとオレフィン、シクロオレフィ
ン又ハとニルモノマーとのコポリマー、例えばステレン
ーブタジエンコボリマー、スチレン−インプレンコポリ
マー、アクリロニトリル−ブタジェンコポリマー、エチ
レンープロピレンージエンコポリマー、インフテンーイ
ソプレンコボリマー等がある。

本発明の化合物を牢独で又は組み合せて本発明のゴム組
成物に用いるとき、オゾン亀裂防止剤として有効な総水
率はゴムポリマー１００重量部基準（以後ｊＡデと略記
する）で約２．５〜ｌＯ重量部、好ましくは３．０〜７
．０重量部である。しかし、ゴム組成物が受ける条件の
厳しさに応じてそれより多い又は少ない量も用いること
ができる。本発明の化合物を公知のオゾン亀裂防止剤の
作用を高めるためにゴム組成物に用いるとき、それら化
合物は少なくとも０．１ｐＡデ、好ましくは少なくとも
０．５ｐｈｒの水準で用いることができる。

本発明の態様の幾つかにおいて用いられた化合物のある
ものは、特にポリクロロプレンのようなハロゲン化ジエ
ン用の加硫促進剤としてゴム組成物に用いられているこ
とはゴム配合技術分野における当業者には容易に明らか
であろう。

チオカルボニル基に隣接する窒素に水素を結合して有す
る本発明の化合物の類縁化合物はまた促進剤としても機
能し、従ってオゾン亀裂防止剤としての官能性は失われ
ていると考えられる。更に、チオカルボニル基に対して
α−位の炭Ｘ原子にある種の置換基、例えば窒素原子が
存在すると加硫温度において分解して加硫促進剤を形成
すると考えられる。

次の実施例は本発明の実施を例証するためのものであっ
て、本発明を限定するものではない。

実施例２１゜ Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンの合盛− ５００−の３つロフラスコに８６Ｆ（０，５７モル）の
ｐ−アミノアセトアニリド、５０？（０，６４モル）の
塩化インプロピル及び１００−のＮ−メチルピロリジノ
／を入れ、２４時間加熱、還流させた。次に、混合物を
７００−の水に注ぎ入れ、ＮａＯＨで中和し、そして１
回１００−のエーテルで４回抽出した。エーテル画分を
合わせ、１００−の水でバックウォッシュ（ｂａａｋｗ
ａａｈ　）　　Ｌ、そして七のエーテルを回転蒸発器で
除去した。生成物は残留Ｎ−メチルピロリジノンで汚染
されているが、この生成物を−ＨＣ１中で１時間加熱す
ることによって加水分解した。冷却後、ＮａＯＨ溶液で
中和し、水で稀釈し、１回１００−のエーテルで４回抽
出した。抽出物を合わせ、５〜５０−アリコートの水で
ハックウォッシュし、Ｘ、ＣＯ，上で乾燥させ、回転蒸
発器でエーテルを除去して３０２の生成物質を得た。Ｎ
ＭＲによる分析で、これは目的の物質と５０％のＮ−メ
チルピロリジノンとの混合物であることが示された。

実施例２２゜ 上記実施例の粗Ｎ−イソプロピルーｐ−フ二二レンジア
ミンを１０（３１１１ｔのフラスコ中で４．３ｔ（０，
０５６モル）の二硫化炭素と混合した。混合物を徐々に
１１５℃にもたらし−次いでＨ，Ｓの発生が止まるまで
その温度に保持した。得られた溶液を水に注ぎ入れると
、体温で浴融する淡黄色の固体が得られた。これを風乾
すると、暗褐色に変った。収１ｔ２０ｒ（１１４％）。

実施例２３゜ ＃−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニン１ｔの
三つロフラスコ中でｐ−アミノアセトアニリド（１００
Ｆ、０．６７モル）、メチルイソブチルケトン（３５０
Ｆ、３．５モル）及ヒアンバーリスト■（Ａｔｎｂｍｒ
ｌｙａｔ■）１５樹脂（５ｔ）を混合した。かき混ぜな
がらフラスコを一夜加熱すると、１１−の水（理論量の
９２％）がディーンースターク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ
）　）ラップに捕集された。

触媒樹脂を戸別し、そして回転蒸発器で過剰のケトンを
除去すると、中間体のシック塩基が１５４２得られた。

この物質を２００ｍ１ｇのメタノールに溶解し、６００
−のビーカーに移した。これに０、５　Ｍの、ＮａＯＨ
水溶液１００−に溶解した２５１（０，６６モル）のＮ
　ａ　ＢＨ４の溶液を少量づつ加えた。添加が完了した
とき、混合物を５０℃で２時間加熱した。この溶液を次
に冷却し、１５％ＨＣ１で注意深く強酸性にし、セして
゛２時間還流させた。

冷却後、溶液に固体Ｎａ　１　ＣＱ　＠を注意深（添加
して塩基性にし、そしてエーテルで抽出した。その有機
溶液なに、ＣＯ，で乾燥し、そして回転蒸発器でエーテ
ルを除去すると、目的のアミンが１２８ｔ（９９％）得
られた。

実施例２４゜ １ｔの三つロフラスコに２５０ｒ（１，３０モル）のＮ
−（１，３−ジメチルブチル＞−ｐ−フェニレンジアミ
ン及び３００−のアセトニトリルを入れた。かき混ぜな
がら、二硫化炭素（５３？、０．７０モル）を滴下した
。添加が完了したとき、混合物をＨ，Ｓの発生が終るま
で加熱した。次いで冷却し、そしてホルマリン（１２０
？、１．５モル）及び算−オクチルアミン（８６２，０
，６６モル）を加えた。その混合物を一夜還流させた。

溶媒を回転蒸発器で除去し、その残留シロップ状物質を
メタノールに溶解させた。冷凍庫中で長時間冷却すると
、目的の生成物が１１２Ｆ（３０％）が得られた。惰ｐ
１４３〜６℃。

実施例２５゜ オゾン亀裂防止剤（ＡＯＺ）　）Ｓｌ−含有しない対照
組成物に対して比較するために、第１表に示される処方
に従って天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジェン（ＦＥＤ）
との５（３１５０ブレンドにテトラヒドロ−１，３，５
−トリブチル−（ａｈ）リアジン　チオン（１，３，５
ＴＢＴＴ）及びテトラヒドロ−５−シクロヘキシル−１
，３−ジエチル−（ｇｌトリアジン　チオン（５−ＣＡ
−１，３ＤＥＴＴ）を各々重量で１００部当り（以後ｐ
ｈｒと略記する）４．０部及び６．０部加えて本発明に
よるゴム組成物を調製した。

第　　Ｉ　　表 ＮＲ−８ＭＲす５　　　　　　　　　　　　　　　５０
．００ＰＢＤ−ＢＵＤＥＮＥ　　１２０７”　　　　　
　　５０．００カーボンブラツク　　　　　　　　　　
　５５．００油　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１０．００充填材　　　　　　　　　　　
　　　　　７．００酸化防止剤−ウイングスアー　　　
　　　２．００（Ｗｉσ口ａｙ　　）２９ 硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　３．１５オゾ
ン亀裂防止剤　　　　　　　　　　上記の通り率　ザ・
グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Ｔｈｅ　Ｇ
ｏｏｄｙａａｒ　Ｔｉｒｅ　＆　ＲｓｂｂａｒＣｏｍｐ
ａ％ｙｊ　）の商標 上記の配合生地を第「表に示す時間１５０℃で硬化させ
た。応力／歪特性を原試料及び４０℃で８時間（ｈ）及
び２４時間１００万部当り５０部（ｐｐｈｍ）のオゾン
に暴露した試料に対してＡＳＴＭ法Ｄ−４１２により試
験して求めた。暴露試料についての引張弾さ保持率（ｔ
ｏｎｓｉｌｓ　ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）及び１００％モジ
ュラス保持率を第■表に示す通りオゾン亀裂防止剤の有
効さを示す尺度として用いた。

ＡＯＺなし　　　　　　−１２５５４３８３７２１，３
，５ＴＢＴＴ　　　　４　　５　６０　６４　９３　８
２１．３，５ＴＥＴＴ　　　　６　　５　６１　６５　
９５　９９５−Ｃｈ−１，３ＤＥＴＴ　　４　　７．５
　６０　５６　９５　８１５−Ｃｈ−１，３ＤＥＴＴ　
　６　　７．５　７７　７６１０６　９５実月例２６゜ 実施例２５からの同じ２つの物質を各々３．０ｐｈｒ及
び５．０ｐｈｒで第１１１ｆｉに示されるステレンーブ
タジエンコボリマー（ＳＢＲ）組成物に加え１こ。

第　　■　　表 ５ＢＲ１５０２１００，００ カーボンブラツク　　　　　　　　　　　５０．００充
てん材　　　　　　　　　　　　　　　　７．ｏ。

油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５．００酸化防止剤−ウィンゲスチーＴＭ２９　
　　　　　１．００硬化剤　　　　　　　　　　　　　
　　　　３．００オゾン亀裂防止剤　　　　　　　　　
　上記の通り上記の配合生地を１５０℃で第１表に示す
時間硬化させた。応力／歪特性を実施例２５と同様に測
定した。結果を第１表に示す。

ＡＯＩＩ１．シー　　　２０　　５４　７８　　　９６
　　９（３１．３．５ＴＢＴＴ　　　　３　２０　９８
７２　１０４１０２１．３，５ＴＢＴＴ　　　　５　１
５　８９９２　１３７１００５−Ｃｈ−１，３ＤＥＴＴ
　　３　１７　１０２７５　　９７　８６５−Ｃｈ−１
，３ＤＥＴＴ　　５　１５　８６７３　１０６１１３実
施例２７゜ テトラヒドロ−１，３−ビス−（４−（１，３−ジメチ
ルブチルアミノ）−フェニルツー５−オクチル−（Ｆｉ
）−トリアジンチオン（１，３ＤＥＡ５０ＴＴ）及びテ
トラヒドロ−１，３−ジ−（４−アニリノフェニル）−
５−ｔ−オｐ’ｙ−ルー＜ｓ）−トリアジンチオン（Ｄ
ＡＰ５０７Ｔ）を各々３．０ｐｈｒの水準で合成ポリイ
ンプレン（ＩＲ）に第Ｖ表に示す処方に従って加えて本
発明のゴム組成物を調製した。同様にオゾン亀裂防止剤
を含有しない対照ゴム生地も調製した。

ＩＲ，ＮＡＴＳＹＭ　　２２００”　　　　　１００．
００ＨＡＦカーボンブラツク　　　　　　　　３５．０
０油　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．００充てん材　　　　　　　　　　　　　　　　
５．００硬化剤　　　　　　　　　　　　　　　　　３
・４５オゾン亀裂防止剤　　　　　　　　　　上記の通
り傘　ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社の
商標 各配合生地から得たシート（厚さ２Ｎ）を１５０℃で第
■表に示す時間硬化させ、その後試験片を作製、便用し
てＩＣＩ・アンニュラス・オゾン・テスト（ＩＣＩ　Ａ
ｓ５ｓＬｓｓ　Ｑｇａｓｓ　Ｔｇｓｔ　）を行った。

このテストはインペリアル・ケミカル・インダストリー
ズ社（Ｉｎｐｇｒｉａｌ　Ｃｈａｔｎｉｃａｌ　Ｉ＊ｄ
ｓａｔｒｉａａＬｉｍｉｔｅｄ）、アプリケーション・
リサーチ・アンド・テクニカル・サービス・デ）４　　
）メント（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　　ａｎｄ　　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＳｅｒｖｉｃｅ　
Ｄａｐａｒｔｔｎｍｎｔ）、ダイスタッフズーデイビジ
ョン（Ｄｙａａｔａｆｆａ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）が１９
７１年１月３日に発行したテクニカル・インフォメーシ
ョン・ブレチン（Ｔｇｃｈｎｉ、ａｌ　ｌ５ｆｏｒｒｎ
ａｔｉｏｎＥｘＬｌａｔｉｎ　）にアムスデン、シー・
ニス、　（ＡｆｌＬａｄ＊ｓ。

Ｃ，Ｓ、）のトランスアクションズ・オプ・ゼ・インス
テイチューション・オプ・ザ・ラバー・インダストリー
（Ｔｒａｎａｅｒｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｔ＊５
ｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｔｂｂａｒ　Ｉｎｄ
ｓｓｔｒｙ）、Ｖｏｊ、１３、／１６３．１９６６年６
月による報文に基いて述べられている。第■表に示され
る結果は限界伸び値で、それ以下では４０℃で第■表に
示される時間５０ｐｐｈｍのオゾンに暴露した試験片に
亀裂が起らなかった。

ＡＯＩＩなし　　　　　１２　　　２０　　　０　　　
（３１．３ＤＢＡ５０ＴＴ　　　９　　　３０　　３０
　　３０ＤＡＰ５０ＴＴ　　　　　１０　　　２５　　
２５　　２５実施例２８゜ テトラヒドロ−１，３，５−）リプチル−（Ｓ）−トリ
アジンチオン（１，３，５ＴＢＴＴ）及び市販のＮ−（
１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン（ＷＳ３００）を各々単独で、及び相互
に色々に組み合せて第■表に示される通りのＳＢＲ処方
物に用いた。試験片を実施例２７に記載のようにしてＩ
ＣＩ・アンニュラス・オゾン・テスト用に作製した。種
々の使用レベル、及び５０　ｐｐｈｔｎのオゾンに８時
間暴露後の限界伸びを第一１表に示す。

第　　■　　辰 物質　　　　　　　　　　　　　ｐｈｒＳＢＲＬ５０２
　　　　　　　　　　１００．００充てん材　　　　　
　　　　　　　　７２．００油　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５，００硬化剤　　　　　　　
　　　　　　　　３．２５オゾン亀裂防止剤　　　　　
　　第１表の通り第　　■　　表 ＷＳ３００．９にデ　　　　　　（３１　　　　　　２
１　ｅ　３−５ＴＢＴＴ　−ｐｈｒ　　　　　限界伸び
、チ結果は本発明の化合物と市販のｐ−フ二二レンジア
ミンオゾン亀裂防止剤との間に相劇作用が存在すること
を示している。

実施例２９゜ Ｎ、Ｎ−（オキシジエチレン）−フェニルエタンチオア
ミド（Ｎ、Ｎ−０ＤＰＥＴ）及びＮ、Ｎ−（オキシジエ
チレン）−へ−Ｐ？ンテオアミド（Ｎ。

Ｎ−０ＤＨＴ）を第Ｘ表に指定する水準で第■表に示さ
れろ通りのステレンーブタジエンコボリマー（ＳＥＲ）
ｆｉｌ成物酸物えた。

第　　匡　　表 物質　　　　　　　ｐｈｒ ＳＢＲ１５０２１００，００ 充てん材　　　　　　　　　　　　　７２．００油　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００
硬化剤　　　　　　　　　　　　　　３・２５オゾン亀
裂防止剤　　　　　　　第Ｘ表の通り配合生地を１５０
℃で第Ｘ表に示す時間硬化させた。応力／歪特性は実施
例２５と同様に測定した。結果を第Ｘ表に示す。

ＡＯＺなし　　　　−２０７１４５９４６８Ｎ、Ｎ−０
ＤＰＥＴ　２．４８　２２　１０３　９４　　８５　８
７Ｎ、Ｎ−０ＤＨＴ　　２．２５　１７　７４　５６　
　１０２　８３実施例３０゜ テトラヒドロ−１，３，５−）リブチル−（Ｓ）−トリ
アジンチオン（１，３，５−ＴＢＴＴ）、テトラヒドロ
−５−シクロへキシル−１，３−ジエチル−（Ｓ）−）
リアジンチオ、／（５−（ｌｌ’Ａ−１，３−ＤＥＴＴ
）、Ｎ、Ｎ−（オキシジエチレン）−フェニルエタンチ
オアミド（Ｎ　、Ｎ−０ＤＰＥＴ）及びＮ、Ｎ−（オキ
シジエチレン）−４−メチルペンタンチオアミド（Ｎ、
Ｎ−ＯＤＮ−０Ｄを第Ｘ１１表に記載のレベルでアクリ
ロニトリル−ブタジェンコポリマー（ＮＢＲ）組成物に
第１表に示す通り加えた。

第　　Ｍ　　表 物質　　　　　　　ｐｈｒ チミガム（Ｃルーｍｉｇｓｍ）Ｎ−６１５Ｂ　　　　ｌ
　００．　Ｏ０ＦＥＦブラツク　　　　　　　　　　　
　　　　　５０．　ＯＯ硬化剤　　　　　　　　　　　
　　　　　　６．９０オゾン亀裂防止剤　　　　　　　
　第Ｘ１１表の通り配合生地を１５０℃で第Ｘ■表に示
す時間硬化させＴ′へ桔４Ｉ−を泣Ｙ「男に呆す一 第Ｘ［１表 ＡＯＺなし　　　　　　−２０６９５７９２８４１，３
，５−ＴＥＴＴ　　　　５．３２　２３　９０　７８　
１１２　８２５−Ｃルー１．３−ＤＥＴＴ　　５．００
　２６　　８３　７３　　　９６　　９１Ｎ、Ｎ−０Ｄ
ＰＥＴ　　　　４．１３　１６　８８　８３　１０３　
９４Ｎ、Ｎ−ＯＮ−０Ｄ　　　　３．７５　２２　８２
　８１　１０２　９２実施例３１゜ Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−チオン（ＭＢＴＴ）
、３−メチル−２−チアゾリジンチオン（ＭＴＴ）及び
テトラヒドロ−３，５−ジメチル−１，３，５−オキサ
ジアジンチオン（３，５−ＤＭＯＤＴ）を第ＸＩＶ表に
記載の水準で第Ｘ［表に示すスチＶ／−ブタジェンコポ
リマー（Ｓ　Ｂ　Ｒ）　５１１成物に加えた。

第　　Ｘ■　　表 ５ＢＲ１５０２１００，００ 充てん材　　　　　　　　　　　　７２．００油　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００硬化
剤　　　　　　　　　　　　　　３・２５オゾン亀裂防
止剤　　　　　　第Ｘ［Ｖ表の通り配合生地を１５０℃
で第Ｘ■表に示す時間硬化させた。応力／歪特性を実施
例２５と同様に測定した。結果を第ＸＩＶ表に示す。

ＡＯＺなし　　　　−３２９７６４８１７１ＭＥＴＴ　
　　　　２．１　３０　８１　５６　１０４　９６ＭＴ
Ｔ　　　　　１．６　２９　１０４　１０４　９８　１
１３３．５−ＤＭＯＤＴ　　１．７　２９　９２　１０
０　９２　８８実施例３２゜ テトラヒドロ−１，３−ジ−（４−トルイジノフェニル
）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチオン（１，３Ｄ
ＴＰ５ＢＴＴ）、テトラヒドロ−１゜３−ビス−（４−
ジメチルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリ
アジンチオン（１，３ＤＭＡ５ＢＴＴ）、テトラヒドロ
−１，３−ビス−〔４−（１，３−ジメチルアミノ）−
フェニルツー５−オクチル−（５’）−トリアジンチオ
ン（１，３ＤＥＡ５Ｑ７’７’）、テトラヒドロ−１，
３−ジ−（４−アニリノフエ二ル）−５−ｉ−オクチル
−（Ｓ）−トリアジンチオン（１，３ＤＡＰ５ＴＯＴＴ
）及びテトラヒドロ−１，３−ビス−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−５−ヘキサデシル−（ｓ）−トリアジ
ンチオンｙ（１，３ＤＥＡ５ＨＴＴ）を第Ｘｖ１表に記
載の水準で第ｘｖ表に示すスチレン−ブタジェンコポリ
マー（ＳＢＲ）組成物に加えた。

第　　ｘｖ　　表 ５ＢＲ１５０２１００，００ 充てん材　　　　　　　　　　　　　７２．００油　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．００硬
化剤　　　　　　　　　　　　　　３・２５オゾン亀裂
防止剤　　　　　　第ＸＶＩ表の通り配合生地を１５０
℃で第ＸＶＩ表に示す時間硬化させた。応力／歪特性を
実施例２５と同様に測定した。結果を第Ｘ■表に示す。

ＡＯＺなし　　　　　−３８４４３６８０６８１，３Ｄ
ＴＰ５ＢＴＴ　　６．０　２４　８５　６１　９１　６
４１．３ＤＭＡ５ＥＴＴ　　４．６　１８　１３０　９
４　９０　９１１．３ＤＢＡ５０ＴＴ　　３．０　１４
　−　５８　−　９２１．３ＤＡＰ５ＴＴＯＴ３．０　
１４　−　４８　−　７２１．３ＤＩｆ：Ａ５ＨＴＴ　
　３．３　１３　−　６１　　−　９１産業上の利用可
能性 本発明の化合物はオゾンの劣化作用からゴム組成物を保
護するゴム組成物におけるオゾン亀裂防止剤としての利
用性を有する。本発明のゴム組成物は特にオゾンの劣化
作用に暴露されることがあるタイヤ、ベルト、ホース、
その他のゴム製品等の物品において利用性を有する。特
に有利な性質は、基がｐ−フェニレンジアミン部分を含
まない基から選ばれる構造を含有するゴム組成物の非汚
染特性である。しかし、ｐ−フェニレンジアミンを有す
る構造を含有する組成物でも、これらは本発明の他の態
様のあるものほどには非汚染性ではないけれども、ウイ
ングスアー　３００のような常用のｐ−フェニレンジア
ミン類よりは淡色で、１だマイグレーションの程度もは
るかに少ない。

これらには白色の側壁、靴製品、床マット等のような炎
色のゴム組成物に利用可能性がある。

以上、本発明を例証するために代表的な態様と細部を示
したが、本発明には本発明の範囲から逸脱しない限り様
々な変更、改変を加え得ることに当業者には明白であろ
う。

（外３名）

Claims (57)

【特許請求の範囲】
1. （１）オゾンによる劣化を受け易いゴム及びオゾン亀裂
   防止に有効な量の次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中：Ｇは＞Ｎ−Ｒ＾３、−Ｏ−及び−Ｓ−より成る
   群から選ばれ； ：Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾７、
   Ｒ＾８、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾３、Ｒ＾１
   ＾４、Ｒ＾１＾５及びＲ＾１＾６は独立に（ａ）１〜２
   ５個の炭素原子を有するアル キル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシク ロアルキル基、 （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有するアリ ール基及び （ｄ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） （ただし、Ｒ＾１＾７、Ｒ＾１＾８、Ｒ＾１＾９及びＲ
   ＾２＾０は独立に水素、１〜２５個の炭素原子を有する 置換及び未置換アルキル基、及び６〜 ２５個の炭素原子を有する置換及び未置 換アリール基より成る群から選ばれ、ｎ は１〜６の整数である。）で表わされる 基より成る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； ：Ｒ＾３はまた水素であることもでき； ：Ｒ＾６、Ｒ＾９及びＲ＾１＾２は前記（ａ）、（ｂ）
   及び（ｃ）で定義される基より成る群から選ばれ； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であってもよい
   し、あるいは、基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換さ
   れているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミ
   ノ基を含んでいないという条件、 Ｒ＾６がジチオオキサミドを形成するようにチオアミド
   基であることができ、かつＲ＾６は未置換又はアルキル
   置換４−ヒドロキシ フェニル基ではないという条件、更にＲ＾９はシアノア
   ルキル基ではないという条件で 置換されていてもよく； ：Ｒ＾９がヘテロ原子により置換されているとき、該ヘ
   テロ原子はβ炭素原子又はそれ より高次の炭素原子において置換されてい なければならず； ：Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２の炭素原子数
   の和は８〜５０であり；そして ：次の基の対：Ｒ＾４とＲ＾５、Ｒ＾４とＲ＾６、Ｒ＾
   ５とＲ＾６、Ｒ＾７とＲ＾８、Ｒ＾７とＲ＾９、Ｒ＾８
   とＲ＾９、Ｒ＾１＾０とＲ＾１＾１、Ｒ＾１＾０とＲ＾
   １＾２、Ｒ＾１＾１とＲ＾１＾２、Ｒ＾１＾３とＲ＾１
   ＾４、Ｒ＾１＾３とＲ＾１＾５及びＲ＾１＾４とＲ＾１
   ＾５はいずれも環構造を形成することができるが、ただ
   しＲ＾９により形成される環はスルホン含有環によって
   は それ以上置換されていない。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる化合物から
   成ることを特徴とするゴム組成物。
2. （２）ゴム及び次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） 〔式中：ＧはＮ−Ｒ＾２＾３、−Ｏ−及び−Ｓ−より成
   る群から選ばれ； ：Ｒ＾２＾１、Ｒ＾２＾２及びＲ＾２＾３は独立に（ａ
   ）１〜２５個の炭素原子を有するアル キル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシク ロアルキル基、 （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有するアリ ール基及び （ｅ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｆ） （ただし、Ｒ＾３＾７、Ｒ＾３＾８、Ｒ＾３＾９及びＲ
   ＾４＾０は独立に水素、１〜２５個の炭素原子を有する アルキル基及び６〜２５個の炭素原子を 有するアリール基より成る群から選ばれ、 ｎは１〜６の整数である。）で表わされ る基より成る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であってもよい
   し、あるいは基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換され
   ているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミノ
   基を含んでいないという条件で置 換されていてもよく； ：Ｒ＾２＾３はまた水素であることもでき；：Ｇが−Ｏ
   −であるとき、Ｒ＾２＾１及びＲ＾２＾２の少なくとも
   一方は基（ｅ）から選ばれなければならず； ：Ｒ＾２＾４、Ｒ＾２＾５及びＲ＾２＾６は、Ｒ＾２＾
   ６が未置換又はアルキル置換４−ヒドロキシフェニル基
   で はないという条件でＲ＾２＾１について指定した基より
   成る群から選ばれ； ：Ｒ＾２＾６はジチオキサミドを形成するようにチオア
   ミド基であることができ； ：Ｒ＾２＾７、Ｒ＾２＾８及びＲ＾２＾９は、Ｒ＾２＾
   ７、及びＲ＾２＾８の少なくとも一方が基（ｅ）から選
   ばれなければならないという条件でＲ＾２＾１について
   指定した基より成る群から選ばれ； ：Ｒ＾３＾０、Ｒ＾３＾１及びＲ＾３＾２はそれらの基
   の炭素原子の和が８〜５０であるという条件でＲ＾２＾
   １について指定した基より成る群から選ばれ；：Ｒ＾３
   ＾３、Ｒ＾３＾４、Ｒ＾３＾５及びＲ＾３＾６はそれら
   基の少なくとも１つが基（ｅ）から選ばれるという条件
   でＲ＾２＾１について指定した基より成る群から選ばれ
   ； ：次の基の対：Ｒ＾２＾４とＲ＾２＾５、Ｒ＾２＾４と
   Ｒ＾２＾６、Ｒ＾２＾５とＲ＾２＾６、Ｒ＾２＾７とＲ
   ＾２＾８、Ｒ＾２＾７とＲ＾２＾９、Ｒ＾２＾８とＲ＾
   ２＾９、Ｒ＾３＾０とＲ＾３＾１、Ｒ＾３＾０とＲ＾３
   ＾２、Ｒ＾３＾１とＲ＾３＾２、Ｒ＾３＾３とＲ＾３＾
   ４、Ｒ＾３＾３とＲ＾３＾５及びＲ＾３＾４とＲ＾３＾
   ５はいずれも環構造を形成することができる。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる少なくとも
   １種の化合物から成ることを特徴とするゴム組成物。
3. （３）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） 及び ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） 〔式中：Ｇは＞Ｎ−Ｒ＾４＾３、−Ｓ−及び−Ｏ−より
   成る群から選ばれ； ：Ｒ＾４＾１、Ｒ＾４＾２及びＲ＾４＾３は独立に（ａ
   ）１〜２５個の炭素原子を有するアル キル基、 （ｂ）３〜２５個の炭素原子を有するシク ロアルキル基、 （ｃ）６〜２５個の炭素原子を有するアリ ール基、及び （ｆ）次の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｊ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｋ） （ただし、Ｒ＾５＾７、Ｒ＾５＾８、Ｒ＾５＾９及びＲ
   ＾６＾０は独立に水素、１〜２５個の炭素原子を有する アルキル基及び６〜２５個の炭素原子を 有するアリール基より成る群から選ばれ、 ｎは１〜６の整数である。）で表わされ る基より成る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であってもよい
   し、あるいは基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換され
   ているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミノ
   基を含んでいないという条件で置 換されていてもよく； ：Ｇが＞Ｎ−Ｒ＾４＾３であるとき、Ｒ＾４＾１、Ｒ＾
   ４＾２及びＲ＾４＾３の少なくとも１つは基（ｆ）から
   選ばれ；：Ｇが−Ｏ−であるとき、Ｒ＾４＾１及びＲ＾
   ４＾２の少なくとも一方は基（ｆ）から選ばれ； ：Ｇが−Ｓ−であるとき、Ｒ＾４＾１は上記定義の通り
   であり、そしてＲ＾４＾２は、Ｒ＾４＾１がフェニルで
   あるときＲ＾４＾２はフェニル又はｐ−クロロフェニル
   ではないという条件で少なくと も３個の炭素原子を含有していなければな らず； ：Ｒ＾４＾４、Ｒ＾４＾５、Ｒ＾４＾６、Ｒ＾４＾７、
   Ｒ＾４＾８、Ｒ＾４＾９、Ｒ＾５＾０、Ｒ＾５＾１、Ｒ
   ＾５＾２、Ｒ＾５＾３、Ｒ＾５＾４。Ｒ＾５＾５及びＲ
   ＾５＾６は独立に、構造式ＸII、ＸIII、ＸIV又はＸＶ
   中の窒素原子に結合した基のうちの少なくとも１個は基
   （ｆ）から選ばれるという条件で上記の基（ａ）、（ｂ
   ）、（ｃ）及び（ｆ）より成る群から選ばれ；そして ：Ｒ＾４＾６はジチオキサミドを形成するようチオアミ
   ド基であることができる。〕 で表わされる化合物より成る群から選ばれる組成物。
4. （４）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−５−
   （ｔ）−ブチル−１，３−ジ−（ｎ）−ブチル−（Ｓ）
   −トリアジンチオンを含有している特許請求の範囲第１
   項記載のゴム組成物。
5. （５）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−５−
   シクロヘキシル−１，３−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−ト
   リアジンチオンを含有している特許請求の範囲第１項記
   載のゴム組成物。
6. （６）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−５−
   シクロヘキシル−１，３−ジエチル−（Ｓ）−トリアジ
   ンチオンを含有している特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム組成物。
7. （７）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−３，
   ５−ジブチル−１，３，５−オキサジアジン−４−チオ
   ンを含有している特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
   物。
8. （８）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−１，
   ３−ジ−（４−アニリノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ
   ）−トリアジンチオンを含有している特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。
9. （９）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−１，
   ３−ジ−（４−アニリノフェニル）−５−（ｔ）−オク
   チル−（Ｓ）−トリアジンチオンを含有している特許請
   求の範囲第１項記載のゴム組成物。
10. （１０）オゾン亀裂防止に有効な量の１，３−ジ−（４
    −イソプロピルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）
    −トリアジンチオンを含有している特許請求の範囲第１
    項記載のゴム組成物。
11. （１１）オゾン亀裂防止に有効な量の１，３−ジ−（４
    −イソプロピルアミノフェニル）−５−ｔ−オクチル−
    （Ｓ）−トリアジンチオンを含有している特許請求の範
    囲第１項記載のゴム組成物。
12. （１２）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
    ′−テトラブチルジチオオキサミドを含有している特許
    請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
13. （１３）オゾン亀裂防止に有効な量のビス−ピロリジノ
    ジチオオキサミドを含有している特許請求の範囲第１項
    記載のゴム組成物。
14. （１４）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−３
    ，５−ジブチル−１，３，５−チアジアジン−４−チオ
    ンを含有している特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
    物。
15. （１５）オゾン亀裂防止に有効な量の１，３−ジメチル
    −１，３−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−チ
    オ尿素を含有している特許請求の範囲第１項記載のゴム
    組成物。
16. （１６）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ−（４−アニリ
    ノフェニル）−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ジチ
    オカルバメートメチルエステルを含有している特許請求
    の範囲第１項記載のゴム組成物。
17. （１７）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ−（４−アニリ
    ノフェニル）−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−チオ
    カルバメート−Ｏ−メチルエステルを含有している特許
    請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
18. （１８）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ−（オキシ
    ジエチレン）−ベンゼンカルボチオアミドを含有してい
    る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
19. （１９）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ−（オキシ
    ジエチレン）−フェニルエタンチオアミドを含有してい
    る特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
20. （２０）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ−（オキシ
    ジエチレン）−フェニルプロパンチオアミドを含有して
    いる特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
21. （２１）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ−（オキシ
    ジエチレン）−４−メチルペンタンチオアミドを含有し
    ている特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
22. （２２）オゾン亀裂防止に有効な量のＮ，Ｎ−（オキシ
    ジエチレン）−ヘキサンチオアミドを含有している特許
    請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
23. （２３）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−１
    ，３，５−トリブチル−（Ｓ）−トリアジンチオンを含
    有している特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
24. （２４）オゾン亀裂防止に有効な量のテトラヒドロ−１
    ，３−ビス−〔４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）
    −フェニル〕−５−オクチル−（Ｓ）−トリアジンチオ
    ンを含有している特許請求の範囲第１項記載のゴム組成
    物。
25. （２５）化合物がテトラヒドロ−５−（ｔ）−ブチル−
    １，３−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチオンで
    ある特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
26. （２６）化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキシル−
    １，３−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチオンで
    ある特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
27. （２７）化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキシル−
    １，３−ジエチル−（Ｓ）−トリアジンチオンである特
    許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
28. （２８）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ア
    ニリノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチ
    オンである特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
29. （２９）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ア
    ニリノフェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ）−トリア
    ジンチオンである特許請求の範囲第２項記載のゴム組成
    物。
30. （３０）化合物が１，３−ジ−（４−イソプロピルアミ
    ノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチオン
    である特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
31. （３１）化合物が１，３−ジ−（４−イソプロピルアミ
    ノフェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ）−トリアジン
    チオンである特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
32. （３２）化合物がＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラブチルジ
    チオオキサミドである特許請求の範囲第２項記載のゴム
    組成物。
33. （３３）化合物がビス−ピロリジノジチオオキサミドで
    ある特許請求の範囲第２項記載のゴム組成物。
34. （３４）化合物がテトラヒドロ−３，５−ジブチル−１
    ，３，５−チアジアジン−４−チオンである特許請求の
    範囲第２項記載のゴム組成物。
35. （３５）化合物が１，３−ジメチル−１，３−ビス−（
    ４−ジエチルアミノフェニル）−チオ尿素である特許請
    求の範囲第２項記載のゴム組成物。
36. （３６）化合物がＮ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−
    （１，３−ジメチルブチル）−ジチオカルバメートメチ
    ルエステルである特許請求の範囲第２項記載のゴム組成
    物。
37. （３７）化合物がＮ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−
    （１，３−ジメチルブチル）−チオカルバメート−Ｏ−
    メチルエステルである特許請求の範囲第２項記載のゴム
    組成物。
38. （３８）化合物がＮ，Ｎ−（オキシジエチレン）−ベン
    ゼンカルボチオアミドである特許請求の範囲第２項記載
    のゴム組成物。
39. （３９）化合物がＮ，Ｎ−（オキシジエチレン）−フェ
    ニルエタンチオアミドである特許請求の範囲第２項記載
    のゴム組成物。
40. （４０）化合物がＮ，Ｎ−（オキシジエチレン）−フェ
    ニルプロパンチオアミドである特許請求の範囲第２項記
    載のゴム組成物。
41. （４１）化合物がＮ，Ｎ−（オキシジエチレン）−４−
    メチルペンタンチオアミドである特許請求の範囲第２項
    記載のゴム組成物。
42. （４２）化合物がＮ，Ｎ−（オキシジエチレン）−ヘキ
    サンチオアミドである特許請求の範囲第２項記載のゴム
    組成物。
43. （４３）化合物がテトラヒドロ−１，３，５−トリブチ
    ル−（Ｓ）−トリアジンチオンである特許請求の範囲第
    ２項記載のゴム組成物。
44. （４４）化合物がテトラヒドロ−１，３−ビス−〔４−
    （１，３−ジメチルブチルアミノ）−フェニル〕−５−
    オクチル−（Ｓ）−トリアジンチオンである特許請求の
    範囲第２項記載のゴム組成物。
45. （４５）化合物がテトラヒドロ−１，３−ビス−（４−
    ジエチルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリ
    アジンチオンである特許請求の範囲第３項記載の組成物
    。
46. （４６）化合物がテトラヒドロ−１，３−ビス−（４−
    ジメチルアミノフェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ）
    −トリアジンチオンである特許請求の範囲第３項記載の
    組成物。
47. （４７）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ア
    ニリノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチ
    オンである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
48. （４８）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−ア
    ニリノフェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ）−トリア
    ジンチオンである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
49. （４９）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−イ
    ソプロピルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−ト
    リアジンチオンである特許請求の範囲第３項記載の組成
    物。
50. （５０）化合物がテトラヒドロ−１，３−ジ−（４−イ
    ソプロピルアミノフェニル）−５−ｔ−オクチル−（Ｓ
    ）−トリアジンチオンである特許請求の範囲第３項記載
    の組成物。
51. （５１）化合物がテトラヒドロ−３，５−ジブチル−１
    ，３，５−チアジアジン−４−チオンである特許請求の
    範囲第３項記載の組成物。
52. （５２）化合物が１，３−ジメチル−１，３−ビス−（
    ４−ジエチルアミノフェニル）−チオ尿素である特許請
    求の範囲第３項記載の組成物。
53. （５３）化合物がＮ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−
    （１，３−ジメチルブチル）−ジチオカルバメートメチ
    ルエステルである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
54. （５４）化合物がＮ−（４−アニリノフェニル）−Ｎ−
    （１，３−ジメチルブチル）−チオカルバメート−Ｏ−
    メチルエステルである特許請求の範囲第３項記載の組成
    物。
55. （５５）化合物がＮ−（４−ジエチルアミノフェニル）
    −Ｎ−メチルフェニルプロパンチオアミドである特許請
    求の範囲第３項記載の組成物。
56. （５６）化合物がＮ−（４−エトキシフェニル）−Ｎ−
    メチル−４−メチルペンタンチオアミドである特許請求
    の範囲第３項記載の組成物。
57. （５７）化合物がテトラヒドロ−１，３−ビス−〔４−
    （１，３−ジメチルブチルアミノ）フェニル〕−５−オ
    クチル−（ｓ）−トリアジンチオンである特許請求の範
    囲第３項記載の組成物。