JPS58194933A - ハロゲン含有重合体ゴムのスコ−チ防止剤及びスコ−チ防止方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に 本発明は、ハロゲン含有重合体ゴムを混練りす■ る際や、練り生地の放置：＃４間または加硫前の加工工
程において、ゴム配合物が早期加硫（スコーチ）するの
を防止するスコーチ防止剤及びスコーチ防止方法に関す
るものである。

従東、ハロゲン含有重合体ゴム、例えばクロロプレンゴ
ム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ブチルゴム、塩素
化ポリエチレンなどの加硫には、曲鉛華などの金属酸１
ヒ物やチオ尿素置換体、ポリアミン又はその誘導体、最
近ではトリチオシアヌール酸や２−置換−４，６−、；
／メルカプトー１゜３．５−ｓ−）！Ｊアジンなどがイ
吏用されているが。

一般にハロゲン含ｑ重合体ゴムはシャープに加流が進行
せず、υ１］硫の終点もつかみにくいと共に、低温でス
コーチしやすい欠点があった。そのため従東から、ジエ
ン系の加硫促進剤、例えばジベンゾチアジル・ジスルフ
ィド、テトラメチルチウラム・ジスルフィドなどの二硫
化物やＮ−シクロへキシルベンゾチアジル−２−スルフ
ェンアミドなどが使用されてす、、るが、これらは多量
に配合しな・・・：１ いと充分なスコーチ防止方法が得られないばかり□ か、加硫ゴムの物理的性質をも低−ドさせてしまう欠点
があった。

木発明者らは鋭意研究した結果、２，４．６−置換−１
，３，５−ｓ−ト’）アジン１ヒ合物は前記のりダーダ
ーに比べて少頃で顕著なスコーチ防１４二効果を有する
ことを毘い出し本発明を完成した、本発明に係る２、４
．６−置換−１，３，５−ｓ−）リアジン化合物は、 一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲｉまたはＲ２乞示す。Ｒ１はアル
ホキΔを表わす。）で示される置換アリール阜及びナフ
チル基を表わす。Ｒ２は第１級あるいは第２級アルキル
アミノ基、アルコキシ基、フェノキン基、アニリノ基、
トルイジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールアミノ基、第１扱あるいは第２級シクロアル
キルアミノ基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ基、ナフ
チルアミノ基及び−Ｎｌ２基を表わＴ。〕で示される。

１頭昭和５６年第１９１８５０号で出願した。

Ｍｅ （式中、Ｒ１、勤は前記と同じものを表わし、Ｈａｌ、
はハロゲンを、ｂａｓｅは塩基を、Ｍｅはアルカリ（式
中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同じである。）本発明に係る２
、４．６−置換−１，３，５−８−ト！Ｊアジン化合物
を次（二例示する。

２．４．６−）リス（メチルジチオ）−１，３゜５−ｓ
−）　　リ　ア　らン　ン。　　２．　　４．　　６−
）　　リ　ス　　（エ　チルジチオ）−１，３，５−ｓ
−）リアジン。２゜４．６−トリス（ｎ−プロピルジチ
オ）−１，３゜５−ｓ、−）リアジン。２，４．６−）
リス　（イソプロピルジチオ）−１，３，５−ｓ−）リ
アジン。

２．４．６−トリス（ｎ−ブチルジチオ）−１゜３．５
−ｓ−）　　リ　ア　ジ　ン。　　２．　　４．　　６
−）　　リ　ス　　（インブチルジチオ）−１，３，５
−ｓ〜トリアジ２′− ン、２，４．６−　Ｆ、、リス（セヵンダリープチルジ
アオ、−１，３，５′Ｊｘ　ｓ　−）　！Ｉア、７゜２
，４゜６−トリス（ターシャリ−ブチルジチオ）−１゜
３．５−ｓ−トリアシソ、、２，４．６−）リス（ｎ−
オクチルジチオ）　　　ｈ　＋　　３＋　　ｓ−８）リ
アジン、２，４．６−トリス（ｎ−ドデシルジチオ）−
１，３，５−ｓ−）リアジン。２−ジブチルアミノ−４
，６−ビス（イソプロピルジチオ）−１゜３．５−ｓ−
）リアジン。２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（フェ
ニルジチオ）−１，３，５−ｓ−）リアジン。２−アニ
リノ−４，６−ビス（トリルジチオ）−１，３，５−ｓ
−）リアジン。

２−アニリノ−４，６−ビス（ｐ−クロロフェニルジチ
オ）−１，３，５−ｓ−）リアジン。２−アニリノ−４
，６−ビス（トリクロ゛ルメチルジチオ）　−１，３，
５−ｓ−）リアジン。２−７クロヘキシルアミノー４．
６−ビス（ベンジルジチオ）−１，３，５−ｓ−トリア
ジン。２−ジシクロへキンルアミノ−４，６−ビス（イ
ソプロピルジチオ）−１，３，５−ｓ−）リアジン。２
−ベンジルアミノ−４，６−（ｍ−カルボキシフェニル
ジチオ）　−１，３，５−ｓ−）リアジン。２−ピペリ
ジノ−４，６−ビス（ｎ−へキシルジチオ）−１，３，
５−８−）リアジン。２−アミノ−４゜６−ビス（ｎ−
、ペンチルジチオ）−１，３，５−５−）リアジン。２
−シンクロへキンルアミノ−４，６−ビス（シクロへキ
シルジチオ）−１，３゜５−ｓ−）リアジンｒ、２−ジ
フェニルアミノ−４゜６−ビス（ナフチルジチオ）−１
，３，５−ｓ　−トリアジンなどの２．４．６−置換−
１，３，５−ｓ−１’Ｊアジン化合物があげられるが、
本発明は以上のものに限定されるものではない。

本発明に適用されるハロゲン含有重合体ゴムとしては、
クロロプレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、エピクロ
ルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体ゴム、エピク
ロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体ゴム、塩
素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、エチルアクリレ
ート−クロルエチルビニルエーテル共重合体ゴム、フッ
素含有ゴムなどがあげられる。

本発明に係るこれ等のスコーチ防止剤は、ハロゲン含有
重合体ゴム１００重＠部（二対し、０．１〜５．０重附
部、好ましくは０．１〜１．　Ｏ！置部添加する。

更に、これ（＝加硫促進剤、必要に応じて加硫促進助剤
、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、老化防−止剤など
の通線の配合剤を加え、混練りし加硫する、なお、加硫
剤としては、亜鉛華や酸化マグネシウムのような周期律
表■族、−族あるいは■族の金属酸化物を用い、加流促
進剤としては、エチレンチオ尿素（２−メルカプトイミ
ダシリン）、ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素な
どのチオ尿素類やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン
やエチレンジアミンカルバメート、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメートなどのポリアミンカルバミン酸塩類や
トリチオシアヌール酸、２−ジメチルアミノ−４，６−
ジメルカブトー１．３゜５−ｓ−）リアジン、２−ジブ
チルアミノ−４゜６−ジメルカブトー１．　３’、　　
５−ｓ−）リアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカ
ブトー１．３゜文 ５−ｓ−）リアジンなど、の′２−Ｒ−４．６−〇メ□ ルカプト−１，３，５−ｓ−）リアジン類、３゜５−ジ
メチルーデトラヒドロ−１，３，５，２Ｈ−チアジアジ
ン−２−チオン、３，５−ジエチル−テトラヒドロ−１
’、　　３．　５．　２Ｈ−チアジアジン−２−千オン
、３，５−ジブチル−テトラヒドロ−１，。３．　５．
　２Ｈ−チアジアジン−２−チオンなどのチアジアジン
誘導体や２−メルカプト−１、３，４−チアジアゾール
などが用いられるが、加硫剤、加硫促進剤はこれらに限
定されるものではない、 次に、本発明を実施例をもって説明する。

合成例１．　２，４．６−）リス（イソプロピルジチオ
）　−１，３，５−ｓ−トリアジンの合成（そのｌ） 温度計、攪拌機１滴下ロート、コンデンサーを備えた３
００　ｍｅの四ツロコルベン；ニトリチオシアヌール酸
７．５　ｇ　（０，０４２モル）、テトラヒドロフラン
１２鈴イな仕込み溶解した。次いで、Ｎ−イソプロピル
チオ−Ｎ−シクロへキシルベンゾチアゾ−□ □ ルー２−スルホジアミド５２ｇ　（０，１４１モル）を
加□巳１１゜ え、還流下（７１〜７３℃）で６０分間攪拌した後減圧
下で溶媒を留出した、 得られた黄色残漬物にメタノール１００ｒｒＬｅを加え
、不溶触針を４０℃で吸引濾過後、５０℃〜６０’Ｃで
乾燥し、３０．５６ｇ（収率８１４８％）のＮ−シクロ
へキシルベンゾチアゾール−２−スルホンアミド（ｍｐ
１６０〜１６０５℃）を得た。

濾液は冷却し、析出した淡黄白色結晶を吸引濾過し、乾
燥した。、ｍｐ　５３．６〜５５．０℃の２．　４．　
６−トリス（イソプロピルジチオ）１，３．５−ｓ−ト
リアジン１６．３７ｇ（収率９７４７％）を得た。

本結晶はアセトン（二溶解し、カラ大クロマトグラフィ
ー〔吸着剤；ｉ／す力ゲルＣ−２００（和光純薬ＫＫ製
）〕により精製した。得られた白色結晶の元素分析値は
次の通りである。

分析値 Ｃ：　３５．９６％、Ｈ：５．１８％、　Ｎ　：　１０
．４２％、Ｓ：４７．５０％ 計算値（Ｃｌ２Ｈ２１Ｎ３Ｓ６として）Ｃ：　３６．０
９％、Ｈ：５．２６％、Ｎ：１０．５２％、Ｓ：４８．
１２％ 合成例２．　２，４．６−　）リス（イソプロピルジチ
オ）　　１，３．５−ｓ＋−）リアジンの合成（その２
） 温ｊ￥計、攪拌機、ガス導入管、ガス吸収瓶に接続した
コンデンサーを備えた１００ｒｒＬ７？の四ツロフラス
コにｎ−ヘキサン８ｏｍｅ、イソプロピルメルカプタン
２０ｇ　（０，２６３モル）を仕込み、冷却しながら塩
素９．３５ｇ　（０，１３２モル）を約１９分間で導入
した。

副生する塩酸は窒素ガスで駆逐した後、−５℃〜５℃に
於いて史に塩素９．３５　ｇ　（０，１３２モル）要約
１９分間で導入し、イソプロピルスルフェニルクロリド
を合成したー 次′干′１計−攪拌機・滴１°−１・３　’／ｆ　７−
９−一を備えた３００ｍｅの四ツロコルペンにトリチオ
シアヌール酸１４．１　ｇ　（０，０７９６モル）とＤ
　Ｍ　Ｆ　１００ｍ／？。

２６、７　ｇ　（０，２６４モル）のトリエチルアミン
ヲ仕込み、室温に着いて前記のイソプロピルスルフェニ
ルクロリドのｎ−ヘキサン溶液を約３０分間で滴下した
。１５分間攪拌した後、氷水４００ｍ１中に反応液を投
入した。、１０分間攪拌後、上澄みのｎ−へキチン層を
減圧下で濃縮し、得られた残漬物質を室温で乾燥後、褐
色の固形物質３１ｇ（収率９７．５％）を得た、メタノ
ール−アセトン混合溶媒で再結晶し、融点５２０〜５６
．０℃の白色結晶を得た。

合成例３゜ 合成例１に準じて合成した本発明品の１例を次に示′ｆ
、。

２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピルジチ
オ）−１，３，５−ｓ−）リアジン：白色結晶　融点　
５３．６〜５５．０°Ｃ２−ジブチルアミノ−４，６−
ビス（フェニルジチオ）　−１，３，５−ｓ−）リアジ
ン：白色結晶　融点　５７０〜５９０℃ ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ｎ−ドデシルジチ
オ）　−１，３，５−ｓ−トリアジン：白色結晶　融点
　３３．５〜３４．５℃ ２−ジブチルアミノ−４，６〜ビス（シクロへ□ キシルジチオ）−１，３，５７ｓ−）リアジン：白色粘
着物質　　　　　　　□・′：□′：、。

２．４．６−１リス（ｎ−ドデシルジチオ）１゜３．５
−８−）’Ｊアジン：淡黄色粘着物質２．４．６−トリ
ス（シクロへキシルジチオ）−１，３，５−ｓ−トリア
ジン：白色結晶　融点６６０〜７０．８℃ 実施例１ 第１表のエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重
合体ゴム配合物に対する本発明品のスコーチ防止効果、
及び１６０℃における加硫速度に及ぼす影響を試験した
結果を第２表及び第３表に示す。

配合ゴムは、６“ダｘ　１２”ｔｙ＞試験ロールを用い
５０±５　’Ｃで混練りした。ムーニースコーチはＪＩ
ＳＫ６３００　（１９７４）に準拠し、１２５℃に於い
て試験した。

加硫速度はＪＳＲ型キ、ラスト・メーター（ダイス：　
２　＋！１ｍ、振［１］：±ｆ）を用いて判定した。加
熱時間は１６０℃×５０分と一定とし、　５０分間加硫
後のトルクを最高値（Ｋｇｕｃｍ）として、ｔｔｏ　（
最高トルク値の１０％加硫に要ｔ、二時間。分１秒、）
、ｔ９０（最高トルク値の９０　　　硫に要する時間。

分９秒）加硫立ち上り速度（Ｒ＝　ｔｏｏ−ｔｌｏ　）
＋　　及びトルク値（ｋｐ　−ｃｍ）　＝　（−−１）
　Ｋｇ　Ｘ　１３．５　ｃｍ〔但しｐ：応力ゼロの中心
線からの応力最大値までの距離（ｃｍ）、ｗ：記録用紙
の有効中（Ｃｍ）　）を求めた。

第１表　配　　合 ＣＨＣ１）２００　　　　　　　１００重電部酸化マグ
ネシウム　　　　　　　　　　　３　・炭酸カルシウム
（白艶華ＣＣ）　　　　　　５　　＝ステアリン酸　　
　　　　　　　　　　　２　　Ｉ／ＦＥＦ　　ブラック
　　　　　　　　　　　　４０　　　ＩＩ老化防［ヒ剤
ＮＢＣ２）ｌ　　　１１ 加硫促進１ｉｆｌｌ　（ト！Ｊチオシアヌール酸）０．
９〃スコーチ防庄剤　　　　　　　０．５及び１０　〃
１）エビクロルヒドリ／−エチレンオキサイド共重合体
ゴム、ヒドリン２００（グツドリッチ社製）２））プチ
ルジチオカルパミ第２表　ムーニー・スコーチ ＭＬｌ、　１２５℃ 本試験結果から本発明に係る化合物は比較対照のジベン
ゾチアジル・ジスルフィドに比較してスコーチ防止効果
が極めて大きいことが判明した。

第３表　キュラストメーター試験 １６０℃ ：１ 実施例２１；−・＼ 実施例１；二準じ、第４表の非イオウ変性クロロプレン
ゴム配合（二おける本発明品のスコーチ防止効果及び加
硫速度に及ば丁影響を試験した。ムーニースコーチの結
果を第５表、エチレンチオ尿素加硫系のキュラストメー
ター曲線を第１因、トリチオシアヌール酸加硫系のキュ
ラストメーター曲線は＠２因に示す。Ｊ　Ｉ　Ｓ　Ｋ　
６３０１　（１９７５）に準拠し、加硫試験した結果は
第６表（二示す。

第４表　配　　合 クロロプレンゴム（ネオプレンｗ）　　　　　ｔｏｏ重
１ｇ亜鉛華　　　　　５・ 酸化マグネシウム　　　　　　　　　　　４　・・ステ
アリン酸　　　　　　　　　　　　　ｌ　　〃プロセス
オイル（ナフテン系）１０〃 加硫促進剤　　　　　　　　　　　　　変量　〃スコー
チ防止剤　　　　　　　　　　変量　、７第５表　ムー
ニー・スコーチ ＭＬｌ、　　１２０℃ １）２．４．６−）リス（イソプロピルジチオ）−１，
３，５−８−トリアジ／ ２）２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピル
ジチオ）−１，３，５−ＩＩ−トリアジン ３）ジベ／ゾチアジル・ンスルフイド 第６表　加硫試験 １）２．４．６−）リス（イソプロピルジチオ）−１，
３，５−８−トリアジ／ ２）２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（インプロピル
ジチオ）−１、３、５−ｓ　−）リアジン ３）ジペンゾチアンル・ジスルフィド。

特（ニトリチオシアヌール酸加硫系における効果が顕著
である。

加硫ゴムの物理性（二及ぼす影響は、比較対照のＭＢＴ
Ｓの場合（＝比べると小さい。

実施例３ 実施例工ないし２に準じ、エピクロルヒドリンゴム配合
物に於ける本発明品の影響を試験した。

配合は第１表及び第７表に示す。ムーニー・スコーチは
第８表、１６０℃に於けるキュラストメーター曲線は第
３因及び第４因、加硫試験（１６０℃×３０分）の結果
は第９表に示す。

第７表　配　　　合 ＣＨＲ１）１００　　　　　　　　　１００重量部酸化
マグネシウム　　　　　　　　　　　３　〃炭酸カルシ
ウム（白艶華ＣＣ）　　　　　　５　　・ステアリン酸
　　　　　　　　　　２　／〆ＦＥＦブラック　　　　
　　　　　４０〃老化防止剤ＭＢＣ”　　　　　　　　
　１．０　＝加硫促進剤（トリチオシアヌール酸）　　
　　０．９〃加ｆｆｌ促進剤（ｉ；／）１ニルグアニジ
ン）０．３　　・１）エビクロルヒドリ／ゴム、ヒドリ
ンＺｏｏ　（グツトリッチ社製） ２）ジブチルジチオカルパミ／酸ニッケル第８表　ムー
ニー・スコーチ ＭＬｌ、　　１２５℃ １）２．４．６−トリス（インプロピルジチオ）−１，
３，５−８−トリアジン ２）２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピル
ジチオ）−１，３，５−ｓ−トリアジン ３）　　ジベンゾチアジル・ジスルフィド第９表　加硫
試験 １６０℃Ｘ３０分 １）２，４．６−トリス（インプロピルジチオ）ム１，
３．５−８−トリアジン ２）２−ジブチルアミノ−２，４−ビス（インプロピル
ジチオ）−１，３，５−ｓ−）リアジン ３）ジベンゾチアジル・ジスルフィド 本発明に係る化合物は、比較対照のＭＢＴＳに比べ極め
て少ｔｌ（０，２５〜０．５ＰＨＲ）でエピクロルヒド
リンゴム及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド
共重合体ゴムのスコーチを防止する。

加硫速度及び加硫ゴムの物理性（二及ぼす影響も小さい
ことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１咲ないし第４因は実施例及び比較例のキ。 ラスト・メーター曲線である。 特許出願人 三新化学工業株式会社 □・・、パ ＼ 品　　８　　零　　８ （＋１０−自）　　ｊ４／　４ ８　８　　；　　８ （璽クー＠）（、／Ｉｔ（ ロ　　　ロ　　　ロ　　　Ｏ ａｏの啼へ （ｍクール）４／＋ｌ→

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲ１またはＲ２を示す。Ｒ１はアル
   キル基、シクロアルキル基、ベンジル基、トリクボキヒ
   宋を表わす。）で示される置換アリール基及びナフチル
   基を表わす。勤は第１級あるいは第２級アルキルアミノ
   基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリノ基、トルイ
   ジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
   ールアミノ基、第１級あるいは第２級シクロアルキルア
   ミノ基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ基、ナフチルア
   ミノ基及び−ＮＨ２基を表わす。〕で示される２、４゜
   ６−置換−１，３，５−ｓ−）リアジン化合物からなる
   ハロゲン含有重合体ゴムのスコーチ防止剤。
2. （２）　２，４．６−　）リス（イソプロピルジチオ）
   −１，３，５−ｓ−）リアジンである特許請求の範囲第
   （１）項記載の２．４．６−置換−１，３，５−ｓ−ト
   リアジンからなるハロゲン含有重合体ゴムのスコーチ防
   止剤。
3. （３）２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピ
   ルジチオ）　−１，３，５−ｓ−）リアジンである特許
   請求の範囲第（１）項記載の２．４．６−置換−１，３
   ，５−ｓ−）リアジンからなるハロゲン含有重合体ゴム
   のスコーチ防止剤
4. （４）ハロゲン重合体ゴムに、一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲＩまたは障を示す。Ｒ１はアルキ
   ル基、シクロアルキル基、ベンジル基、トリルホキｈｗ
   表わす。）で示される置換アリール基及びナフチル基を
   表わす。効は第１級あるいは第２級アルキルアミノ基、
   アルコキン基、フェノキン基、アニリノ基、トルイジノ
   基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
   アミノ基、第１級あるいは第２級シクロアルキルアミノ
   基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ基、ナフチルアミノ
   基及び−Ｎｌ２基を表わす。〕で示される２、４゜６−
   置換−１，３，５−ｓ−トリアジン化合物から選ばれた
   １種以上を添加することを特徴とするハロゲン含有重合
   体ゴムのスコーチ防止方法、１：