JP2607581B2 - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JP2607581B2
JP2607581B2 JP63006706A JP670688A JP2607581B2 JP 2607581 B2 JP2607581 B2 JP 2607581B2 JP 63006706 A JP63006706 A JP 63006706A JP 670688 A JP670688 A JP 670688A JP 2607581 B2 JP2607581 B2 JP 2607581B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は構造式中に なる三価の部分（moiety）を有する化合物に関する。本
発明はゴム組成物にオゾン亀裂防止に有効なレベルで加
えるときオゾン亀裂防止活性を示す化合物に関する。本
発明はまたゴム組成物において常用のオゾン亀裂防止剤
と共に使用するときオゾン亀裂防止相乗作用活性を示す
化合物に関する。本発明はまた更にオゾン亀裂防止剤と
して使用することができる新規な化合物に関する。
背景技術 天然、合成を問わず本質的に全てのタイプのゴム、特
にジエンから形成されたゴムはオゾンに長期期間暴露さ
れると劣化を受け易いことが知られている。このオゾン
の高分子組成物に対する悪影響を効果的に抑制する各種
のオゾン亀裂防止剤を開発するために高分子技術分野に
従事する者によつて多大の努力がなされてきた。ゴム及
びゴム製品用のオゾン亀裂防止剤のうちで商業的により
入手し易いものはｐ−フェニレンジアミンの数種の誘導
体である。これらの誘導体は一般に次の制限の１つ以上
を受けるのを避けられない。すなわち、ゴム中溶解性に
限度があること；揮発性と水溶性は低いが、それでも相
当にあること；他の種、例えばジオキシジエンに対して
反応性があること；汚染性及び変色性があること。ｐ−
フエニレンジアミンのこれら誘導体の水溶性と揮発性を
下げる１つの方法はそれらの分子量を上げることであつ
た。
オゾン亀裂防止剤の１つの群としての以上のｐ−フエ
ニレンジアミン誘導体は活性の非常に高い部類のもので
あるが、それらの有用性はそれらのひどい汚染性と変色
性によつて大きく制限される。このようにして、非汚染
性、非変色性の亀裂防止剤の研究にかなりの努力が傾注
されてきた。この目的に、ラクタム類、ホスフアイト
類、ホスフイン類、チオ尿素類、チオセミカルバジド類
及び置換オレフイン類を含めて多くの物質が調べられた
が、いずれにもかなりの欠点と制限要因がある。すなわ
ち、優れた動的オゾン防護性があると報告されているラ
クタム類はスコーチ性が非常に大きい。ホスフアイト類
及びホスフイン類は過酸化物及び硫黄硬化剤と簡単に反
応してしまい、そのため普通に硬化される製品には用い
られない。チオ尿素類及びチオセミカルバジド類のうち
で研究されたものは大部分三置換誘導体、特にトリブチ
ルチオ尿素である。化学文献は、どちらの群も大部分の
活性物質は三置換誘導体であることを教示している。し
かし、ラクタム類と同様にこれらの物質も極めてスコー
チ性が高く、そのため商業用途はあつてもわずかであつ
た。置換オレフインはベーヤー（Bayer）によつて非変
色性オゾン亀裂防止剤と報告されているが、これはポリ
クロロプレンのような耐オゾン性のゴムにおける使用が
推奨されているに過ぎない。上記の物質に加えて、最近
の特許にジチオカルバミン酸のシアノアルキルエステル
にオゾン亀裂防止活性があると述べ、特許請求するもの
がある。
本発明はジオキシジエン（dioxygen）に対して安定な
新規なオゾン亀裂防止剤群を開示するものである。これ
らオゾン亀裂防止剤の防護反応性はオゾンに対して特定
的に向けられ、ゴム中におけるそれらの持続性を著しく
高める。更に、それらの分子量は揮発性及び水抽出特性
を改良するよう調整可能である。これら新規なオゾン亀
裂防止剤にはまた更に著しく非変色性、非汚染性である
という利点もある。かくして、これら新規なオゾン亀裂
防止剤は従来オゾンの劣化作用から保護するのに使えな
いとされるゴム製品、例えばタイヤの白色側壁、靴底、
ブーツ及びラバー類、並びに塗装面と接触することにな
るガスケツトにも使用することができる。この群の他の
種には市販のｐ−フエニレンジアミン誘導体より汚染性
及び変色性が小さいという利点がある。
発明の開示 本発明によれば、オゾンによる劣化を受け易いゴム及
びオゾン亀裂防止に有効な量の次の構造式 〔式中:Gは→Ｎ−R3であり； :R1、R2及びR3は独立に （ａ） １〜25個の炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ） ３〜25個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 （ｃ） ６〜25個の炭素原子を有するアリール基、及び （ｄ） 次の構造式 及び （ただし、R17、R18、R19及びR20は独立に水素、１〜25
個の炭素原子を有する置換及び未置換アルキル基、及び
６〜25個の炭素原子を有する置換及び未置換アリール基
より成る群から選ばれ、ｎは１〜６の整数である。）で
表わされる 基より成る群から選ばれる基 より成る群から選ばれ； :R3はまた水素であることもでき； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であつてもよい
し、あるいは、基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換さ
れているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミ
ノ基を含んでいない。
で表わされる化合物より成る群から選ばれる化合物から
成るゴム組成物が開示される。
本発明はまたゴム及び次の構造式 〔式中:Gは→Ｎ−R23であり； ;R21、R22及びR23は独立に （ａ） １〜25個の炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ） ３〜25個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 （ｃ） ６〜25個の炭素原子を有するアリール基及び （ｅ） 次の構造式 及び （ただし、R37、R38、R39及びR40は独立に水素、１〜25
個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜25個の炭素原
子を有するアリール基より成る群から選ばれ;nは１〜６
の整数である。）で表わされる基より成る群から選ばれ
る基 より成る群から選ばれ； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であつてもよい
し、あるいは基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換され
ているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミノ
基を含んでおらず；そして :R23はまた水素であることもできる。
で表わされる化合物より成る群から選ばれる少なくとも
１種の化合物から成るゴム組成物を開示する。
本発明は更にまた次の構造式 〔式中:Gは→Ｎ−R43であり； :R41、R42及びR43は独立に （ａ） １〜25個の炭素原子を有するアルキル基、 （ｂ） ３〜25個の炭素原子を有するシクロアルキル
基、 （ｃ） ６〜25個の炭素原子を有するアリール基、及び （ｆ） 次の構造式 （ただし、R57、R58、R59及びR60は独立に水素、１〜25
個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜25個の炭素原
子を有するアリール基より成る群から選ばれ、ｎは１〜
６の整数である。）で表わされる基より成る群から選ば
れる基 より成る群から選ばれ； ：基（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は未置換であつてもよい
し、あるいは基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換され
ているときその基（ａ）又は（ｂ）のα−炭素はアミノ
基を含んでおらず；そして :R41、R42及びR43の少なくとも１つは基（ｆ）から選ば
れる。
で表わされる化合物より成る群から選ばれる化合物を開
示する。
構造式Ｉ、VI及びXIに従う化合物は次のようにして合
成することができる。
1,3−ジ置換チオ尿素の合成 機械的かき混ぜ機、添加漏斗及び凝縮器を備える１
の三つ口フラスコに２モルの一級アミンを加える。次に
250mlの溶媒、例えばイソプロパノールを加える。次い
で、かき混ぜながら1.1モルの二硫化炭素を還流レベル
が凝縮器の下方1/4に保たれるような速度で加える。二
硫化炭素の添加が終つたら、その混合物をかき混ぜなが
ら硫化水素の発生が止まるまで還流させる。混合物を冷
却し、そして生成物を別するか、又は溶媒を留去すれ
ば生成物は回収することができる。
テトラヒドロ−（ｓ）−トリアジン チオンの一般的合
成法 １モルの1,3−ジ置換チオ尿素と２モルのホルマリン
を２のフラスコ中で250mlの溶媒、例えばトルエンと
共に混合し、そしてかき混ぜながら50〜60℃に加熱す
る。チオ尿素の種類によつては更に多量の溶媒が必要に
なるだろう。０〜６時間後、１モルの一級アミンを加
え、そして加熱を終夜続ける。分析でチオ尿素の転化が
少ないことが示されたら追加のホルマリンとアミンを2:
1の比率で加え、そして反応を続ける。生成物は結晶
化、過又は溶媒の蒸留等の適切な常法で回収すること
ができる。生成物は蒸留、抽出あるいはクロマトグラフ
イーのような方法で更に精製することができる。
オキサジアジン チオンの合成 オキサジアジン チオンは、一級アミンが必要とされ
ないことを除けばトリアジン チオンと同様に合成する
ことができる。任意に酸触媒が使用できる。
チアジアジン チオンの合成 １モルの1,3−ジ置換チオ尿素と２モルのパラホルム
アルデヒドを酸触媒と共にクロロホルムのような溶媒に
加える。混合物を硫化水素の遅い流れが通過している間
かき混ぜ、還流させる。理論量の水が転相水分離器（re
verse phase water separater）に集められたら、回転
蒸発器を用いて溶媒を除去し、その残分を回収する。
次の化合物が本発明の新規化合物の代表例である： テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロポキシフエニ
ル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロポキシフエニ
ル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオ
ン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−
５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−
５−ヘキサデシル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−ｏ−トルイジノフエニ
ル）−５−ヘキサデシル−（ｓ）−トリアジン チオ
ン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオ
ン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）−フエニル〕−５−オクチル−（ｓ）−トリ
アジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）−フエニル〕−５−イソプロピル−（ｓ）−
トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−ドデシルメルカプトメ
チルフエニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チ
オン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−ドデシルメチルカプト
メチルフエニル）−５−シクロヘキシル−（ｓ）−トリ
アジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロピルアミノフ
エニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロピルアミノフ
エニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チ
オン。
上記の化合物に加えて、次の化合物も本発明のゴム組
成物において用いることができる： テトラヒドロ−1,3,5−トリブチル−（ｓ）−トリアジ
ン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジエチル−５−シクロヘキシル−
（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3,5−トリシクロヘキシル−（ｓ）−
トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3,5−トリベンジル−（ｓ）−トリア
ジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジフエニル−５−ブチル−（ｓ）
−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジブチル−（ｓ）−トリアジン
チオン。
次のものが好ましい化合物である： テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロポキシフエニ
ル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロポキシフエニ
ル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオ
ン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−
５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジエチルアミノフエ
ニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオ
ン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）フエニル〕−５−オクチル−（ｓ）−トリア
ジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）フエニル〕−５−イソプロピル−（ｓ）−ト
リアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロピルアミノフ
エニル）−５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオン、 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプロピルアミノフ
エニル）−５−ｔ−オクチル−（ｓ）−トリアジン チ
オン。
実 施 例 1. テトラヒドロ−５−（ｔ）−ブチル−1,3−ジ−ｎ−ブ
チル−（ｓ）−トリアジン チオンの合成 ホルマリン（40.5g、37％、0.50モル）と1,3−ジブチ
ルチオ尿素（47.1g、0.25モル）を500mlのエルレンマイ
ヤーフラスコ中で混合し、約50℃に加熱した。十分な量
のイソプロパノールを加えて均質な溶液を形成し、これ
を６時間加熱した後ｔ−ブチルアミン（18.3g、0.25モ
ル）を加えた。均質性を保持しておくのに追加のイソプ
ロパノールが必要であつた。還流下で一夜かき混ぜた
後、イソプロパノールを回転蒸発器でストリツピングで
除去した。残分を200mlの75/25v/vのエーテル／ヘキサ
ン溶液で稀釈し、稀酢酸、水及び飽和NaHCO3で洗浄し
た。K2CO3により乾燥した後、溶媒を回転蒸発器で除去
すると、淡黄色の油が67.2g得られた。これはNMRで分析
すると純度約85％であつた（収率94％）。主たる不純物
はジブチルチオ尿素のようであつた。
実 施 例 2. テトラヒドロ−５−シクロヘキシル−1,3−ジ−ｎ−ブ
チル−（ｓ）−トリアジン チオンの合成 ホルマリン（40.5g、37％、0.50モル）と1,3−ジブチ
ルチオ尿素（47.1g、0.25モル）とを250mlのエルレンマ
イヤ−フラスコ中で一緒に50〜60℃で１時間加熱した。
シクロヘキシルアミン（24.8g、0.25モル）を加え、加
熱を一夜続けた。粗生成物をNMRで分析すると、反応率
は50％であることが示されたので、ホルマリン30g（0.2
1モル）とシクロヘキシルアミン18.2g（0.18モル）を更
に加え、加熱を更に６時間続けた。水層を分離し、それ
を１回100mlの75/25v/vエーテル／ヘキサン溶液で２回
抽出し、有機層を合わせ、それを稀酢酸、水及び飽和Na
HCO3で洗浄することによつて反応生成物を回収した。そ
の有機溶液をK2CO3で乾燥した後、その溶媒を回転蒸発
器で除去した。NMRによる分析で転化率は75％であるこ
とが示された。この混合物を10g（0.12モル）のホルマ
リンと十分な量のイソプロパノールと合わせて均質な溶
液を得、室温で週末はいつばい放置した。それにシクロ
ヘキシルアミン（7g、0.07モル）を加え、混合物を７時
間還流させ、次いで上記のようにして反応生成物を回収
すると、NMRで分析して純度が約95％のこはく色の油が7
5.1g（収率97％）得られた。
実 施 例 3. テトラヒドロ−５−シクロヘキシル−1,3−ジエチル−
（ｓ）−トリアジン チオンの合成 ホルマリン（1344g、37％、16.4モル）、1,3−ジエチ
ルチオ尿素（983g、7.4モル）及びNaOH（3g、0.075モ
ル）を５の３つ口フラスコ中で１のイソプロパノー
ルと混合し、一夜放置した。混合物をかき混ぜながらシ
クロヘキシルアミン（894g、9.0モル）を３時間にわた
つて添加した。次いで反応混合物を一夜加熱、還流させ
た。400g（4.9モル）のホルマリンを追加し、反応混合
物を８時間加熱し、そして250g（2.5モル）のシクロヘ
キシルアミンを加えた。一夜還流させた後、その水性層
を抜き出し、そしてそのイソプロパノールを110℃の蒸
留温度で蒸留した。残分を50/50v/vのトルエン／ヘキサ
ン溶液で1:1の比率で稀釈し、洗浄液が酸性になるまで1
0％HClで、次いで水及びNaHCO3飽和溶液で抽出した。K2
CO3により乾燥した後、その溶液を冷却して生成物を回
収した。母液を濃縮して生成物を更に回収すると、m.p.
73〜75℃の白色固体が940g（収率50％）得られた。母液
を回転蒸発器によりストリツピングした後ヘキサンによ
り連続抽出すると更に410g回収された。
参考例１ 1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−チオ尿素の合成 12の三つ口フラスコにｐ−アミノジフエニルアミン
（1917g、10.4モル）を秤取し、これに５のイソプロ
パノールを加えた。これをかき混ぜながら二硫化炭素
（476g、6.25モル）を２時間にわたつて添加した。混合
物を次に７時間加熱、還流させ、発生したH2SはNaOH溶
液にトラツプした。冷却後、生成物を別し、イソプロ
パノールで洗浄し、風乾した。灰色固体生成物は収量18
72g（88％）、m.p.164〜71℃であつた。
実施例４ テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−
５−ブチル−（ｓ）−トリアジン チオンの合成 参考例１の1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−チ
オ尿素（41g、0.10モル）を100mlのTHFに溶解し、そし
てホルマリン（16.8g、0.21モル）を加えた。この混合
物を0.5時間還流させ、次いでTHFに溶解して25mlにした
ブチルアミン（7.7g、0.105モル）を１度に加えた。加
熱を22時間続けた後、反応混合物を冷却し、結晶性生成
物を集めた。白色結晶は29.8g（59％）生成した。m.p.2
02.5〜204℃。
実 施 例 5. テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−
５−（ｔ）−オクチル−（ｓ）−トリアジン チオンの
合成 参考例１の1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−チ
オ尿素（205g、0.50モル）、ホルマリン（86g、37％、
1.05モル）及びｔ−オクチルアミン（68g、0.52モル）
を１の１つ口フラスコ中で300mlのアセトニトリルと
混合した。この混合物を10時間加熱、還流させ、次いで
溶媒を回転蒸発器によりストリツピングさせた。残留油
をトルエンと混合すると、直ちに白色固体が生成した。
これを別し、乾燥すると生成物の収量253g（90％）、
m.p.154〜156℃であつた。同様にして対応する５−タロ
−アミン（５−tallowamine）、m.p.65〜120℃;5−ココ
アミン（５−cocoamine）、m.p.151〜154℃；及び５−
ジエツフアミンTM（５−JeffamineTM）Ｍ−360誘導体を
合成した。
本発明の組成物に用いることができるゴムは非ハロゲ
ン化ジエンポリマーの一般的な群に属するゴムである。
この群に入るポリマーには次のものがあるが、それらに
限定されるものではない：ポリイソプレンとしても知ら
れる天然ゴム、及び単一のモノマーから製造された合成
ポリマー（ホモポリマー）又は２種又は３種以上のモノ
マーの混合物から製造されたポリマー（コポリマー）
で、モノマーがランダムに分布、結合されているか、又
はブロツク形で結合されている合成ポリマー。合成ポリ
マーの代表例を示すと、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリエチルブタジエン、ポリジメチルブタジエン、
ポリペンタジエン、ポリジシクロペンタジエン、ポリヘ
キサジエン、ポリピペリレン、ポリアクリロニトリル、
ジエンモノマーとオレフイン、シクロオレフイン又はビ
ニルモノマーとのコポリマー、例えばスチレン−ブタジ
エンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジエンコポリマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエンコポリマー、イソブテン−イソプレン
コポリマー等がある。
本発明の化合物を単独で又は組み合せて本発明のゴム
組成物に用いるとき、オゾン亀裂防止剤として有効な総
水準はゴムポリマー100重量部基準（以後phrと略記す
る）で約2.5〜10重量部、好ましくは3.0〜7.0重量部で
ある。しかし、ゴム組成物が受ける条件の厳しさに応じ
てそれより多い又は少ない量も用いることができる。本
発明の化合物を公知のオゾン亀裂防止剤の作用を高める
ためにゴム組成物に用いるとき、それら化合物は少なく
とも0.1phr、好ましくは少なくとも0.5phrの水準で用い
ることができる。
本発明の態様の幾つかにおいて用いられた化合物のあ
るものは、特にポリクロロプレンのようなハロゲン化ジ
エン用の加硫促進剤としてゴム組成物に用いられている
ことはゴム配合技術分野における当業者には容易に明ら
かであろう。
チオカルボニル基に隣接する窒素に水素を結合して有
する本発明の化合物の類縁化合物はまた促進剤としても
機能し、従つてオゾン亀裂防止剤としての官能性は失わ
れていると考えられる。更に、チオカルボニル基に対し
てα−位の炭素原子にある種の置換基、例えば窒素原子
が存在すると加硫温度において分解して加硫促進剤を形
成すると考えられる。
次の実施例は本発明の実施を例証するためのものであ
つて、本発明を限定するものではない。
参考例２ Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレンジアミ
ンの合成 １の三つ口フラスコ中でｐ−アミノアセトアニリド
（100g、0.67モル）、メチルイソブチルケトン（350g、
3.5モル）及びアンバーリスト （Amberlyst ）15樹脂
（5g）を混合した。かき混ぜながらフラスコを一夜加熱
すると、11mlの水（理論量の92％）がデイーン−スター
ク（Dean−Stark）トラツプに捕集された。触媒樹脂を
別し、そして回転蒸発器で過剰のケトンを除去する
と、中間体のシツフ塩基が154g得られた。この物質を20
0mlのメタノールに溶解し、600mlのビーカーに移した。
これに0.5MのNaOH水溶液100mlに溶解した25g（0.66モ
ル）のNaBH4の溶液を少量づつ加えた。添加が完了した
とき、混合物を50℃で２時間加熱した。この溶液を次に
冷却し、15％HClで注意深く強酸性にし、そして２時間
還流させた。冷却後、溶液に固体Na2CO3を注意深く添加
して塩基性にし、そしてエーテルで抽出した。その有機
溶液をK2CO3で乾燥し、そして回転蒸発器でエーテルを
除去すると、目的のアミンが128g（99％）得られた。
実 施 例 6, テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）−フエニル〕−５−オクチル−（ｓ）−トリ
アジン チオンの合成 １の三つ口フラスコに250g（1.30モル）のＮ−（1,
3−ジメチルブチル）−ｐ−フエニレンジアミン及び300
mlのアセトニトリルを入れた。かき混ぜながら、二硫化
炭素（53g、0.70モル）を滴下した。添加が完了したと
き、混合物をH2Sの発生が終るまで加熱した。次いで冷
却し、そしてホルマリン（120g、1.5モル）及びｎ−オ
クチルアミン（86g、0.66モル）を加えた。その混合物
を一夜還流させた。溶媒を回転蒸発器で除去し、その残
留シロツプ状物質をメタノールに溶解させた。冷凍庫中
で長時間冷却すると、目的の生成物が112g（30％）が得
られた。mp143〜６℃。
実 施 例 7. オゾン亀裂防止剤（AOZ）を含有しない対照組成物に
対して比較するために、第１表に示される処方に従つて
天然ゴム（NR）とポリブタジエン（PBD）との50/50ブレ
ンドにテトラヒドロ−1,3,5−トリブチル−（ｓ）−ト
リアジン チオン（1,3,5TBTT）及びテトラヒドロ−５
−シクロヘキシル−1,3−ジエチル−（ｓ）−トリアジ
ン チオン（５−Ch−１、3DETT）を各々重量で100部当
り（以後phrと略記する）4.0部及び6.0部加えて本発明
によるゴム組成物を調製した。
第 Ｉ 表 物 質 phr NR−SMR＃５ 50.00 PBD−BUDENETM1207＊ 50.00 カーボンブラツク 55.00 油 10.00 充填材 7.00 酸化防止剤−ウイングステーTM （WingstayTM）29＊ 2.00 硬化剤 3.15 オゾン亀裂防止剤 上記の通り ＊ ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（Th
e Goodyear Tire＆Rebber Companyl）の商標 上記の配合生地を第II表に示す時間150℃で硬化させ
た。応力／歪特性を原試料及び40℃で８時間（ｈ）及び
24時間100万部当り50部（pphm）のオゾンに暴露した試
料に対してASTM法Ｄ−412により試験して求めた。暴露
試料についての引張強さ保持率（tensile retention）
及び100％モジユラス保持率を第II表に示す通りオゾン
亀裂防止剤の有効さを示す尺度として用いた。
実 施 例 8. 実施例７からの同じ２つの物質を各々3.0phr及び5.0p
hrで第III表に示されるスチレン−ブタジエンコポリマ
ー（SBR）組成物に加えた。
第 III 表 物質 phr SBR1502 100.00 カーボンブラツク 50.00 充てん材 7.00 油 5.00 酸化防止剤−ウイングステーTM29 1.00 硬化剤 3.00 オゾン亀裂防止剤 上記の通り 上記の配合生地を150℃で第IV表に示す時間硬化させ
た。応力／歪特性を実施例７と同様に測定した。結果を
第IV表に示す。
実 施 例 9. テトラヒドロ−1,3−ビス〔４−（1,3−ジメチルブチ
ルアミノ）−フエニル〕−５−オクチル−（Ｓ）−トリ
アジンチオン（1,3DBA50TT）及びテトラヒドロ−1,3−
ジ−（４−アニリノフエニル）−５−ｔ−オクチル−
（Ｓ）−トリアジンチオン（DAP50TT）を各々3.0phrの
水準で合成ポリイソプレン（IR）に第Ｖ表に示す処方に
従つて加えて本発明のゴム組成物を調製した。同様にオ
ゾン亀裂防止剤を含有しない対照ゴム生地も調製した。
第 Ｖ 表 物 質 phr IR,NATSYMTM2200＊ 100.00 HAFカーボンブラツク 35.00 油 5.00 充てん材 5.00 硬化剤 3.45 オゾン亀裂防止剤 上記の通り ＊ ザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー社の商
標 各配合生地から得たシート（厚さ2mm）を150℃で第VI
表に示す時間硬化させ、その後試験片を作製、使用して
ICI・アンニユラス・オゾン・テスト（ICI Annulus Ozo
ne Test）を行つた。このテストはインペリアル・ケミ
カル・インダストリーズ社（Imperial Chemical Indust
ries Limited）、アプリケーシヨン・リサーチ・アンド
・テクニカル・サービス・デパートメント（Applicatio
n Research and Technical Service Department）、ダ
イスタツフズ・デイビジヨン（Dyestaffs Division）が
1971年１月３日に発行したテクニカル・インフオメーシ
ヨン・ブレチン（Technical Information Bulletin）に
アムスデン、シー・エス．（Amsden,C.S.）のトランス
アクシヨンズ・オブ・ゼ・インステイチユーシヨン・オ
ブ・ザ・ラバー・インダストリー（Tranactions of the
Institution of the Rubber Industry）、Vol.13、No
3、1966年６月による報文に基いて述べられている。第V
I表に示される結果は限界伸び値で、それ以下では40℃
で第VI表に示される時間50pphmのオゾンに暴露した試験
片に亀裂が起らなかつた。
実 施 例 10, テトラヒドロ−1,3,5−トリブチル−（Ｓ）−トリア
ジンチオン（1,3,5TBTT）及び市販のＮ−（1,3−ジメチ
ルブチル）−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニルレンジアミ
ン（WS300）を各々単独で、及び相互に色々に組み合せ
て第VII表に示される通りのSBR処方物に用いた。試験片
を実施例９に記載のようにしてICI・アンニユラス・オ
ゾン・テスト用に作製した。種々の使用レベル、及び50
pphmのオゾンに８時間暴露後の限界伸びを第VII表に示
す。
第 VII 表 物質 phr SBR1502 100.00 充てん材 72.00 油 5.00 硬化剤 3.25 オゾン亀裂防止剤 第VIII表の通り 結果は本発明の化合物と市販のｐ−フエニレンジアミ
ンオゾン亀裂防止剤との間に相乗作用が存在することを
示している。
実 施 例 11 テトラヒドロ−1,3,5−トリブチル−（Ｓ）−トリア
ジンチオン（1,3,5−TBTT）、テトラヒドロ−５−シク
ロヘキシル−1,3−ジエチル−（Ｓ）−トリアジンチオ
ン（５−Ch−1,3−DETT）、N,N−（オキシジエチレン）
−フエニルエタンチオアミド（N,N−ODPET）及びN,N−
（オキシジエチレン）−４−メチルペンタンチオアミド
（N,N−ODMPT）を第Ｘ表に記載のレベルでアクリロニト
リル−ブタンジエンコポリマー（NBR）組成物に第IX表
に示す通り加えた。
第 IX 表 物 質 phr チミガム（Chemigum）Ｎ−615B 100.00 FEFブラツク 50.00 硬化剤 6.90 オゾン亀裂防止剤 第Ｘ表の通り 配合生地を150℃で第Ｘ表に示す時間硬化させた。結
果を第Ｘ表に示す。
実 施 例 12 テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−トルイジノフエニ
ル）−５−ブチル（Ｓ）−トリアジンチオン（1,3DTP5B
TT）、テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジメチルアミ
ノフエニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジンチオン
（1,3DMA5BTT）、テトラヒドロ−1,3−ビス−〔４−
（1,3−ジメチルアミノ）−フエニル〕−５−オクチル
−（Ｓ）−トリアジンチオン（1,3DBA50TT）、テトラヒ
ドロ−1,3−ジ−（４−アニリノフエニル）−５−ｔ−
オクチル（Ｓ）−トリアジンチオン（1,3DAP5TOTT）及
びテトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジエチルアミノフ
エニル）−５−ヘキサデシル−（Ｓ）−トリアジンチオ
ン（1,3DEA5HTT）を第XII表に記載の水準で第XI表に示
すスチレン−ブタジエンコポリマー（SBR）組成物に加
えた。
第 XI 表 物質 phr SBR1502 100.00 充てん材 72.00 油 5.00 硬化剤 3.25 オゾン亀裂防止剤 第XII表の通り 配合生地を150℃で第XII表に示す時間硬化させた。応
力／歪特性を実施例７と同様に測定した。結果を第ＸVI
表に示す。
産業上の利用可能性 本発明の化合物はオゾンの劣化作用からゴム組成物を
保護するゴム組成物におけるオゾン亀裂防止剤としての
利用性を有する。本発明のゴム組成物は特にオゾンの劣
化作用に暴露されることがあるタイヤ、ベルト、ホー
ス、その他のゴム製品等の物品において利用性を有す
る。特に有利な性質は、基がｐ−フエニレンジアミン部
分を含まない基から選ばれる構造を含有するゴム組成物
の非汚染特性である。しかし、ｐ−フエニレンジアミン
を有する構造を含有する組成物でも、これらは本発明の
他の態様のあるものほどには非汚染性ではないけれど
も、ウイングステーTM300のような常用のｐ−フエニレ
ンジアミン類よりは淡色で、またマイグレーシヨンの程
度もはるかに少ない。これらには白色の側壁、靴製品、
床マツト等のような淡色のゴム組成物に利用可能性があ
る。
以上、本発明を例証するために代表的な態様と細部を
示したが、本発明には本発明の範囲から逸脱しない限り
様々な変更、改変を加え得ることは当業者には明白であ
ろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・アンドリュー・クチコウスキ アメリカ合衆国オハイオ州44262，モン ロー・フォールズ，マークル・ブールヴ ァード 85

Claims (28)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】オゾン劣化を受け易い非ハロゲン化ゴム、
    及びゴム100重量部に対して2.5〜10重量部の下記構造式
    で表される亀裂防止剤化合物を含んで成るゴム組成物： ただし、式（Ｉ）において、 Ｇは→Ｎ−R3であり； R1、R2及びR3はそれぞれ独立に （ａ）アミノ基で置換されていてもよい１〜25個の炭素
    原子を有するアルキル基； （ｂ）アミノ基で置換されていてもよい３〜25個の炭素
    原子を有するシクロアルキル基； （ｃ）６〜25個の炭素原子を有するアリール基；及び （ｄ）次の構造式： 及び （式中、R17、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に水素、
    １〜25個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜25個の
    炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ、そ
    してｎは１〜６の整数である。） で表される基； より成る群から選ばれ； R3は水素であることもでき；そして 基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換されているとき、
    該基のα−原子はアミノ基を含んでいない。
  2. 【請求項２】化合物がテトラヒドロ−５−（ｔ）−ブチ
    ル−1,3−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チオ
    ンである、特許請求の範囲第１項に記載のゴム組成物。
  3. 【請求項３】化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキシ
    ル−1,3−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チオ
    ンである、特許請求の範囲第１項に記載のゴム組成物。
  4. 【請求項４】化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキシ
    ル−1,3−ジエチル−（Ｓ）−トリアジン チオンであ
    る、特許請求の範囲第１項に記載のゴム組成物。
  5. 【請求項５】化合物がテトラヒドロ−1,3−ジ−（４−
    アニリノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジン
    チオンである、特許請求の範囲第１項に記載のゴム組
    成物。
  6. 【請求項６】化合物がテトラヒドロ−1,3−ジ−（４−
    アニリノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−（Ｓ）−
    トリアジン チオンである、特許請求の範囲第１項に記
    載のゴム組成物。
  7. 【請求項７】化合物が1,3−ジ−（４−イソプロピルア
    ミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チ
    オンである、特許請求の範囲第１項に記載のゴム組成
    物。
  8. 【請求項８】化合物が1,3−ジ−（４−イソプロピルア
    ミノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−（Ｓ）−トリ
    アジン チオンである、特許請求の範囲第１項に記載の
    ゴム組成物。
  9. 【請求項９】化合物がテトラヒドロ−1,3,5−トリブチ
    ル−（Ｓ）−トリアジン チオンである、特許請求の範
    囲第１項に記載のゴム組成物。
  10. 【請求項１０】化合物がテトラヒドロ−1,3−ビス−
    ［４−（1,3−ジメチルブチルアミノ）−フェニル］−
    ５−オクチル−（Ｓ）−トリアジン チオンである、特
    許請求の範囲第１項に記載のゴム組成物。
  11. 【請求項１１】非ハロゲン化ゴム、及びゴム100重量部
    に対して2.5〜10重量部の下記構造式で表される化合物
    を含んで成るゴム組成物： ただし、式（VI）において、 Ｇは→Ｎ−R23であり； R21、R22及びR23はそれぞれ独立に （ａ）アミノ基で置換されていてもよい１〜25個の炭素
    原子を有するアルキル基； （ｂ）アミノ基で置換されていてもよい３〜25個の炭素
    原子を有するシクロアルキル基； （ｃ）６〜25個の炭素原子を有するアリール基；及び （ｅ）次の構造式： 及び （式中、R37、R38、R39及びR40はそれぞれ独立に水素、
    １〜25個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜25個の
    炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ、そ
    してｎは１〜６の整数である。） で表される基； より成る群から選ばれ； 基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換されているとき、
    該基のα−原子はアミノ基を含んでおらず；そして R23は水素であることもできる。
  12. 【請求項１２】化合物がテトラヒドロ−５−（ｔ）−ブ
    チル−1,3−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チ
    オンである、特許請求の範囲第11項に記載のゴム組成
    物。
  13. 【請求項１３】化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキ
    シル−1,3−ジ−ｎ−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チ
    オンである、特許請求の範囲第11項に記載のゴム組成
    物。
  14. 【請求項１４】化合物がテトラヒドロ−５−シクロヘキ
    シル−1,3−ジエチル−（Ｓ）−トリアジン チオンで
    ある、特許請求の範囲第11項に記載のゴム組成物。
  15. 【請求項１５】化合物がテトラヒドロ−1,3−ジ−（４
    −アニリノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジ
    ン チオンである特許請求の範囲第11項に記載のゴム組
    成物。
  16. 【請求項１６】化合物がテトラヒドロ−1,3−ジ−（４
    −アニリノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−（Ｓ）
    −トリアジン チオンである、特許請求の範囲第11項に
    記載のゴム組成物。
  17. 【請求項１７】化合物が1,3−ジ−（４−イソプロピル
    アミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジン
    チオンである、特許請求の範囲第11項に記載のゴム組成
    物。
  18. 【請求項１８】化合物が1,3−ジ−（４−イソプロピル
    アミノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−（Ｓ）−ト
    リアジン チオンである、特許請求の範囲第11項に記載
    のゴム組成物。
  19. 【請求項１９】化合物がテトラヒドロ−1,3,5−トリブ
    チル−（Ｓ）−トリアジン チオンである、特許請求の
    範囲第11項に記載のゴム組成物。
  20. 【請求項２０】化合物がテトラヒドロ−1,3−ビス−
    ［４−（1,3−ジメチルブチルアミノ）−フェニル］−
    ５−オクチル−（Ｓ）−トリアジン チオンである、特
    許請求の範囲第11項に記載のゴム組成物。
  21. 【請求項２１】下記構造式で表される化合物： ただし、式（XI）において、 Ｇは→Ｎ−R43であり； R41、R42及び43はそれぞれ独立に （ａ）アミノ基で置換されていてもよい１〜25個の炭素
    原子を有するアルキル基； （ｂ）アミノ基で置換されていてもよい３〜25個の炭素
    原子を有するシクロアルキル基； （ｃ）６〜25個の炭素原子を有するアリール基；及び （ｆ）次の構造式： （式中、R57、R58、R59及びR60はそれぞれ独立に水素、
    １〜25個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜25個の
    炭素原子を有するアリール基より成る群から選ばれ、そ
    してｎは１〜６の整数である。） で表される基； より成る群から選ばれ； 基（ａ）又は（ｂ）がアミノ基で置換されているとき、
    該基のα−原子はアミノ基を含んでおらず；そして R41、R42及びR43の少なくとも１つは基（ｆ）から選ば
    れる。
  22. 【請求項２２】テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジメ
    チルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジ
    ン チオンである、特許請求の範囲第21項に記載の化合
    物。
  23. 【請求項２３】テトラヒドロ−1,3−ビス−（４−ジメ
    チルアミノフェニル））−５−（ｔ）−オクチル−
    （Ｓ）−トリアジン チオンである、特許請求の範囲第
    21項に記載の化合物。
  24. 【請求項２４】テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリ
    ノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリアジン チオ
    ンである、特許請求の範囲第21項に記載の化合物。
  25. 【請求項２５】テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−アニリ
    ノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−（Ｓ）−トリア
    ジン チオンである、特許請求の範囲第21項に記載の化
    合物。
  26. 【請求項２６】テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプ
    ロピルアミノフェニル）−５−ブチル−（Ｓ）−トリア
    ジン チオンである、特許請求の範囲第21項に記載の化
    合物。
  27. 【請求項２７】テトラヒドロ−1,3−ジ−（４−イソプ
    ロピルアミノフェニル）−５−（ｔ）−オクチル−
    （Ｓ）−トリアジン チオンである、特許請求の範囲第
    21項に記載の化合物。
  28. 【請求項２８】テトラヒドロ−1,3−ビス−［４−（1,3
    −ジメチルブチルアミノ）−フェニル］−５−オクチル
    −（Ｓ）−トリアジン チオンである、特許請求の範囲
    第21項に記載の化合物。
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