JPS63239137A - フツ化物ガラスの溶融方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上利用分野〕 本発明は、フッ化物ガラスの溶融方法、さらに詳細には
、低損失なフッ化物光ファイバを製造するために、ガラ
ス母材中の不純物遷移金属吸収の影響を低減化する方法
に関するものである。

〔発明の従来技術〕

フッ化物光ファイバは、理論的には１℃−２ｄＩｓ／ｋ
ｍ以下の低損失が見込まれている伝送媒体である。

しかし、このような超低損失値を実現するには、少な（
とも遷移金属等の不純物を１ｐｐｂ以下に低減化する必
要がある。第３図に示すように、主な遷移金属であるｐ
ｅｐ、＊の吸収は１．１　μｍに吸収ピークを持ってお
り、その吸収端はフッ化物光ファイバの最低損失値が予
想される。２．５〜２．６μｍ帯ではｉｐｐｍ当たり、
数十ｄＢ／　ｋｍの伝送損失を与える（Ｏｈｉｓｈｉ　
　ｅｔ　　ａｌ、　　Ｊｐｎ、八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ、　
　２０　　　（１９８１）Ｌ７８７）。

第４図は従来法により作製されたＺｒＰ　４−ＢａＦ２
−Ｇｄ　３−ＡＩＦ３系光ファイバの損失スペクトルを
示す。不純物要因分析によると、０．４２ｐｐｍのｐｅ
ｐ、＋が存在し、（図中、符合５で示すスペクトル’）
　２．５５μｍでも約８ｄＢ　／に＋ａの損失を与えて
いる。

（Ｍｉｔａｃｈｉ　ｅｔ　ａｌ、　ＩＩＥＩＩＥ、　Ｊ
、ＬｉｇｈＬｗａｖｅ　Ｔｅｃｈ、ＬＴ−１＋（１９８
３）　６７）。

現在低損失化の最も進んでいるファイバはＺｒＦ　４を
主構成物質とする４９　（ｍｏ１％）　ＺｒＦ　４−２
５ＢａＦ２−３，５ＬａＦ　ａ　−２ＹＦ３−２．５八
ＩＦ　３−１８ＮａＦの組成のガラスである（Ｋａｎａ
ｍｏｒｔ　ａｎｄ　Ｓａｋａｇｕｃｈｉ　Ｊｐｎ、Ｊ、
Ａｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、２５　　Ｌ４６８　　（１９８６）　）　、
このＺｒＦ　４の精製方法としては、昇華精製が最も有
効であるが、〔旧ｔａｃｈｉ　ｅｔ　ａｔ、　Ｊ、Ｌｉ
ｇｈｔｗａｖｅ　Ｔｅｃｈ、　ＬＴ−２（１９８４）　
５８７　）　、現在報告されている最も純度の高いＺｒ
Ｆ　ａでも７６ｐｐｂのＰｅを含んでいる（Ｋｏｂａｙ
ａｓｈｉ。

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　　ｏｆ　　７ｔｈ、　　Ｉｎ
ｔ、　　Ｃｏｎｆ、ＭＴＡＡ　　　（１９８６）Ｐ、１
３３５　Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ　］　１１従って、現状
の高純度原料を用いた場合にも、第３図の結果より概算
して約１ｄＢ／ｋｍの不純物吸収が２．５μｍ帯に生じ
てしまう、　０．０１ｄＢ／ｋａ以下の超低損失化を達
成するには、少なくとも現在のＺｒＦ　４中の遷移金属
不純物の量を１　／１００以下に低減化する必要がある
。他の構成物質についても同様であり、かつガラス溶融
時の汚染も完全に防止する必要がある等、極めて高度か
つ超高クリーン度の雰囲気を実現する高価な実験設備を
必要とする状況にある。

〔発明の解決すべき問題点〕

従来法においては、ガラス原料のフッ化は、一般にＮＩ
ＩａＦ　　・ＩＩＦを用いたり、ＩＩＦガスなどを用い
て行っている。しかしながら、化学エネルギの観点から
見るとＦｅ”をＲｅ”に酸化するには不十分なエネルギ
であり、ガラス原料の酸化物や水酸化物をフッ素化する
にとどまっていた。

このような点を解決するために、価数変化を積極的に引
き起こすことを狙いとして、ガラス溶融時に酸素を共存
させてＰｅ２″″をＦｅ”に酸化するという技術（Ｐ、
Ｗ、Ｆｒａｎｃｅ　ｅｔ　ａｌ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、
　Ｉ＋ｅｔｔ、　２１（１９８５）　６０２　）が報告
されているが、この場合には同時にＺｒＦ　ａがＺｒ０
２等に変化する酸化物生成も起き、生じた酸化物は散乱
損失増大の原因にもなっていて（Ｓ、旧ｔａｃｈｉ　ｅ
ｔ　ａｌ、　Ｊｐｎ、Ｊ、八ｐｐ１．Ｐｈｙｓ。

」虹（１９８５）　Ｌ８２７）　、抜本的な低損失化と
はならないという欠点があったゆ この他にガラス溶融時にＮｌ”３を共存させてＦｅ”を
Ｆｅ”へ酸化させるという試みもあるが（Ｔ、Ｎａｋａ
ｉｅｔ　ａｌ、　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ、　Ｌｅｔｔ、　２
１　（１９８５）　６２５　）　、窒化物の混入は新た
な散乱体の形成にもつながる可能性があり、また試薬の
攻撃性が強すぎて用いる金るつぼや白金るつぼもアタッ
クしてしまい、金や白金のコロイドがフッ化物ガラス中
に生じた散乱体となり、ＮＦ３を用いた技術での低損失
ファイバ作製の報告は未だない状況である。

本発明は、かかる現状のフッ化物光フアイバ用原料純度
をふまえて、原料融液中での酸化還元反応を利用して、
フッ化物ガラス母材中のＦｅ”″をＦｅ”に酸化し、Ｆ
ｅ”の２．５μ階帯への影響を低減し、低損失な光ファ
イバを与えるフッ化物母材作製のためのフッ化物ガラス
の溶融方法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

したがって、本発明によるフッ化物ガラスの溶融方法は
、フッ化物ガラス原料混合物に、ＰｂＦ　ａ、ＳｂＦ　
５　、ＡｇＦ　２　、ＴＩＦ　３、ＩｌｇＦ　ｔ　％　
ＭｎＦ　３　、ＳｎＦ　４からなる化合物群のうちの一
種類あるいは複数種類の化合物を添加してガラス溶融を
行うことを特徴としている。

本発明は、フッ化物光フアイバ用ガラス原料混合物に、
通常の安定な価数よりさらに高い価数のフッ化物、即ち
過フッ化物を添加し、その過フッ化物が通常の低い価数
のフッ化物に還元する際の酸化エネルギを用いて、不純
物として存在するＦｅＲ４をｐｅ３＋に酸化し、２．５
μ信帯でのＦｅ”による吸収端の影響を低減することに
着目してなされたものである。

本発明は、前述の従来技術とは異なり、Ｆ　ｅ　”をＰ
ａ”に酸化するのに十分かつＮＰａに比べてよりマイル
ドな反応性を有する試薬、ＰｂＦ　４　、ＳｂＦ　ｓ、
ＡｇＦ　２　、ＴＩＰ　３−、　ｌ１ｇ１？　２　、Ｍ
ｎＦ　３　、Ｓｎｌ？４の一種以上を用いるものであり
、金゛や白金るつぼを攻撃するほどの化学的なエネルギ
を発生させないところに特徴がある。また、これらの試
薬はｓｂｒ＋　ｓを除けば、化学量論的に添加して、屈
折率のコントロールも行えるという長所も有している点
に特徴がある。

前述のＰｂＦ　４　、八ｇＦ　２　、ＴＩＦ　３　、ｌ
ｌｇＦ　２　、ＭｎＦ　３、ＳｎＦ　４の一種以上は、
好ましくは８ｍｏｌ　％以下添加される。前記ＰｂＰ　
ａ　、八ｇＦ　２　、ＴＩＦ　３　、ｌｌｇＦ　２、Ｍ
ｎＦ　３　、ＳｎＦ　４の一種以上が８ｍｏ　１％を超
えると、形成されるガラスが結晶化する虞を生じるから
である。一方、前記過フッ化物の添加量の好ましい極少
は、前記フッ化物ガラスに含まれるＰｅ”の量が、後述
の実施例４の場合にあっても極微量であるため、極少量
の添加であっても効果が得られる。

前述のような過フッ化物のうち、ＳｂＦ　５は高温で蒸
発しやすいことから、上述のＰｂＦ　４　、ＡｇＦ　２
、ＴＩＰ　３−、　ＩＩｇＦ　２　、ＭｎＦ　３　、Ｓ
ｎＦ　４の一捕以上に比較して多量に添加しても、前記
ガラスには影響が少ない。

本発明を具体的に説明するため、以下に実施例を示すが
、これらの実施例によって本発明は限定されるものでは
ない。

（実施例１〕 １７．５ｇのＺｒＦ　ａ　、１２．０２８のＢａＦ　Ｉ
Ｉ、　１．５６２ｇのＧｄＦ　３、および０．７９７ｇ
のＡＩＦ３（クラッド用ガラス組成）にＩＯｇのフッ素
化剤Ｎｌｌ４Ｆ　　司ＩＦを加えた混合物を一方の金る
つぼに導入し、他方の金るつぼには、１２．５ｇのＺｒ
Ｆ　Ａ　、８．５８ｇのＢａＰ　２．１．１３ｇのＧｄ
Ｆ　３．０．４５１ｇのＡＩＦ３（コア用ガラス組成）
にＬｏｇのフッ素化剤ＮＩＩａＦ　　・ＩＩＦを加えた
混合物を導入し、二つの金るつぼを乾燥＾「ガス流中で
４５０　ｔ　１時間処理した後に８５０℃に昇温し、さ
らに１時間加熱処理してガラス溶融物を得た。

次に、得られた溶融物のうちのコア側の融液に０．３８
ｇ　（７）ＰｂＦ　４を加え、さらニ３０分間８５０℃
テ加熱溶融を行った。次に、予め２６０℃に予加熱した
８φＸ１５０ｍｍの中空円筒部分を持つ外径２５φの黄
銅部の三つ割れの鋳型に、まず上記のクラッドガラス融
液を流し込み、即座にひっくり返して、固化していない
中央部を流し出し、生じた中空部分に、上記のコアガラ
ス融液を流し込んでコアルクラッドの導波構造を有する
光フアイバ用母材を得た。次に、この母材を２６０℃で
一夜間アニールした後、炉冷して、室温にまで冷却した
。得られた８φＸ１５０ｍ５のロッドの外周部を研磨し
て、テフロンＦＥＰパイプに挿入し、３７０℃に加熱し
て線引きを行い、クラッド径１５０μ１１コア径６０μ
ｍ１長さ２００　ｍのフッ化物光ファイバを得た。コア
とクラッドの比屈折率差は０．５％であった。

〔比較例１〕 実施例１と同じ純度の原料を用い、コア用ガラスとして
１２．５ｇのＺｒＦ　４．８．５９ｇの８ａＦ　ｔ　、
１．１３ｇのＧｄＦ　ａ　、０．４５ｇのＡＩＦ　３の
混合物を調製し、クラッド用のガラスとして１７．５ｇ
のＺｒＰ　（，１２，０２ｇのＢａＦ　ｔ　、１．５５
ｇのＧｄＰ　ａ　、０．９６７ｇの八ＩＦ　３の混合物
を調製し、各々にＬｏｇづつのＮ１１４Ｆ−１１Ｆを加
えて、実施例１と全く同様の方法でファイバを得た。

この際に、実施例１でコアガラス融液に添加したＰｈＦ
　Ａは本比較例では添加しなかった。

第１図に実施例１および比較例１で得られた光ファイバ
の伝送損失スペクトルの比較を示す。

実施例１のファイバではＦｅ’°に特有の吸収である１
、１　μｍにピークを持つ２．５μｍ帯にまで影響する
幅広い吸収は殆ど消失している（符合１で示すスペクト
ル）。一方、比較例１のファイバではＦｅ”の吸収が１
．１μｍに見られ、２．５μｍでの低損失化の妨げにな
っていることがわかる（符合２で示すスペクトル）。

実施例１と比較例２よりわかることは、ＰｂＦ　４の添
加によって、ＺｒＦ　４　、ＢａＦ　２　、ＧｄＦ　３
　、八ＩＦ　ａの原料中に含まれるＦｅ”の不純物が電
子的に酸化を受け、Ｆｅ”に変化したと考えられる。そ
の結果、１．１μｍのＦｅ２°に特有の吸収が消失した
と考えられる。

〔実施例２〕 実施例１におけるＰｂＦ　４の替わりにＳｂＦ　５、Ａ
ｇＦ　２　、ＴＩＦ　３　％　ｌｌｇＦ　２　、ＭｎＦ
　３　、ＳｎＦ　４を用いても、実施例１と同様の効果
が生じた。

ＳｂＰ　ｓあるいはＳｎＦ　４を用いる場合には、コア
ガラス用混合物として、１２．５ｇのＺｒＦ　４．８．
５ｇのＢａＦ　ｔ　、１．１３８のＧｄＦ　３．０．４
５ｇのＡＩＦ　３を用い、クラッドガラス用混合物とし
て、１７．５ｇのＺｒＦ　ａ、１２．０２ｇのＢａＦ　
２．１．５５ｇのＧｄＦ　ａ　、０．９６７ｇの＾ＩＦ
　３を用いた。この際、ＳｂＦ　ｓ　、ＳｎＦ　４を各
々５ｇ。

０．５２ｇをコアガラス融液に添加してガラス溶融を行
った。この場合、得られたコアークラッドの比屈折率差
は各々０．２％、０．５％であった。ＳｂＦ　ｓを添加
した例では実施例１でＰｂＦ　４を用いたとほぼ同様に
１６１　μｍのＦｅ”の吸収ピークは消失したが、Ｓｎ
Ｆ　ａを用いた場合には、比較例１のスペクトルニおけ
る１、１　μｍのピークは約２に減少した。

次に、ＡｇＦ　２　、ＴＩＦ　３　、ＩＩｇＦ　２ある
いはＭｎＦ　４を用いる場合には、コアガラス用混合物
として、１２．５ｇのＺｒＦ　４．８．５ｇのｎａＰ２
．１．１３ｇのＧｄＦ　ｓ、０．４５８のＡＩＦ　３を
用い、クラッド用混合物として１７．５ｇのＺｒＦ　４
．１２．０２ｇのｎａＰ　２．１．５５ｇのＧｄＦ　３
．０．９６７ｇのＡＩＰ　ａを用いた。溶融は実施例１
の場合と同様に行ったが、途中でＰｂＦ　Ａをコアガラ
ス融液に添加する替わりに、ＡｇＦ　ｔを０．３９６ｇ
あるいはＴＩＰ　３を０．７１ｇ　、あるいはＩｌｇＦ
　２を０．６４８ｇあるいはＭｎＦ　ａを０．３５６ｇ
添加して、コアークラッドの導波構造を持つガラス母材
を得た。得られた母材のコアークラッドの比屈折率差は
ＡｇＦ　２を用いた場合０．３２％、ＴＩＦ　３を用い
た場合０．４４％、ＩｌｇＦ　２を用いた場合０．５２
％、ＭｎＦ　３を用いた場合は０．２６％であった。Ａ
ｇＦ　２　、ＩＩｇＦ　ｔ　、ＭｎＦ　ｓを用いた場合
は、実施例１と同様にｐｅ９）に特有の１．１　μｍの
吸収は殆ど消失した。一方、ＴＩＦ　３をもちいた場合
は１．１　μ国の吸収は比較例１に比較して約２に減少
していた。

（実施例３〕 ＳｂＦ　ｓは他の金属酸化物、あるいは水酸化物をフッ
素化する力が強く、フッ素化反応の後はＳｂＦ　ｓはＳ
ｂＦ　３に変化し、生じたＳｂＦ　ｓは沸点が３７６℃
であり、ガラス溶融時には８５０℃に加熱するため、Ｓ
ｂＦ　ｓは揮発してしまう。そのために、多量のＳｂｌ
？　５をガラス混合物中に添加してもガラスの物性への
影響は少なく、かつフッ化物ガラス原料中に酸化物や水
酸化物の不純物が混在していた場合でも、ＳｂＦ　ｓが
ＳｂＦ　３に変化する際に発生するＦ２によりこれら酸
化物や水酸化物をフッ素化するための有効なフッ素化剤
として働く。従って、ＳｂＦ　５は他の試薬、ＰｂＦ　
Ａ　％　ＡｇＦ　２　、ＴＩＰ　３　、ＩｌｇＦ　ｔ、
ＭｎＦ　３　、ＳｎＦ　４と複合して用いると良好な結
果が得られた。

例えば、実施例１のＰｂＦ　ａを用いた例で、Ｎ１１４
　Ｆ　　・ＩＩＦｌｏｇの替わりにｓｂｐ　５を１０ｇ
添加した例ではＯ１ｌ基の吸収ピークは第２図に示すよ
うに、実施例１の場合に比べ、１　／１００以下に低減
化した。この現象は実施例２、実施例３でＳｎＦ　ａあ
るいはＡｇＦ　２　、ＴＩＦ　３、ＩＩｇＦ　２　、Ｍ
ｎＦ　ｓを添加した場合に、Ｎ１１４Ｆ　　−１１Ｆの
替わりにＳｂＦ　ｓを１０ｇ添加した場合でも低０１１
化という良好な結果が得られた。

さらに、１．１　μｍのＦｅ”の吸収ピークの消失が比
較例に比べ２までにしか減少しなかったＳｎＦ　ＡやＴ
ＩＦ　ｓを単独で添加した実施例２の場合に、ＡｇＦ　
２あるいはＩｌｇＦ　２　、ＭｎＦ　３を０．１モル％
という極微量加えると、１．１　μｍのｐｅｆｔ＊の吸
収ピークは実施例１と同様殆ど消失するという良好な結
果が得られ、複合添加の有効性が確認された。

〔実施例４〕 実施例１、実施例２、実施例３の内容は光学密度の高い
場合で議論しているものであり（ファイバ長１００　ｍ
以上）、厚さが数鰭〜数Ｃｆｆ１で用いられるフッ化物
ガラスレンズや赤外用の窓材においては仮にＦｅ”の不
純物量が１００〜１１０００ｐｐの低品位低価格の原料
を用いたとしても、一般にはＣｕやＮｉ等の不純物量は
少ないから、本発明の製造方法でフッ化物ガラスを作製
すれば、Ｆｅ２°はＦｅ”に酸化され、１μｍから５μ
ｍにかけてはＦｅ”の吸収の影響は殆ど見られない赤外
用レンズや窓材が得られることがわかった。

実際、実施例１、実施例２、実施例３のコア用ガラス融
液を用いて、厚さ１ｃＩ１１で直径３ｃｍの円板状のガ
ラスブロックを作製し、レンズや窓材に加工すると０．
３〜５μｍにおいて８５％以上の透過率を有する高品質
な紫外から中赤外にかけてのレンズや窓材として応用が
可能となった。

〔実施例５〕 実施例１ではコア融液にＰｂＦ　４を添加しているが、
原料段階で１２．５ｇのＺｒＦ　４．８．８５ｇの１３
ａＦ　２．１．１３ｇのＧｄＦ　３．０．４５１ｇのＡ
ＩＦ３（コア用ガラス組成）に０．３８４ｇのＰｂＦ　
４を加えて混合し、ガラス溶融を行っても、第３図に示
すスペクトル５とほぼ同じ特性を有するフッ化物光ファ
イバが得られ、た。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によるフッ化物ガラス溶融
方法を用いると、添加したＰｂＩ’　Ａ　、　ＳｂＦ　
ｓ、八ｇＦ　２　、ＴＩＦ　３　、ＩＩｇＦ　ｉＩ、　
ＭｎＦ　３あるいはＳｎＦ　４によって、フッ化物光フ
アイバ中のＦｅ”をｐｅ３＋に酸化し、１．０５μｍに
ピークを持ち、２．５μｍにまでその吸収端が影響する
ｐｅ？、＋の吸収を殆ど消失させることができることか
ら、２．５〜２．６　μｍ帯でのフッ化物光ファイバの
低損失化に極めて有効に利用できるという利点がある。

さらに、本発明は赤外用のフッ化物ガラスレンズやフッ
化物ガラス窓材の作製においても、高純度な原料を必ず
しも用いなくても、Ｆｅ”の吸収を除去できるという掘
めて経済的に有効な利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例と比較例のフッ化物光ファイ
バのスペクトルの比較を示す図、第２図は本発明の一実
施例のフッ化物光ファイバのスペクトル、第３図はＦｅ
’Ｊρｐｍ当たりの吸収損失を示す既報のスペク１−ル
、第４図は従来法により作製された既報のフッ化物ファ
イバのスペクトルである。 １　・・・本発明の実施例１で作製されたＰｂｒ’　Ａ
を添加して作製した光ファイバの損失スペクトル、２　
・・・本発明の比較例１で作製された従来法によるフッ
化物光ファイバの損失スペクトル、３　・・・本発明の
実施例３で作製されたＰｂＦ　Ａを添加すると同時にＳ
ｂＦ　ｓをフッ素化剤として用いて作製したフッ化物光
ファイバの損失スペクトル、４　・・・従来法により作
製されたＺｒＦ　４−ＧｄＦ５−ＡＩＦ　３系光フアイ
バの既報の損失スペクトル、５　・・・損失スペク］−
ル２の中で、ｐｅｌｊ＋が寄与する吸収損失スペクトル
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ化物ガラス原料混合物に、ＰｂＦ＿４、Ｓｂ
   Ｆ＿５、ＡｇＦ＿２、ＴｌＦ＿３、ＨｇＦ＿２、ＭｎＦ
   ＿３、ＳｎＦ＿４からなる化合物群のうちの一種類ある
   いは複数種類の化合物を添加してガラス溶融を行うこと
   を特徴とするフッ化物ガラスの溶融方法。