JPS6323746A - 触媒組成物、並びに該触媒組成物を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
触媒組成物、並びに該触媒組成物を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、合成ガスから炭化水素を製造する方法に用い
るのに適した触媒組成物に関する。
るのに適した触媒組成物に関する。
結晶性アルミニウムシリケートとともに元素周期表の第
２ｂ族及び第６ｂ族からの金属としてそれぞれ亜鉛及び
クロムを含有する触媒組成物が、合成ガスの炭化水素へ
の変換のための触媒活性を有している、ということが知
られている。
２ｂ族及び第６ｂ族からの金属としてそれぞれ亜鉛及び
クロムを含有する触媒組成物が、合成ガスの炭化水素へ
の変換のための触媒活性を有している、ということが知
られている。
しかしながら、上記触媒組成物の使用に関連した欠点は
、炭化水素の製造中比較的多量のデュレンが生成するこ
とである。デュレンの比較的高い融点からみて、合成さ
れた炭化水素（更に加工されたりあるいはガソリンとし
て用いられる。）中にデュレンがかなりの量で存在する
ことは、非常に望ましくないことである。更に、上記の
触媒組成物の安定性は、商業的規模でのその使用にとっ
て所望されるよりも低い場合がある。
、炭化水素の製造中比較的多量のデュレンが生成するこ
とである。デュレンの比較的高い融点からみて、合成さ
れた炭化水素（更に加工されたりあるいはガソリンとし
て用いられる。）中にデュレンがかなりの量で存在する
ことは、非常に望ましくないことである。更に、上記の
触媒組成物の安定性は、商業的規模でのその使用にとっ
て所望されるよりも低い場合がある。
驚くべきことに、種々の方法に用いるための優秀な性質
を有する触媒組成物が特別な結晶性三価金属シリケート
から再現可能に製造され得る（但し、該シリケートを熱
水合成するために必要とされる各種化合物が特定のモル
比範囲にて出発混合物中に存在することを条件とする。
を有する触媒組成物が特別な結晶性三価金属シリケート
から再現可能に製造され得る（但し、該シリケートを熱
水合成するために必要とされる各種化合物が特定のモル
比範囲にて出発混合物中に存在することを条件とする。
）、ということが今般見出された。
従って、本発明は、元素周期表の第２ｂ族からの少なく
′とも１種の金属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の
金属あるいはそれらの化合物と結晶性三価金属シリケー
トとを含有する触媒組成物であって、該結晶性三価金属
シリケートが、少なくとも１種のケイ素化合物、少なく
とも１種の三価金属（Ａ）化合物、元素周期表の第１ａ
族からの少なくとも１種の金属の化合物（ＭＸ ）及び
有機窒素化合物からなる水性のアルカリ性出発混合物を
結晶性金属シリケートが生成するまで高温に維持しそし
て次いで結晶性金属シリケートを母液から分離すること
により得られ得、しかも上記出発混合物中各種化合物が
次のモル比内即ち ＲＮ ： Ｒ４ＮＹ＝ ／ 〜１０００ 。
′とも１種の金属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の
金属あるいはそれらの化合物と結晶性三価金属シリケー
トとを含有する触媒組成物であって、該結晶性三価金属
シリケートが、少なくとも１種のケイ素化合物、少なく
とも１種の三価金属（Ａ）化合物、元素周期表の第１ａ
族からの少なくとも１種の金属の化合物（ＭＸ ）及び
有機窒素化合物からなる水性のアルカリ性出発混合物を
結晶性金属シリケートが生成するまで高温に維持しそし
て次いで結晶性金属シリケートを母液から分離すること
により得られ得、しかも上記出発混合物中各種化合物が
次のモル比内即ち ＲＮ ： Ｒ４ＮＹ＝ ／ 〜１０００ 。
ＳｔＯ□： Ｒ４ＮＹ＝１０−！；０００ 。
８１０２： Ａ２０． ＝！；０〜３００゜ＳｉＯ□：
ＭＸ （／、Ｌ及び Ｈ２Ｏ：５ｉＯ２＝ ｊ〜１００ （ＲＮＦｉ、ピリジンを表し、Ｒ４ＮＹは有機第弘級ア
ンモニウム化合物を表す。） にて存在する、ことを更に含有する、上記触媒組成物に
関する。
ＭＸ （／、Ｌ及び Ｈ２Ｏ：５ｉＯ２＝ ｊ〜１００ （ＲＮＦｉ、ピリジンを表し、Ｒ４ＮＹは有機第弘級ア
ンモニウム化合物を表す。） にて存在する、ことを更に含有する、上記触媒組成物に
関する。
言及される元素周期表は、「“ハンドブック・オプ・ケ
ミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｃｈｅｍ１５ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
） ” 、第！ｒｊ版、 ＣＲＣ７’ｌ／ス、 ＵＳ
Ａオハイ、ｔ 、 （／９７ｊ）Ｊに記載されている。
ミストリー・アンド・フィジックス（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｃｈｅｍ１５ｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
） ” 、第！ｒｊ版、 ＣＲＣ７’ｌ／ス、 ＵＳ
Ａオハイ、ｔ 、 （／９７ｊ）Ｊに記載されている。
適当には、ＲＮは、ピリジン、アルキルピリジン及び（
置換アルキル）ピリジン（アルキル基は、好ましくは１
〜グ個の炭素原子を含有する。）並びにアミノピリジン
からなる群から選ばれる化合物を表し、最も好ましくは
ＲＮはピリジンを表す。
置換アルキル）ピリジン（アルキル基は、好ましくは１
〜グ個の炭素原子を含有する。）並びにアミノピリジン
からなる群から選ばれる化合物を表し、最も好ましくは
ＲＮはピリジンを表す。
Ｒ４ＮＹ中の基Ｒ群は適当には弘個の同じ又は異なるア
ルキル基及び／又は置換アルキル基（例えば、アルキル
基はヒドロキシ置換基及び／又はハロゲン（例えば臭素
）置換基を含有する。）からなり、しかしてこれらのア
ルキル基は一般に７〜２０個好ましくは７〜７個の炭素
原子を含有する。Ｒ４ＮＹ中の記号ＹＶｉ適当には、鉱
酸のアニオン又はヒドロキシルイオンを表す。好ましく
は、Ｒ４ＮＹはテトラグロビルアンモニウムヒドロキサ
イドを表し、それ故テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドカ適当な他の例でおる。
ルキル基及び／又は置換アルキル基（例えば、アルキル
基はヒドロキシ置換基及び／又はハロゲン（例えば臭素
）置換基を含有する。）からなり、しかしてこれらのア
ルキル基は一般に７〜２０個好ましくは７〜７個の炭素
原子を含有する。Ｒ４ＮＹ中の記号ＹＶｉ適当には、鉱
酸のアニオン又はヒドロキシルイオンを表す。好ましく
は、Ｒ４ＮＹはテトラグロビルアンモニウムヒドロキサ
イドを表し、それ故テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドカ適当な他の例でおる。
上記の有機窒素化合物圏及びＲ４ＮＹは好ましくは５〜
２００最も好ましくは１０〜７Ｓのモル比にて出発混合
物中に存在し、しかしてこのことは、化合物Ｒ４ＮＹの
モル量が化合物ＲＮの使用モル量よりも実質的に少ない
ことが好ましいということを意味する。５ＩＯ２及び１
４ＮＹが出発混合物中に存在するモル比は、好ましくは
２０〜ｔｉｏｏ最も好ましくは３０〜３００である。
２００最も好ましくは１０〜７Ｓのモル比にて出発混合
物中に存在し、しかしてこのことは、化合物Ｒ４ＮＹの
モル量が化合物ＲＮの使用モル量よりも実質的に少ない
ことが好ましいということを意味する。５ＩＯ２及び１
４ＮＹが出発混合物中に存在するモル比は、好ましくは
２０〜ｔｉｏｏ最も好ましくは３０〜３００である。
出発混合物中の化合物ＭＸｕ好ましくは少なくとも１種
のＭｎＺ及び少なくとも１種のＭＯＩ（を表し、しかし
てＭはアルカリ金属イオンを表しそしてｚｎ−が鉱酸の
アニオンを表しくｎが、化合物ＭｎＺの電気的中性を満
足させる。）、最も好ましくはＭはナトリウムイオンを
表す。化合物Ｓ ｉ Ｏ２及びＭＯＨは、適当にはよツ
〜７ｇ好ましくはよ乙〜７、０のモル比にて出発混合物
中に存在する。いずれの場合も、水性出発混合物はアル
カリ性を有し、しかしてこのことは、出発混合物のＰＨ
が７よジ大きいということを意味する。
のＭｎＺ及び少なくとも１種のＭＯＩ（を表し、しかし
てＭはアルカリ金属イオンを表しそしてｚｎ−が鉱酸の
アニオンを表しくｎが、化合物ＭｎＺの電気的中性を満
足させる。）、最も好ましくはＭはナトリウムイオンを
表す。化合物Ｓ ｉ Ｏ２及びＭＯＨは、適当にはよツ
〜７ｇ好ましくはよ乙〜７、０のモル比にて出発混合物
中に存在する。いずれの場合も、水性出発混合物はアル
カリ性を有し、しかしてこのことは、出発混合物のＰＨ
が７よジ大きいということを意味する。
シリケートの結晶格子中に存在する三価金属は好ましく
は元素周期表の第３ａ族、第３ｂ族及び第ｇ族から選ば
れ、しかしてアルミニウムが本目的にとって適した第３
息族の金属である。しかしながら、本発明による触媒組
成物を用いて合成ガスから常態で液状の炭化水素乞製造
するための安定性及び／又は選択性を更に一層改善する
ために、最も好ましくは鉄及び／又はガリウムが三価金
属シリケートの結晶格子中に存在する。
は元素周期表の第３ａ族、第３ｂ族及び第ｇ族から選ば
れ、しかしてアルミニウムが本目的にとって適した第３
息族の金属である。しかしながら、本発明による触媒組
成物を用いて合成ガスから常態で液状の炭化水素乞製造
するための安定性及び／又は選択性を更に一層改善する
ために、最も好ましくは鉄及び／又はガリウムが三価金
属シリケートの結晶格子中に存在する。
化合物ＳｉＯ□、Ａ２０３及びＨ２Ｏは、好ましくはＳ
ｉＯ□：Ａ２０３＝６５〜２００かつＲ２０：ＳＩＯ２
＝ｇ〜乙Ｏのモル比にて出発混合物中に存在する。
ｉＯ□：Ａ２０３＝６５〜２００かつＲ２０：ＳＩＯ２
＝ｇ〜乙Ｏのモル比にて出発混合物中に存在する。
本発明による触媒組成物用の結晶性アルミニウムシリケ
ートの製造に用いられる出発混合物中に、種々のケイ素
化合物及びアルミニウム化合物が存在し得る。適当なケ
イ素化合物には水ガラス及び無定形シリカがあシ、一方
適尚なアルミニウム化合物には硫酸アルミニウム及びア
ルミン酸ナトリウムがある。適当な鉱酸のアルカリ金属
塩には、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩がある。しかしな
がら、上記の化合物がその形態で水性出発混合物に添加
される必要はない。それらはまた、他の反応成分から例
えば水ガラス及び硫酸から生成され得る。非常に適当な
出発混合物は、無定形シリカ、硫酸アルミニウム、水酸
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ピリジン、水及びテト
ラグロビルアンモニウムヒドロキサイド又はテトラエチ
ルアンモニウムブロマイドのどちらかを含有する。
ートの製造に用いられる出発混合物中に、種々のケイ素
化合物及びアルミニウム化合物が存在し得る。適当なケ
イ素化合物には水ガラス及び無定形シリカがあシ、一方
適尚なアルミニウム化合物には硫酸アルミニウム及びア
ルミン酸ナトリウムがある。適当な鉱酸のアルカリ金属
塩には、硫酸塩、硝酸塩及びリン酸塩がある。しかしな
がら、上記の化合物がその形態で水性出発混合物に添加
される必要はない。それらはまた、他の反応成分から例
えば水ガラス及び硫酸から生成され得る。非常に適当な
出発混合物は、無定形シリカ、硫酸アルミニウム、水酸
化ナトリウム、硫酸ナトリウム、ピリジン、水及びテト
ラグロビルアンモニウムヒドロキサイド又はテトラエチ
ルアンモニウムブロマイドのどちらかを含有する。
、２種の共合成結晶性金属（例えはアルミニウム）シリ
ケートを実質量含有する結晶性金属シリケートを製造す
ることが所望される場合は、ｒル様出発混合物は好まし
くは、結晶性金属シリケートの熱水合成の前に１〜２’
１時間かくはんされる。該共合成シリケート、の生成は
、有機窒素化合物を出発混合物に後の段階にてかつ熱水
合成工程の直前に添加することにより、更に一層高めら
れ得る。
ケートを実質量含有する結晶性金属シリケートを製造す
ることが所望される場合は、ｒル様出発混合物は好まし
くは、結晶性金属シリケートの熱水合成の前に１〜２’
１時間かくはんされる。該共合成シリケート、の生成は
、有機窒素化合物を出発混合物に後の段階にてかつ熱水
合成工程の直前に添加することにより、更に一層高めら
れ得る。
結晶性金属シリケートは適当には、出発混合物を通常自
動圧にて、高温好ましくは１ｏｏ−ｘｓ。
動圧にて、高温好ましくは１ｏｏ−ｘｓ。
℃にて２’ｌ〜／９θ時間好ましくは３０〜７２０時間
、かくはん状態又は静止状態（ｓｔａｇｎａｎｔｃｏｎ
ｄｌｔｉｏｎｓ ）に、結晶性金属シリケートが生成す
るまで維持し、次いで結晶性金属シリケートを母液から
分離しく例えば、涙過又は遠心分離により）、かくして
得られた結晶性金属シリケートを洗浄しそして乾燥しく
適当には、１００〜２００℃の温度にて）、随意に２０
０〜６００℃好ましくは３００〜５００℃の温度にて■
焼を後続させることにより、上述したように製造される
。
、かくはん状態又は静止状態（ｓｔａｇｎａｎｔｃｏｎ
ｄｌｔｉｏｎｓ ）に、結晶性金属シリケートが生成す
るまで維持し、次いで結晶性金属シリケートを母液から
分離しく例えば、涙過又は遠心分離により）、かくして
得られた結晶性金属シリケートを洗浄しそして乾燥しく
適当には、１００〜２００℃の温度にて）、随意に２０
０〜６００℃好ましくは３００〜５００℃の温度にて■
焼を後続させることにより、上述したように製造される
。
熱水合成工程中出発混合物を静止状態に維持することに
より、細長い形状（例えば針状）の結晶のほかに共合成
金属シリケートの小板状結晶が製造され得ることがわか
った。
より、細長い形状（例えば針状）の結晶のほかに共合成
金属シリケートの小板状結晶が製造され得ることがわか
った。
本発明は特に、元素周期表の第２ｂ族からの少なくとも
１種の金属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の金属あ
るいはそれらの化合物と、実質的に表Ａに示されかつ後
で詳述される特性Ｘ線回折／４’ターンを有する結晶性
アルミニウムシリケートとを含有する触媒組成物に関す
る。
１種の金属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の金属あ
るいはそれらの化合物と、実質的に表Ａに示されかつ後
で詳述される特性Ｘ線回折／４’ターンを有する結晶性
アルミニウムシリケートとを含有する触媒組成物に関す
る。
合成される結晶性金属シリケートは、アルカリ金属を含
有する。しかしながら、結晶性金属シリケート含有触媒
組成物が、合成ガスを炭化水素合成条件下にて該触媒組
成物と接触させることによる炭化水素の製造方法（本発
明はこの方法にも関する。）に用いられることになって
いる場合は１０．７重量％よりも多いアルカリ金属含有
量は望ましくない。シリケートのアルカリ金属含有量を
０．７重量％未満特にｏ、ｏｉ重重量ノー−セント未満
低減させるために、金属シリケートは適当には、アンモ
ニウムイオンを含有する水溶液と一回又は数回接触せし
められる。このようにして得られたＮＨ４金属シリケー
トから、Ｈ＋金属シリケートが■焼により製造され得る
。
有する。しかしながら、結晶性金属シリケート含有触媒
組成物が、合成ガスを炭化水素合成条件下にて該触媒組
成物と接触させることによる炭化水素の製造方法（本発
明はこの方法にも関する。）に用いられることになって
いる場合は１０．７重量％よりも多いアルカリ金属含有
量は望ましくない。シリケートのアルカリ金属含有量を
０．７重量％未満特にｏ、ｏｉ重重量ノー−セント未満
低減させるために、金属シリケートは適当には、アンモ
ニウムイオンを含有する水溶液と一回又は数回接触せし
められる。このようにして得られたＮＨ４金属シリケー
トから、Ｈ＋金属シリケートが■焼により製造され得る
。
本発明による触媒組成物は、好ましくは第２ｂ族及び第
６ｂ族からの金属としてそれぞれ亜鉛及びクロムを特に
それらの酸化物ＺｎＯ及びＣｒ ２０３の形態にて含有
する。好ましくは、ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒成分は、連
続的沈殿により製造される。結晶性金属シリケートに対
する亜鉛及びクロム（上記の酸化物の和を基準として計
算）の重量比は、好ましくは０． １〜１０特に０．２
〜７である。亜鉛及びクロムの和を基準とした亜鉛のモ
ル百分率は、好ましくは！；０−９！；チ特に６０〜ｇ
Ｏチである。
６ｂ族からの金属としてそれぞれ亜鉛及びクロムを特に
それらの酸化物ＺｎＯ及びＣｒ ２０３の形態にて含有
する。好ましくは、ＺｎＯ／Ｃｒ２Ｏ３触媒成分は、連
続的沈殿により製造される。結晶性金属シリケートに対
する亜鉛及びクロム（上記の酸化物の和を基準として計
算）の重量比は、好ましくは０． １〜１０特に０．２
〜７である。亜鉛及びクロムの和を基準とした亜鉛のモ
ル百分率は、好ましくは！；０−９！；チ特に６０〜ｇ
Ｏチである。
本発明による触媒組成物は、マクロ混合物でもあるいは
ミクロ混合物でもよい。第１の場合（即ち、マクロ混合
物）、該組成物は、少なくともコ種のマクロ粒子（その
うちの１種は、第２ｂ族及び第６ｂ族の金属又はそれら
の化合物からな）、他の／ｍは結晶性金属シリケートか
らなる。）及び随意にバインダー材料からなる。第コの
場合（即ち、ミクロ混合物）、該組成物は１種のマクロ
粒子からなり、各マクロ粒子は描該各金属（又はそれら
の化合物）及び金属シリケートの実質数のミクロ粒子か
ら作られている。マクロ混合物の形態の触媒組成物は、
例えば、轟該金属の酸化物の微粉末を金属シリケートの
微粉末と充分に混合しそして得られた混合物を例えば押
出又はタブレット化によって比較的大きい粒子（好まし
くは、０．２〜左簡の直径を有する。）に造形すること
によジ製造され得る。物理的なミクロ混合物の形態の触
媒組成物が、本発明による炭化水素合成法に用いるのに
好ましい。
ミクロ混合物でもよい。第１の場合（即ち、マクロ混合
物）、該組成物は、少なくともコ種のマクロ粒子（その
うちの１種は、第２ｂ族及び第６ｂ族の金属又はそれら
の化合物からな）、他の／ｍは結晶性金属シリケートか
らなる。）及び随意にバインダー材料からなる。第コの
場合（即ち、ミクロ混合物）、該組成物は１種のマクロ
粒子からなり、各マクロ粒子は描該各金属（又はそれら
の化合物）及び金属シリケートの実質数のミクロ粒子か
ら作られている。マクロ混合物の形態の触媒組成物は、
例えば、轟該金属の酸化物の微粉末を金属シリケートの
微粉末と充分に混合しそして得られた混合物を例えば押
出又はタブレット化によって比較的大きい粒子（好まし
くは、０．２〜左簡の直径を有する。）に造形すること
によジ製造され得る。物理的なミクロ混合物の形態の触
媒組成物が、本発明による炭化水素合成法に用いるのに
好ましい。
造形中、触媒組成物はバインダー材料と適描には触媒対
バインダーの重量比１〜１０にて一緒にされ得る。好ま
しくは、アルカリ金属を全く含有しないかあるいは極く
わずかしか含有しない、アルミナの如きバインダー材料
が用いられる。バインダー材料はまた、所望するなら触
媒活性を奏してもよい。触媒活性のある金属は適当には
、バインダー材料を上記の触媒組成物と一緒にする前に
、バインダー材料に付着され得る（例えば、イオン交換
により）。しかしながら、触媒組成物とバインダー材料
の押出物に金属（化合物）を含浸させて触媒を製造する
ことも可能である。
バインダーの重量比１〜１０にて一緒にされ得る。好ま
しくは、アルカリ金属を全く含有しないかあるいは極く
わずかしか含有しない、アルミナの如きバインダー材料
が用いられる。バインダー材料はまた、所望するなら触
媒活性を奏してもよい。触媒活性のある金属は適当には
、バインダー材料を上記の触媒組成物と一緒にする前に
、バインダー材料に付着され得る（例えば、イオン交換
により）。しかしながら、触媒組成物とバインダー材料
の押出物に金属（化合物）を含浸させて触媒を製造する
ことも可能である。
本発明による触媒組成物は、それらを元素周期表の第１
ａ族、第２ａ族、第２ｂ族、第１Ｉｂ族、第５ｂ族、第
６ｂ族、第７ｂ族及び第ｇ族からの少なくとも１種の追
加的金属又はその化合物のための担体として同時に用い
ることにより、改善される（特に、それらの安定性に関
して並びに炭化水素合成法におけるデュレン生成の更な
る減少に関して）。好ましい金属はセシウム、カルシウ
ム、マグネシウム、チタン、亜鉛及び特にマンガン（随
意に、セシウムと一緒に）であり、何故なら、それらが
触媒組成物中に存在すると、生成物の分布が低沸芳香族
化合物の方向に移行するとともに、炭化水素含有生成物
の更なる品質向上がもはや必要でない程度まで（特に、
該生成物のガソリン留分がモーター燃料として用いられ
ることになっている場合）炭化水素合成法においてデュ
レンの不所望な生成が低減されると認められるからであ
る。
ａ族、第２ａ族、第２ｂ族、第１Ｉｂ族、第５ｂ族、第
６ｂ族、第７ｂ族及び第ｇ族からの少なくとも１種の追
加的金属又はその化合物のための担体として同時に用い
ることにより、改善される（特に、それらの安定性に関
して並びに炭化水素合成法におけるデュレン生成の更な
る減少に関して）。好ましい金属はセシウム、カルシウ
ム、マグネシウム、チタン、亜鉛及び特にマンガン（随
意に、セシウムと一緒に）であり、何故なら、それらが
触媒組成物中に存在すると、生成物の分布が低沸芳香族
化合物の方向に移行するとともに、炭化水素含有生成物
の更なる品質向上がもはや必要でない程度まで（特に、
該生成物のガソリン留分がモーター燃料として用いられ
ることになっている場合）炭化水素合成法においてデュ
レンの不所望な生成が低減されると認められるからであ
る。
更に、セシウムの添加特にセシウム不含の触媒組成物を
基準として計算してｏ、 ｏ ｙ −ｏ、ざ重量幅の添
加により、Ｃ１−ｃ４アルカンの生成が少なくなると認
められる。金属又はそれらの化合物は、触媒組成物上に
又は結晶性金属シリケートそれ自体上に、当該技術で知
られた触媒の製造のためのいかなる方法（例えば、予備
含浸、含浸、イオン交換、沈殿又は共混線）によっても
付着され得る。上記追加的金属を金属シリケート中に、
その塩（例えば硝酸塩）の水溶液で予備含浸しそして金
属が負荷（含有）せしめられたそのシリケートを乾燥及
び随意に■焼しそしてかくして得られたシリケートを第
２ｂ族及び第４ｂ族の金属又はそれらの化合物と一緒に
することによジ混入せしめることが好ましい。
基準として計算してｏ、 ｏ ｙ −ｏ、ざ重量幅の添
加により、Ｃ１−ｃ４アルカンの生成が少なくなると認
められる。金属又はそれらの化合物は、触媒組成物上に
又は結晶性金属シリケートそれ自体上に、当該技術で知
られた触媒の製造のためのいかなる方法（例えば、予備
含浸、含浸、イオン交換、沈殿又は共混線）によっても
付着され得る。上記追加的金属を金属シリケート中に、
その塩（例えば硝酸塩）の水溶液で予備含浸しそして金
属が負荷（含有）せしめられたそのシリケートを乾燥及
び随意に■焼しそしてかくして得られたシリケートを第
２ｂ族及び第４ｂ族の金属又はそれらの化合物と一緒に
することによジ混入せしめることが好ましい。
上記の金属負荷触媒組成物は、好ましくはマンガン不含
の触媒組成物を基準として計算して０．７〜１０重量％
特に７〜３重量％のマンガンを含有する。
の触媒組成物を基準として計算して０．７〜１０重量％
特に７〜３重量％のマンガンを含有する。
炭化水素の製造方法は、主成分として水素及び−酸化炭
素を含有する合成ガスから開始するが、該合成ガス供給
物は更に、二酸化炭素、水、窒素、アルゴン、及び少量
の／分子占たり７〜９個の炭素原子を有する化合物（例
えば、メタン、メタノール、エテノ）を含有していても
よい。
素を含有する合成ガスから開始するが、該合成ガス供給
物は更に、二酸化炭素、水、窒素、アルゴン、及び少量
の／分子占たり７〜９個の炭素原子を有する化合物（例
えば、メタン、メタノール、エテノ）を含有していても
よい。
合成ガス供給物は、当該技術において知られたいかなる
やり方で製造されてもよく、例えば、炭化水素質材料例
えば褐炭、無煙炭、コークス、粗製鉱油及びその留分差
ひにタールサンド及びビテユーメンシエールからの回収
油を水蒸気ガス化することにより製造される。その代わ
りに、炭化水素質材料の酸素含有ガスでの接触部分酸化
及び／又は水蒸気−メタン改質が、本発明による炭化水
素合成法に用いるのに適した合成ガスを製造するために
適用され得る。
やり方で製造されてもよく、例えば、炭化水素質材料例
えば褐炭、無煙炭、コークス、粗製鉱油及びその留分差
ひにタールサンド及びビテユーメンシエールからの回収
油を水蒸気ガス化することにより製造される。その代わ
りに、炭化水素質材料の酸素含有ガスでの接触部分酸化
及び／又は水蒸気−メタン改質が、本発明による炭化水
素合成法に用いるのに適した合成ガスを製造するために
適用され得る。
本発明による触媒組成物を用いて合成ガスから炭化水素
を製造する方法は好ましくは、２００〜５００℃の温度
、１〜２００バール絶対圧の全圧、２００〜３０００
ｌ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）合成ガス／ｋｇ触媒／時の空間
速度及び０． 、？ −ｊのＨ２／ＣＯの供給物モル比
にて行われる。特に好ましいプロセス条件としては、３
００〜１ｌｓｏ℃の温度、Ｓｍ２Ｏ３ノぐ一ル絶対圧の
圧力、７００〜２０００１ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）合成ガ
ス／ｋｇ触媒／時の空間速度及び０． ｔｌ、〜コのＨ
２／ＣＯの供給物モル比である。上記の表現“Ｓ、Ｔ、
Ｐ、’は、標準温度（０℃）及び標準圧力（／バール絶
対圧）を意味する。
を製造する方法は好ましくは、２００〜５００℃の温度
、１〜２００バール絶対圧の全圧、２００〜３０００
ｌ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）合成ガス／ｋｇ触媒／時の空間
速度及び０． 、？ −ｊのＨ２／ＣＯの供給物モル比
にて行われる。特に好ましいプロセス条件としては、３
００〜１ｌｓｏ℃の温度、Ｓｍ２Ｏ３ノぐ一ル絶対圧の
圧力、７００〜２０００１ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、 ）合成ガ
ス／ｋｇ触媒／時の空間速度及び０． ｔｌ、〜コのＨ
２／ＣＯの供給物モル比である。上記の表現“Ｓ、Ｔ、
Ｐ、’は、標準温度（０℃）及び標準圧力（／バール絶
対圧）を意味する。
更に、本発明は、上述した方法に従って製造された場合
の、炭化水素含有混合物（適当には芳香族化合物、ナフ
テン化合物及び／又は非環式化合物を含有し、更に酸素
及び／又は軽質オレフィンを含有し得る。）に関する。
の、炭化水素含有混合物（適当には芳香族化合物、ナフ
テン化合物及び／又は非環式化合物を含有し、更に酸素
及び／又は軽質オレフィンを含有し得る。）に関する。
例／
（、） 結晶性アルミニウムシリケートＡ及びＢの製
造水性のアルカリ性出発混合物が、水に次の化合物を添
加することにより製造された：無定形シリカ、硫酸アル
ミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピリジ
ノ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド。こ
れらの化合物は、該出発混合物が次のモル組成を有する
ようになる量にて用いられた： ９３、！；Ｓ１０□−／ Ａｔ ２０．−３０ Ｃ５Ｈ
５Ｎ−０，！； （Ｃ３Ｈ，）４Ｎｏ）Ｉ−７，９Ｎｔ
ｏ−１５；、乙Ｎａ Ｓｏ −／ ９３ｇ ）（２０ア
ルミニウムシリケートＡは、該出発混合物をオートクレ
ーブ中かくはんしながら自動圧下で７５０℃に７．２時
間維持することにより製造された。反応混合物を冷却し
た後、結晶性アルミニウムシリケートが戸別され、洗浄
水の−が約３になるまで水洗され、そして７２０℃にて
／６時間乾燥された。その乾燥結晶性アルミニウムシリ
ケートが空気中３３ｇ℃にて二時間■焼され、その後ア
ンモニウム交換処理がなされそして次いで空気中！θＯ
℃にて／時間収焼されてＨ＋形態のアルミニウムシリケ
ートが得られた。このようにして得られたアルミニウム
シリケートＡは表Ａに記載の特性Ｘ線回折パターンを有
しており、しかして表Ａ中″′Ｄ間隔”はブラッグ式を
用いて測定シータ値（ブラッグ角）から計算された平面
間の間隔（Ｘで表す。）を表し、“Ｉ ／ Ｉｍ、Ｌ工
、チ”は主ピークの強度に対する百分率として表された
ピークの強度を表す。
造水性のアルカリ性出発混合物が、水に次の化合物を添
加することにより製造された：無定形シリカ、硫酸アル
ミニウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ピリジ
ノ及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド。こ
れらの化合物は、該出発混合物が次のモル組成を有する
ようになる量にて用いられた： ９３、！；Ｓ１０□−／ Ａｔ ２０．−３０ Ｃ５Ｈ
５Ｎ−０，！； （Ｃ３Ｈ，）４Ｎｏ）Ｉ−７，９Ｎｔ
ｏ−１５；、乙Ｎａ Ｓｏ −／ ９３ｇ ）（２０ア
ルミニウムシリケートＡは、該出発混合物をオートクレ
ーブ中かくはんしながら自動圧下で７５０℃に７．２時
間維持することにより製造された。反応混合物を冷却し
た後、結晶性アルミニウムシリケートが戸別され、洗浄
水の−が約３になるまで水洗され、そして７２０℃にて
／６時間乾燥された。その乾燥結晶性アルミニウムシリ
ケートが空気中３３ｇ℃にて二時間■焼され、その後ア
ンモニウム交換処理がなされそして次いで空気中！θＯ
℃にて／時間収焼されてＨ＋形態のアルミニウムシリケ
ートが得られた。このようにして得られたアルミニウム
シリケートＡは表Ａに記載の特性Ｘ線回折パターンを有
しており、しかして表Ａ中″′Ｄ間隔”はブラッグ式を
用いて測定シータ値（ブラッグ角）から計算された平面
間の間隔（Ｘで表す。）を表し、“Ｉ ／ Ｉｍ、Ｌ工
、チ”は主ピークの強度に対する百分率として表された
ピークの強度を表す。
表Ａ
結品性アルミニウムシリケートＡの化学的分析により、
そのアルミニウム含有量は７．２重量％であることがわ
かった。
そのアルミニウム含有量は７．２重量％であることがわ
かった。
アルミニウムシリケートＢは、（Ｃ３Ｈ，）４ＮＯＨの
モル量が０．５から／、 ０ ’Ｉｃ増大された以外は
アルミニウムシリケー）Ａの場合に用いられたのと同様
な出発混合物を用いて製造された。該出発混合物は、オ
ートクレーブ中かくはんされながら自動圧下で／、３−
０℃に７２時間維持され、そしてアルミニウムシリケー
トＡの製造について上述したように更に処理された。
モル量が０．５から／、 ０ ’Ｉｃ増大された以外は
アルミニウムシリケー）Ａの場合に用いられたのと同様
な出発混合物を用いて製造された。該出発混合物は、オ
ートクレーブ中かくはんされながら自動圧下で／、３−
０℃に７２時間維持され、そしてアルミニウムシリケー
トＡの製造について上述したように更に処理された。
このようにして得られたアルミニウムシリケートＢは、
表Ａに示されているのと同様な特性Ｘ線回折パターンを
示した。
表Ａに示されているのと同様な特性Ｘ線回折パターンを
示した。
アルミニウムシリケートＢのアルミニウム含有量は７．
２重量％であった。
２重量％であった。
Ｃｂ）触媒組成物／及びａの製造
結晶性アルミニウムシリケートＡ及びＢからそれぞれ触
媒組成物／及びコが、乙乙：３ダのｚｎ：Ｃｒの原子比
を有するＺｎＯとＣｒ ２０ｓの組み合わせ物を各結晶
性アルミニウムシリケートと夕：／の重量比（上記の亜
鉛酸化物及びクロム酸化物を基準として計算）にて混合
することにより製造された。
媒組成物／及びコが、乙乙：３ダのｚｎ：Ｃｒの原子比
を有するＺｎＯとＣｒ ２０ｓの組み合わせ物を各結晶
性アルミニウムシリケートと夕：／の重量比（上記の亜
鉛酸化物及びクロム酸化物を基準として計算）にて混合
することにより製造された。
（ｃ） マンガンを含有する触媒組成物３及び弘の製
造触媒組成物／及びユの各々／ｇｌが、／！当たり０．
７３モルの硝酸マンガンを含有する溶液１０ｄで２５℃
の温度にて含浸され、７２０℃の温度にてコ時間乾燥さ
れ、次いで弘！θ℃の温度にて／時間■焼された。得ら
れた触媒組成物３及び弘の両方とも、マンガン不含の触
媒組成物を基準として計算して２ｇ重量％のマンガンを
含有していた。
造触媒組成物／及びユの各々／ｇｌが、／！当たり０．
７３モルの硝酸マンガンを含有する溶液１０ｄで２５℃
の温度にて含浸され、７２０℃の温度にてコ時間乾燥さ
れ、次いで弘！θ℃の温度にて／時間■焼された。得ら
れた触媒組成物３及び弘の両方とも、マンガン不含の触
媒組成物を基準として計算して２ｇ重量％のマンガンを
含有していた。
例ユ
（、） 結晶性アルミニウムシリケートＣの製造アル
ミニウムシリケートＣが、（Ｃ３Ｈ，） ４ＮＯＨのモ
ル量が０．左から０．２ｇに低減された以外はアルミニ
ウムシリケートＡの場合に用いられたのと同様な出発混
合物を用いて製造された。該出発混合物は、オートクレ
ーブ中かくはんされながら自動圧下で７５０℃に７ｇ時
間維持され、そしてアルミニウムシリケー）Ａ及びＢの
製造【ついて上述したように更に処理された。
ミニウムシリケートＣが、（Ｃ３Ｈ，） ４ＮＯＨのモ
ル量が０．左から０．２ｇに低減された以外はアルミニ
ウムシリケートＡの場合に用いられたのと同様な出発混
合物を用いて製造された。該出発混合物は、オートクレ
ーブ中かくはんされながら自動圧下で７５０℃に７ｇ時
間維持され、そしてアルミニウムシリケー）Ａ及びＢの
製造【ついて上述したように更に処理された。
このようＫして得られたアルミニウムシリケートＣは、
表Ｂに示されているＸ線回折パターンを示した。
表Ｂに示されているＸ線回折パターンを示した。
表 Ｂ
複合結晶性アルミニウム含有量−）Ｃの化学的分析によ
り、そのアルミニウム含有量は、２．７重量％であるこ
とがわかった。複合アルミニウムシリケートＣは、過半
量のアルミニウムシリケート人を含む２稲の異なる結晶
性アルミニウムシリケートを含有する結晶性物質からな
る。
り、そのアルミニウム含有量は、２．７重量％であるこ
とがわかった。複合アルミニウムシリケートＣは、過半
量のアルミニウムシリケート人を含む２稲の異なる結晶
性アルミニウムシリケートを含有する結晶性物質からな
る。
（ｂ）結晶性アルミニウムシリケートＥの製造アルミニ
ウムシリケートＥが、出発ｒルが周囲温度にて／６時間
かくはんにより混合されるまで０、２ ｇ （Ｃ３Ｈ，
）４ＮＯＲ及び３０Ｃ５Ｈ５Ｎのモル量が添加されなか
った以外はアルミニウムシリケートＣの場合に用いられ
たのと同様な出発混合物を用いて製造された。該出発混
合物は次いで、熱水合成が静止状態下で行われた以外は
シリケー）Ｃの製造について上述したように更に処理さ
れた。このようにして得られた複合結晶性アルミニウム
シリケートＥは、はぼ等しい量のアルミニウムシリケー
トＡとフェリエライトとを含有する結晶性物質からなる
。
ウムシリケートＥが、出発ｒルが周囲温度にて／６時間
かくはんにより混合されるまで０、２ ｇ （Ｃ３Ｈ，
）４ＮＯＲ及び３０Ｃ５Ｈ５Ｎのモル量が添加されなか
った以外はアルミニウムシリケートＣの場合に用いられ
たのと同様な出発混合物を用いて製造された。該出発混
合物は次いで、熱水合成が静止状態下で行われた以外は
シリケー）Ｃの製造について上述したように更に処理さ
れた。このようにして得られた複合結晶性アルミニウム
シリケートＥは、はぼ等しい量のアルミニウムシリケー
トＡとフェリエライトとを含有する結晶性物質からなる
。
（ｃ）触媒組成物５の製造
複合アルミニウムシリケートＣから触媒組成物５が、例
／の（ｂ）において触媒組成物／及びコについて詳述し
たのと同じようにして製造された。
／の（ｂ）において触媒組成物／及びコについて詳述し
たのと同じようにして製造された。
（ｄ） 触媒組成物乙の製造
触媒組成物Ｓを基準として計算して２．ｇ重量％のマン
ガンを含有する触媒組成物乙が、触媒組成物３及びグに
ついて例／の（ｃ）において記述したのと同じようにし
て、触媒組成物５から製造された。
ガンを含有する触媒組成物乙が、触媒組成物３及びグに
ついて例／の（ｃ）において記述したのと同じようにし
て、触媒組成物５から製造された。
比較例
（、） 結晶性アルミニウムシリケートＤの製造結晶
性アルミニウムシリケートＤが、次のモル組成 りＪ、、ｌ−８ｉ０２− ／、、２！ｒＡ１□０３−３
ｊ、乙（Ｃ３Ｈ，） ４ＮＯＨ−／、コ３Ｎａ ２０−
／ ？ ＪざＨ２Ｏ を有する水性のアルカリ性出発混合物を用いて、アルミ
ニウムシリケートＡの場合と同じようにして製造された
。結晶性アルミニウムシリケートＤの特性Ｘａ回折パタ
ーンは、表Ｃに示されている。
性アルミニウムシリケートＤが、次のモル組成 りＪ、、ｌ−８ｉ０２− ／、、２！ｒＡ１□０３−３
ｊ、乙（Ｃ３Ｈ，） ４ＮＯＨ−／、コ３Ｎａ ２０−
／ ？ ＪざＨ２Ｏ を有する水性のアルカリ性出発混合物を用いて、アルミ
ニウムシリケートＡの場合と同じようにして製造された
。結晶性アルミニウムシリケートＤの特性Ｘａ回折パタ
ーンは、表Ｃに示されている。
表 Ｃ
本発明による触媒組成物中の化合物でないアルミニウム
シリケートＤは、アルミニウムシリケートＡと同様な化
学組成を有する結晶性アルミニウムシリケートからなっ
ていた。しかしながら、表ＡとＣに示された特性Ｘ線回
折ノ９ターンを比較することにより、アルミニウムシリ
ケートＤがアルミニウムシリケート人又はＣと異なって
いることが明らかである。
シリケートＤは、アルミニウムシリケートＡと同様な化
学組成を有する結晶性アルミニウムシリケートからなっ
ていた。しかしながら、表ＡとＣに示された特性Ｘ線回
折ノ９ターンを比較することにより、アルミニウムシリ
ケートＤがアルミニウムシリケート人又はＣと異なって
いることが明らかである。
Ｃｂ） 触媒組成物７の製造
触媒組成物りが、触媒組成物／及び２ｒついて例／の（
ｂ）において記述したのと同じようにして、アルミニウ
ムシリケートＤから製造された。
ｂ）において記述したのと同じようにして、アルミニウ
ムシリケートＤから製造された。
例３ 炭化水素の合成実験
水素及び−酸化炭素を０．Ｓのモル比にて含有する合成
ガスが、０．２〜０６乙ツの粒子サイズを有する触媒組
成物／、２．！ｒ及び７をそれぞれ含有しかつ３７５℃
の温度及び６０バール絶対圧の圧力にある微小流型反応
器（ｍｉｃｒｏｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ）にｇ ！
； Ｏｔ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、）／ｋｇ触媒／時の空間速度
にて通された。かくして得られた常態で液状の生成物は
触媒組成物１又は二が用いられた場合４’、 ０ ％
ｗのデュレンを含有しており、一方触媒組成物Ｓが用い
られた場合はデュレン含有量は７６５％Ｗしか得られな
かった。比較触媒組成物７を用いて得られた液状生成物
ＦｉＺＡ％Ｗのｒユレンを含有しており、かくして触媒
組成物／及び二に比べて不所望な程高沸芳香族化合物の
方向に生成物分布が移行することを示している。
ガスが、０．２〜０６乙ツの粒子サイズを有する触媒組
成物／、２．！ｒ及び７をそれぞれ含有しかつ３７５℃
の温度及び６０バール絶対圧の圧力にある微小流型反応
器（ｍｉｃｒｏｆｌｏｗ ｒｅａｃｔｏｒ ）にｇ ！
； Ｏｔ （Ｓ、Ｔ、Ｐ、）／ｋｇ触媒／時の空間速度
にて通された。かくして得られた常態で液状の生成物は
触媒組成物１又は二が用いられた場合４’、 ０ ％
ｗのデュレンを含有しており、一方触媒組成物Ｓが用い
られた場合はデュレン含有量は７６５％Ｗしか得られな
かった。比較触媒組成物７を用いて得られた液状生成物
ＦｉＺＡ％Ｗのｒユレンを含有しており、かくして触媒
組成物／及び二に比べて不所望な程高沸芳香族化合物の
方向に生成物分布が移行することを示している。
マンガン含有触媒組成物３．’ｌ及び６並びにマンガン
を含有しないそれぞれ対応する触媒組成物／、２及びＳ
を用いて、上述したのと同様な条件下で炭化水素合成実
験を更に行った。これらの実験の結果は表りに示されて
いる。
を含有しないそれぞれ対応する触媒組成物／、２及びＳ
を用いて、上述したのと同様な条件下で炭化水素合成実
験を更に行った。これらの実験の結果は表りに示されて
いる。
表り
上記に用いられている表現“寿命”は、ＣＯ及びＨ２の
供給物の初期変換率（容量幅で表す・）が半減したとき
の時間（ｈｏｕｒｓで表す。）をｌｎ２で割った値を表
す。′デュレン、芳香族化合物を基準とした重量％″な
る表現は、常態で液状の生成物留分中に存在する芳香族
化合物の量を基準としたデュレンの重量百分率を表す。
供給物の初期変換率（容量幅で表す・）が半減したとき
の時間（ｈｏｕｒｓで表す。）をｌｎ２で割った値を表
す。′デュレン、芳香族化合物を基準とした重量％″な
る表現は、常態で液状の生成物留分中に存在する芳香族
化合物の量を基準としたデュレンの重量百分率を表す。
表りの結果から明らかなように、本発明による触媒組成
物中に比較的少量（，２，ｇＸ量係）のマンガンが混入
されると、該組成物の寿命は実質的に増大する一方、デ
ュレンの生成は更に一層抑制される。
物中に比較的少量（，２，ｇＸ量係）のマンガンが混入
されると、該組成物の寿命は実質的に増大する一方、デ
ュレンの生成は更に一層抑制される。
Claims (10)
- （１）元素周期表の第２ｂ族からの少なくとも１種の金
属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の金属あるいはそ
れらの化合物と結晶性三価金属シリケートとを含有する
触媒組成物であつて、該結晶性三価金属シリケートが、
少なくとも１種のケイ素化合物、少なくとも１種の三価
金属（Ａ）化合物、元素周期表の第１ａ族からの少なく
とも１種の金属の化合物（ＭＸ）及び有機窒素化合物か
らなる水性のアルカリ性出発混合物を結晶性金属シリケ
ートが生成するまで高温に維持しそして次いで結晶性金
属シリケートを母液から分離することにより得られ得、
しかも上記出発混合物中各種化合物が次のモル比内即ち ＲＮ：Ｒ＿４ＮＹ＝１〜１０００、 ＳｉＯ＿２：Ｒ＿４ＮＹ＝１０〜５０００、ＳｉＯ＿２
：Ａ＿２Ｏ＿３＝５０〜３００、ＳｉＯ＿２：ＭＸ＜１
５、及び Ｈ＿２Ｏ：ＳｉＯ＿２＝５〜１００ （ＲＮはピリジンを表し、Ｒ＿４ＮＹは有機第４級アン
モニウム化合物を表す。） にて存在する、ことを特徴とする上記触媒組成物。 - （２）ＲＮが、ピリジン、アルキルピリジン及び（置換
アルキル）ピリジンからなる群から選ばれる化合物を表
す、特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 - （３）Ｒ＿４ＮＹ中の基Ｒ群が４個のアルキル基及び／
又は置換アルキル基からなり、Ｙがアニオンを表す、特
許請求の範囲第１項又は第２項記載の触媒組成物。 - （４）三価金属（Ａ）が鉄及び／又はガリウムを表す、
特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の触媒組
成物。 - （５）元素周期表の第２ｂ族からの少なくとも１種の金
属及び第６ｂ族からの少なくとも１種の金属あるいはそ
れらの化合物と実質的に表Ａに示されるようなＸ線回折
パターンを有する結晶性アルミニウムシリケートとを含
有する触媒組成物。 - （６）第２ｂ族からの金属として亜鉛及び第６ｂ族から
の金属としてクロムを含有する、特許請求の範囲第１〜
５項のいずれか一項記載の触媒組成物。 - （７）元素周期表の第１ａ族、第２ｓ族、第２ｂ族、第
４ｂ族、第５ｂ族、第６ｂ族、第７ｂ族及び第８族から
の少なくとも１種の金属又はその化合物を更に含有する
、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一項に記載の触
媒組成物。 - （８）マンガン不含の触媒組成物を基準として計算して
０．１〜１０重量％特に１〜５重量％のマンガンを含有
する、特許請求の範囲第７項記載の触媒組成物。 - （９）合成ガスから炭化水素を製造する方法において、
該合成ガスを特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一項
記載の触媒組成物と炭化水素合成条件にて接触させる、
ことを特徴とする上記方法。 - （１０）２００〜５００℃の温度、１〜２００バール絶
対圧の全圧、２００〜３０００ｌ（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）合成
ガス／ｋｇ触媒／時の空間速度及び０．３〜５のＨ＿２
／ＣＯ供給物モル比にて行う、特許請求の範囲第９項記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8616161 | 1986-07-02 | ||
| GB868616161A GB8616161D0 (en) | 1986-07-02 | 1986-07-02 | Catalyst composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6323746A true JPS6323746A (ja) | 1988-02-01 |
| JP2650029B2 JP2650029B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=10600461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62161424A Expired - Lifetime JP2650029B2 (ja) | 1986-07-02 | 1987-06-30 | 触媒組成物、並びに該触媒組成物を用いて合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4851451A (ja) |
| EP (1) | EP0251358B1 (ja) |
| JP (1) | JP2650029B2 (ja) |
| AU (1) | AU597993B2 (ja) |
| CA (1) | CA1301141C (ja) |
| DE (1) | DE3774007D1 (ja) |
| GB (1) | GB8616161D0 (ja) |
| IN (1) | IN169790B (ja) |
| MY (1) | MY101259A (ja) |
| NZ (1) | NZ220895A (ja) |
| ZA (1) | ZA874719B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2008003731A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for preparing a catalyst |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58191786A (ja) * | 1982-05-04 | 1983-11-09 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 芳香族炭化水素混合物製造方法 |
| JPS6086020A (ja) * | 1983-10-14 | 1985-05-15 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| NL7905643A (nl) * | 1979-07-20 | 1981-01-22 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| US4259306A (en) * | 1979-10-15 | 1981-03-31 | Mobile Oil Corporation | Synthesis of ZSM-39 |
| NL8005952A (nl) * | 1980-10-30 | 1982-05-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van koolwaterstoffen. |
| NL8103532A (nl) * | 1981-07-27 | 1983-02-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. |
| US4390457A (en) * | 1981-09-28 | 1983-06-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Synthesis of molecular sieves using 2-aminopyridine as a template |
| CA1203496A (en) * | 1982-06-28 | 1986-04-22 | Willibrord A. Van Erp | Process for improving the quality of gasoline |
| US4495166A (en) * | 1982-07-19 | 1985-01-22 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of ZSM-5 utilizing a mixture of quaternary ammonium ions and amines |
| DK84884A (da) * | 1983-03-07 | 1984-09-08 | Res Ass Petroleum Alternat Dev | Krystallinsk aluminiumsilicat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| DE3460645D1 (en) * | 1983-03-10 | 1986-10-16 | Shell Int Research | Preparation of hydrocarbon mixtures |
| GB8321849D0 (en) * | 1983-08-13 | 1983-09-14 | British Petroleum Co Plc | Crystalline silicates |
| GB8423615D0 (en) * | 1984-09-18 | 1984-10-24 | Shell Int Research | Preparation of composite crystalline aluminium silicates |
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- 1987-05-27 CA CA000538131A patent/CA1301141C/en not_active Expired - Fee Related
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1988
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Patent Citations (2)
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