JPS63230661A - ジフエニルアミン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なジフェニルアミン誘導体およびその製
造法に関する。

本発明のジフェニルアミン誘導体は感熱記録、感圧記録
に用いられるフルオラン誘導体を合成する際の有用な中
間物質である。

（従来の技術） フルオラン誘導体と顕色剤との発色反応を利用した感熱
記鋒紙は、ファクシミリ、レコーダー、ＰＯＳラベル等
の分野において、近年、幅広く用いられるようになって
きた。しかし、従来の感熱紙は保存安定性に問題があシ
、この欠点を改善するためにオーバーコート層を設ける
などして、この問題に対処してきた。

また、従来のフルオラン誘導体の製造法については、特
公昭５４−７８１５などに報告されている。

また、アニリン塩酸塩とアセトンとの縮合反応によシ、
２，２−ビス−（４−７ミノフエニル）プロパンを得る
方法についてＧｅｔ、１２２０８６３　　Ｋ報告されて
いるが、一般式（１）で示される様なジフェニルアミン
誘導体についての報告はない。

（本発明が解決しようとする問題点） 従来のフルオラン誘導体を用いた感熱記録舐においては
、発色部分に可塑剤、油、有機溶剤などが接触すると、
消色するという欠点がある。

このような従来のフルオラン誘導体にみられる欠点を解
消する方法として Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｘｐｒｅｓｓ　８１　＋　２　
（１９８７）にみられるように、特定のフルオラン化合
物とケトンとの縮合によシ得られる化合物を感熱発色成
分として用いた場合に、得られる記録材料の発色部の堅
牢性が著しく向上すると報告されている。

本発明者らはフルオラン化合物をさらに簡便にかつ高収
率で得る方法を見い出し、その際に用いる有用なジフェ
ニルアミン誘導体を高収率で得る方法を見い出し本発明
を完成するに到ったものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（１） ゛で表わされるジフェニルアミン誘導体を提供する。

本発明に係る一般式（１）の化合物は、現在までに報告
されていないものであシ、新規な化合物である。

本発明顛係る一般式（１）の化合物は、一般式（４）に
示される （上式中Ｒ３，Ｒ４，はＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ４
〜Ｃシクロアルキル基、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ５置換フ
ェニル基を表わす）安息香酸誘導体とを縮合させ式（５
）に示す様な 悶　　悶 （Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，は前と同じ） 感熱記録、感圧記録に用いるフルオラン誘導体を製造す
るにあたっての有用なジフェニルアミン誘導体である。

本発明の化合物は一般式（２） （上式中Ｒ１はメチル基又はエチル基を表わす）と一般
式（３） （上式中Ｒ２はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、又はフェニル
基を表わす）で表わされるケトンをテトラヒドロフラン
、ジオキサン、アセトニトリルなどに溶解し、硫酸、リ
ン酸、塩酸などの縮合剤を用い、５〜９０℃で５〜１２
０時間反応させる。好ましくは濃塩酸を用い室温〜５０
℃という温度において好収率を以って得られる事を見い
だした。

以下本発明方法によって得られるジフェニルアミン誘導
体の代表的なものを例示するが、本発明は、かかる例示
の化合物に限定され−るものではない。

（実施例） 以下実施例によシ本発明を更に説明する。

実施例（１） （Ｎ−フェニル−４−メトキシ−２−メチル）アニリン
５．００１　（２３，５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロ７ラ
ン２０−に溶解した溶液にアセトン６．８１．９（１１
７，３ｍｍｏｌ　）を加え、更に濃塩酸２０ｍ１を加え
５０℃で７５時間攪拌した。室温まで放冷し、析出した
塩酸塩を戸取し、アセトンで十分洗浄した。

得られた塩酸塩を、酢酸エチル−飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液で脱塩酸し、分液後、有機層を水、飽和食塩水
で顆次洗浄し、減圧濃縮して残渣１０．１９ｇを得た。

得られた残渣を酢酸エチル−メタノールよシ再結晶し、
２，２−ビス−Ｃ４−＜４−メトキシ−２−メチル−１
−イルアミノ）フェニル〕プロノｇ７８．７７１　（１
８，８ｍｍｏｌ）を得た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは下記構造式（１）を支持する。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｔ３） δ（ｐｐｍ）　　５．０７（ｓ、２Ｈ，ＮＨ）　、３．
７２（ｓ、６Ｈ。

ｏｃシ） ２．１９　（８、６Ｈ、−ＮＨＣ６Ｈ４（ＯＣＲ，）（
ＣＨ，）　。

１、５６　（ｓ　、　６　Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）　２）１３
Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２） δ（ｐｐｍ）１４３．６（Ｃ−４）、１４１．７（Ｃ−
１）。

１２７．４（Ｃ−２）、１１４．８（Ｃ−３）。

４１．５（Ｃ−６）、３１．０（Ｃ−７）、１８．０（
Ｃ−５） 融点　　　１００〜１０２℃ 構造式（Ｉ） 実施例（２） （Ｎ−フェニル−４−メトキシ−２−メチル）アニリン
５．００１１　（２３，５ｒｎｍｏｌ　）をテトラヒド
ロフラン２０ｍ／に溶解した溶液にメチルエチルケトン
８．４７１／　（１１７，４ｍｍｏｌ）を加え、更に、
濃塩酸２９ｍ１を加え、５０℃で９０時間攪拌した。室
温まで放冷し、析出した塩酸塩を戸数し、アセトンで十
分洗浄した。得られた塩酸塩を酢酸エチル−飽和炭酸水
素ナトリウム水溶液で脱塩酸し、分液後、有機層を水、
飽和食塩水で屓次洗浄し、減圧濃縮して残渣４．６７ｆ
ｉを得た。得られた残渣を酢酸エチル−メタノールよシ
再結晶し、２．２−ビス−（４−（４−メトキシ−２−
メチル−１−イルアミノ）フェニルコブタン３．３１ｇ
（６，８９ｍｍｏｌ）を得た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは下記構造式（■）を支持する。

１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｔ３） δ（ｐｐｍ）　　５．０２（ｓ、２Ｈ，ＮＨ）、３．７
２（ｓ、６Ｈ。

０ＣＲｓ　）　２．１６　（ｓ　、６　Ｈ。

−洲Ｃ６Ｈ４（ＯＣＨ３）（ＣＨ３））２．０４　（ｑ
　、　２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ　。

Ｃ（ＣＨ３）　（ＣＨ２０Ｈ３）　） １．５１　（ＩＩ　、　３　Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２
ＣＨ３））　。

０．７３　（ｔ　、　３Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ
３）”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２　） δ（ｐｐｍ）　　　１４３．５（Ｃ−４）、１４０．６
（Ｃ−１）。

１２８．０（Ｃ−２）、１１４．７（Ｃ−３）。

４５．１（Ｃ−６）、３４．３（Ｃ−８）、２７．１（
Ｃ−７）、１８．０（Ｃ−５）、９．３（Ｃ−９）融点
　　　１００〜１０２℃ 構造式（ＩＩ） 実施例（３） （Ｎ−フェニル−４−メトキシ−２−メチル）アニリン
５．００１　（２３，５ｎｖｎｏｌ）をテトラヒドロフ
ラン２０ｍ１に溶解した溶液に、アセトフェノン１４．
１１１　（１１７，４ｍｍｏｌ）を加え、更に濃塩酸２
０ｍ１を加え５０℃で１０７時間攪拌した。室温まで放
冷し、酢酸エチルを加え、１０チ水酸化ナトリウム水溶
液で中和後、酢酸エチルで抽出した。

有機層を、水、飽和食塩水で順次洗浄し、減圧濃縮して
残渣２２．９を得た。残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーに付し、ヘキサン−酢酸エチル（２：１）溶
出画分よシ得られた油状物質をヘキサン−酢酸エチルよ
シ再結晶し、 １−フェニル−１，１−ビス−［：４−（４−メトキシ
−２−メチル−１−イルアミノ）フェニル〕エタン７８
０ｍｇ（１，４８ｍｍｏｌ）を得た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは、下記構造式（ＩＩＩ）を支持する。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭ８／ＣＤＣ１，’）δ（ｐｐｍ）　
　　　５．１２（ｍ、２Ｈ，ＮＨ）、３．７６（ｓ＊６
ＨｅＯＣＨり　、　２．２０　（畠、６Ｈ１−ＮＨＣ６
Ｈ４（ＱＣ町）（ＣＨ，））２．０９　（ｍ　−３Ｈ−
Ｃ（ＣＨ３）　（０４Ｈ５））１！’Ｑ−ＮＭＲ（ＣＤ
ＣＬｓ　） δ（ｐｐｍ）　　　１４３．９（Ｃ−４）、１４０．１
（Ｃ−１）。

１２９．５（Ｃ−２）１１４．５（Ｃ−３）。

５１．２（Ｃ−６）、３０．６（Ｃ−７）、１８．２（
Ｃ−５） 融点　　　１３７〜１３８℃ 構造式（１） ％式％（４） （Ｎ−フェニル−４−二トキシ−２−メチル）アニリン
５．００１　（２２，０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラ
ン２０７１１７に溶解した溶液に、アセトン６．３９１
（１１０゜Ｏｍｍｏｌ）を加え、更に濃塩酸２０ｍを加
え、５０℃で７２時間攪拌した。室温まで放冷し、酢酸
エチルを加え、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和後
、酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で順
次洗浄し、減圧濃縮して残渣１１１Ｆを得た。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン−
酢酸エチル（３：１）溶出画分より得られた油状物質を
、ヘキサン−酢酸エチルよシ再結晶し、 ２．２−ビス−（４−（４−エトキシ−２−メチル−１
−イルアミノ）゛フェニル〕プロパン１１．５７ｆｌ　
（３，１７ｍｍｏｌ）を得た。

この化合物の分光学的データを示す。この化合物の分光
学的データは下記構造式（■）を支持する。

’　Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ　／　ＣＤＣ１，）δ（ｐｐｍ
）　　　５．０８（ｓ、２Ｈ，ＮＨ）、３．７２（ｓ、
６Ｈ。

０ＣＨｓ　）　２．１９　（ｓ　、６　Ｈ。

−ＮＨＣ６Ｈ４（ＯＣＲ，）　（ＣＨ，）　）　、　３
．８８　（ｑ　。

４　Ｈ、Ｊ　＝７　Ｈｚ　、０ＣＲ２ＣＨ３）　、１．
５６　（ｓ　。

６Ｈ、Ｃ（ＣＪ）　）　１．２４　（ｔ　、６Ｈ、Ｊ＝
７Ｈｚ。

ｏＣＨ２Ｃシ） ”Ｃ−ＮＭＲ（ｃＤｃｔ、　） δ（ｐｐｍ）　　　１４３．６（Ｃ−４）、１４１．７
（Ｃ−１）。

１２７．４（Ｃ−２）１１４．９（Ｃ−３）、４１．３
（Ｃ−６）、３１．１（Ｃ−７）１８．３（Ｃ−５）融
点　　　９６〜９８℃ 構造式（■）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （上式中、Ｒ＿１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ
   ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はフェニル基を表
   わす） で示されるジフェニルアミン誘導体。 ２、下記一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （上式中、Ｒ＿１はメチル基又はエチル基を表わす）一
   般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （上式中、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はフ
   ェニル基を表わす） で示されるケトンとを反応させることを特徴とする下記
   一般式（１）で示されるジフェニルアミン誘導体の製造
   法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （上式中、Ｒ＿１はメチル基又はエチル基を表わし、Ｒ
   ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基又はフェニル基を表
   わす）