JPS6322867A

JPS6322867A - 新規な複素環系トリスアゾ染料

Info

Publication number: JPS6322867A
Application number: JP62128556A
Authority: JP
Inventors: ワルター・ブライトシヤフト; ウドー・マイヤー; ギユンター・ゼイボルト
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1988-01-30
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: US4784668A; EP0247618A3; EP0247618A2; EP0247618B1; DE3786703D1; JP2510584B2; DE3618265A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、次式（ＤはフエＡミ；ル基で弗素原子、塩素原子、臭素原子
、ニトロ基、シアノ基、Ｃ，％Ｃ４−アルキルスルホニ
ル基、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル基、ａｔ〜Ｃ４−アルコキ
シ基、カルボキシル基、Ｃ１〜Ｃ４フルコキシカルボニ
ル基、ヒドロキシスルホニル基、カルバモイル基、Ｃｌ
５−Ｃ４−モノ−もしくはジアルキルカルバモイル基、
ピロリジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モ
ルホリノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基、Ｎ−
（Ｃ，−０４−アルキル）−ピペラジノカルボニル基、
スルファモイル基、０１〜Ｃ４−モノ−もしくはジアル
キルスルファ七イル基、ピロリジノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペラ
ジノスルホニル基又はＮ−（Ｃ，％Ｃ，−Ｃルール）−
ピペラジノスルホニル基により置換されていてもよく、
Ｋは複素環族カップリング成分の残基であり、環Ａ及び
Ｅはメチル基、メトキシ基、塩素原子又はヒドロキシス
ルホニル基により置換されていてもよい）で表わされる
化合物及びその塩に関する。

Ｃ，％　Ｃ，−モノ−又はジアルキルカルバモイル−又
はスルファモイル基の例は次のものである。Ｃ０ＮＨＣ
Ｈｓ　、Ｃ０ＮＨＣｚＨｓ、Ｃ０ＮＨＣ甚ｈＣＯＮＨＣ
４Ｈｏ、Ｃ０Ｎ（ＣＨｓ）ｚ、Ｃ０Ｎ（Ｃ，Ｒ５）ｔ、
Ｃ０Ｎ（ＣｓＨＪｚ、ＳＯ□ＮＨＣ，Ｒ７、ＳＯ□ＮＨ
Ｃ，Ｈ，，５ＯｈＮ　（ＣＨ３）！、カップリング成分
の残基には、主としてチアゾール系、チオフェン系、カ
ルバゾール系、インドール系、ピリジン系、キノリン系
、イミダゾール系、ピリミジン系又はピラゾール系のも
のである。カップリング成分の例は下記のものである。

（ＸＩ）　　　　　　　　　　　（ＸＩＩＩ）これらの
式中の記号は次の意味を有する。

Ｒは水素原子、ＣＩ〜Ｃ４−アルキル基、あるいは塩素
原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ジメチルアミノ基もしくはジエチルアミノ基により置換
されていてもよいフェニル基又はチェニル基。

Ｒ１及びＲ２は互いに無関係に水素原子、置換されてい
てもよいＣ８〜Ｃ１゜−アルキル基、Ｃ７〜Ｃ。

−シクロアルキル基、置換されていてもよいフェニル基
、アリル基、あるいは両者が結合する窒素原子と一緒′
になって形成する５員又は６員の飽和複素環基。

Ｒ３は水素原子又はＣ３〜Ｃ２−アルキル基。

Ｒ４は水素原子、０１〜Ｃ４−アルキル基又は置換され
ていてもよいフェニル基。

Ｒ５は水素原子、置換されていてもよいＣ８〜Ｃ８゜−
アルキル基、置換されていてもよいフェニル基又はアリ
ル基。

Ｘはシアン基、ニトロ基、０１〜Ｃ４−モノ−もしくは
ジアルキルカルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピ
ペラジノカルボニル基、Ｎ−（Ｃ，〜Ｃ６−アルキル）
−ピペラジノカルボニル基、Ｃｌ５−Ｃ２−アルコキシ
カルボニル基、Ｃ，％　Ｃ４−アルキルカルボニル基、
置換されていてもよいフェニルカルボニル基、Ｃ１〜Ｃ
，−アルキルスルホニル基又は置換されていてもよイフ
ェニルスルホニル基。

特に好ましいものは、カップリング成分として弐■〜Ｘ
を有する染料である。

前記の基中のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ５においてＣ３〜ＣＩＧ−アルキル基
が置換されている場合の置換基の例は、水酸基、Ｃ，−
Ｃ，−アルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシスルホ
ニルフェノキシ基、ａｔ〜Ｃ６−ジアルキルアミノ基、
ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジ
ノ基、Ｎ−（０１〜Ｃ４−アルキル）−ピペラジノ基、
フェニル基、ヒドロキシスル聯フェニル基、シアノ基、
Ｃ４〜Ｃ４−アルコキシカルボニル基又はＣ１〜Ｃ４−
アルカノイルアミノ基である。このアルキル基はさらに
１〜４個の酸素原子により中断されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＸにおイテフェニル基が置
換されている場合の置換基の例は、特に弗素原子、塩素
原子、臭素原子、Ｃ，％Ｃ４−アルキル基、Ｃ，％　Ｃ
４−アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４−モノ−もしくはジアル
キルアミノ基、水酸基、ニトロ基又はヒドロキシスルホ
ニル基である。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の例は次のものである。

”Ｈ３ｓ　Ｃ２Ｈ５％　Ｃ３Ｈ７ｑ　Ｃ４ＨＱｓ　Ｃ３
ＨＩ１１Ｃ６Ｈ１３箋ＣりＨ１５）Ｃ８Ｈ１？　Ｓ　Ｃ
９ＨＩＩｌ　１　　ＣｌＯＨ２１ｗ　　　Ｃ２）（４ｏ
）（、ｃｓＨ６０Ｈ。

ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ，、Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４０
Ｃ，Ｈ，、Ｃ２Ｈ４ＱＣ，Ｈ，、（ＣＨ２）、（Ｅ。

（ｏｘ２）、ｏｃＨ３、（ＣＨ２）、ＣＣ２Ｈ，、（Ｃ
Ｈ，）、○Ｃ４Ｈ，、Ｃ２Ｈ，○Ｃ’、Ｈ４０Ｈ１Ｃ，
Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０ＣＨ，、（ＣＨ２）、○Ｃ２Ｈ４ＯＨ
％　（ＣＨ２）３０Ｃ２Ｈ４０ＣＨ８、（ＣＨ，）、Ｑ
Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ，、（ＣＩ（２）、ＱＣ，Ｔ（４ＱＣ
，Ｈ，、（ＣＨ２）、ＣＣ２Ｈ，ＱＣ，Ｈ，、（ＣＨ，
）、ＱＣ２Ｈ４ＱＣ，Ｉ（４ＳＯ３Ｈ，Ｃ，Ｈ４Ｎ（Ｃ
Ｈ，）、、Ｃ２Ｈ４Ｎ（０２Ｈ５）２、Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｃ
Ｈ２）４、Ｃ２Ｈ４Ｎ（ＣＨ２）！、（ＣＨ，）３ＮＨ
ＣＯＣＨ１、（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨ３）２、（ＣＨ２）
、Ｎ（Ｃ２Ｈ，）、、（ＣＨ２）３Ｎ（ＣＨＪい（ＣＨ
２）ｉ　Ｎ（ＣＨ２）！、（ＣＨｔ）ｓＮ（ＣｚＨ４）
ｔｏ、（ＣＨ２）ｓＮ（ｃｔ山）２ＮＣＨ，、Ｃ２Ｈ４
ＣＮ、　Ｃ２Ｈ４Ｃ疋３、Ｃ２Ｈ４□２Ｈ５、ＣＨ２佃
ミＨゎＣＨ２Ｃ，Ｈ，、Ｃ２Ｈ４ＣａＨｓ　、Ｃ２Ｈ４
Ｃ６Ｈ４（資）、Ｈ１ＣａＨ５、Ｃ６Ｈ４Ｃ１，Ｃ６Ｈ
４Ｂｒ、　Ｃ６Ｈ４ＣＨ３−、Ｃ６Ｈ４ＣＱ’（３％　
ＣａＨ４０ｃ２Ｉ（＋又はＣ６Ｈ４８０３）！Ｒ１及びＲ２はそのほか例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基又はシクロヘプチル基である。

Ｒ１とＲ２が結合する窒素原子と一緒になって５員又は
６員の飽和複素環残基を形成する場合、その基の例はピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピペラジノ
基、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）−ピペラジノ基又は
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジノ基である。

Ｘの例は次の基である。メトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、プロポキシカルボニル、イソブトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル
、二級ブトキシカルボニル、メチル−、エチル−、フロ
ピルー、インプロピル−、ブチル−、イソブチル−０も
しくは二級ブチルカルボニルもしくは−スルホニル、フ
ェニルカルボニル、フェニルスルホニル、４−フルオル
フェニル−１４−１０ルフエニト、４−ブロムフェニル
−，２−、ｌｆルフェニルー、４−メトキシフェニル−
１２−エトキシフェニル−１４−ニトロフェニル−もし
くは４−ヒドロキシスルホニルフェニル−カルボニル又
は−スルホニル。

色素１の塩としては、金属塩又はアンモニウム塩が用い
られる。金属塩は特にリチウム、ナトリウム又はカリウ
ムの塩である。本発明においてアンモニウム塩とは、非
置換の又は置換されたアンモニウムカチオンを有する塩
を意味する。置換されたアンモニウムカチオンの例は、
モノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テト
ラアルキル−もしくはベンジルトリアルキルアンモニウ
ムカチオン、又は窒素含有の５員又は６員の飽和複素環
化合物から誘導されるもの、例えばピロリジニウム−、
ピペリジニウム−、モルホリニウム−、ピペラジニウム
−もしくはＮ−アルキルピペラジニウムカチオン、ある
いはそのＮ−モノアルキル化もしくはＮ、Ｎ−ジアルキ
ル化生成物である。この場合アルキルとは、一般に直鎖
状又は分岐状の０１〜Ｃ２（１−アルキル基を意味し、
これは水酸基により置換され及び／又は酸素原子により
中断されてぃてもよい。

式１の色素を製造するためには、次式Ｓ○、Ｈ（［［）（Ｄは前記の意味を有し、Ａはアニオン例えば塩化物又
は硫酸塩のアニオンを意味する）のジアゾニウム化合物
を、次式％式％（）（Ｋは前記の意味を有する）のカンプリング成分と既知
の手段により反応させることができる。

式Ｉの色素は普通は黒色色調を有し、その−部は安定な
液状調製物にすることができる。これは特に皮革及び紙
の染色に適する。これは液状調製物の形でインキとして
好適である。このインキは例えばインキ−ジェット法に
より使用できる。なぜならば色素のほとんどが良好な水
溶性及び熱安定性により優れているからである。

次式の化合物及びその塩は特（て重要である。

この式中ＤＩはフェニル基で、これは塩素原子、臭素原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシスルホニル基、ス
ルファモイル基、ｃ、〜Ｃ４−モノーもしくはジアルキ
ルスルファモイル基、ピロリジノスルホニル基、ピペリ
ジノスルホニル基、モルホリノスルホニル基、ピペラジ
ノスルホニル基又はＮ−（Ｃ，〜Ｃ４−アルキル）−ピ
ペラジノスルホニル基により置換されていてもよく、Ｋ
ｌはチアゾール系のカップリング成分の残基である。次
式の構造を有するチアゾール系カンプリング成分が優れ
ている。各記号は前記の意味を有する。

製造の詳細は実施例に示され、例中の部及び％は特に指
示のない限り重量に関する。

実施例１水８５部及び６８％塩酸６３容量部の中の４−ニトロア
ニリン１１．５部を、２３％亜硝酸ナトリウム溶液２７
．４容量部を用いてジアゾ化する。６０分後に、アミド
スルホン酸を用いて過剰の亜硝酸を除去する。他方、１
−アミノ−８−ナフトール−６，６−ジスルホン酸３１
．８部を、５０％苛性ソーダを用いて水１４０中に中性
に溶解し、これを１０℃で前記ジアゾニウム塩溶液に滴
加する。カンプリングの終了後、酢酸ナトリウム溶液を
用いてｐＨを３．５とする。

４．４′−ジアミノベンゾールスルファユリ−１２９３
部を、水３００部及び３８％塩酸４０容量部に溶解し、
０℃で２３％亜硝酸ナトリウム溶液５３．７容量部を用
いてテトラゾ化する。６０分後にアミドスルホン酸を用
いて過剰の亜硝酸を除去し、このテトラゾニウム塩溶液
を０°Ｃで１０分かけて、先のカップリングによる懸濁
液に流入する。混合物を５０％苛性ソーダ液を用いてｐ
Ｈを９．５となし、片側のカップリングの終了後（０〜
５℃で約３０分）、０．５Ｎ塩酸２０容量部中の２−ジ
エチルアミノ−４−フェニルチアゾール１９．５部の溶
液を流入する。反応混合物を苛性ソーダ液を用いてｐ）
Ｉを１０にしたのち、カンプリングの終了するまで５〜
１０℃で攪拌する。次いで６０℃に加熱し、食塩水を用
いて色素を沈殿させる。単離して乾燥したのち、遊離酸
の形で次式の黒色色素が８２部得られる。これは８％のインキ（水
／グリコール：　９／１　）として紙に黒色を与える。

このインキは１８０℃で安定である。

実施例２実施例１において、２−ジエチルアミノ−４−フェニル
チアゾールを、等モル量ノ２−（４’−ヒドロキシスル
ホニル−フェニルアミノ）−４−フェニルチアゾール（
苛性ソーダ液を用いて水にｐＨ９で溶解）で置き換え、
ｐＨ４，５で色素を沈殿させる。遊離酸の形で次式の黒色色素が９７部得られる。これは実施例１と同じイ
ンキとして紙に帯緑黒色を与える。このインキは２４０
℃で安定である。

実施例６実施例１において、１−アミノ−８−ナフトール−５，
６−ジスルホン酸を、同量の１−アミノ−８−ナフトー
ル−４，６−ジスルホ／酸で置き換えると、遊離酸の形
で次式の色素が得られる。これは色調及び性質において実施例
１０色素によく類似する。

実施例４スルファニルアミド８部を水７５部／３８％塩酸２５容
量部の中で、０℃で２３％亜硝酸ナトリウム溶液１８容
量部を用いてジアゾ化する。

６０分後にアミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸を分
解する。１−アミノ−８−ナフトール以下でジアゾニウ
ム塩溶液に滴加する。カップリングの終了後、苛性ソー
ダ液を用いてｐＨを６〜７となし、０℃で４．４′−ジ
アミノベンゾールスルファニリード１７．６部から実施
例１により調製されたテトラゾニウム塩溶液を流入する
。

苛性ソーダ液を用いてｐＨを約９となし、０〜５℃で１
５分間攪拌する。片側カンプリングの終了後、０℃で０
．５Ｎ−塩酸２０容量部中の３−ンアノー２−モルホリ
ノチオフェン９７部を滴加し、ｐＨを苛性ソーダ液を用
いて９〜１０とする。カップリングの終了後、３８％塩
酸を用いてｐＨを５となし、塩化ナトリウムを用いて色
素を沈殿させる。単離及び乾燥ののち、粉末状黒色色素
が５５部得られ、これは遊離酸の形で次式で表わされる
。

この色素は実施例１と同様にしてインキにすると、紙に
青黒色を与える。

同様にして製造される他の例を下記表に示す。

第２表Ｓｏ、Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】１、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（Ｄはフェニル基で弗素原子、塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基、カルバ
モイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノ−もしくはジアルキル
カルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピペラジノカ
ルボニル基、Ｎ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペ
ラジノカルボニル基、スルファモイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−モノ−もしくはジアルキルスルファモイル基、ピロ
リジノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基又はＮ−（
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペラジノスルホニル基
により置換されていてもよく、Ｋは複素環族カップリン
グ成分の残基であり、環Ａ及びＥはメチル基、メトキシ
基、塩素原子又はヒドロキシスルホニル基により置換さ
れていてもよい）で表わされる化合物及びその塩。２、Ｋが次式 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ の残基、Ｒが水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、
あるいは塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ジメチルアミノ基もしくはジエチルアミノ
基により置換されていてもよいフェニル基又はチエニル
基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２が互いに無関係に水素原子
、置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アルキル
基、Ｃ＿５〜Ｃ＿７−シクロアルキル基、置換されてい
てもよいフェニル基又はアリル基であるか、あるいは両
者が結合する窒素原子と一緒になって５員又は６員の飽
和複素環残基を形成してもよく、Ｒ＾３が水素原子又は
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル基、Ｒ＾４が水素原子、Ｃ＿
１〜Ｃ＿４−アルキル基又はフェニル基、Ｒ＾５が水素
原子、置換されていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿０−アル
キル基、置換されていてもよいフェニル基又はアリル基
であり、そしてＸがシアノ基、ニトロ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−モノ−もしくはジアルキルカルバモイル基、ピロリ
ジノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基、モルホリ
ノカルボニル基、ピペラジノカルボニル基、Ｎ−（Ｃ＿
１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペラジノカルボニル基、Ｃ
＿１〜Ｃ＿４−アルコキシカルボニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−アルキルカルボニル基、置換されていてもよいフェ
ニルカルボニル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニ
ル基又は置換されていてもよいフェニルスルホニル基で
ある特許請求の範囲第１項に記載の化合物及びその塩。３、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）（Ｄ＾１は塩素原子、臭素原子、ニトロ基、シアノ基、
ヒドロキシスルホニル基、スルファモイル基、Ｃ＿１〜
Ｃ＿４−モノ−もしくはジアルキルスルファモイル基、
ピロリジノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、モ
ルホリノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基もしく
はＮ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペラジノスル
ホニル基により置換されていてもよいフェニル基、Ｋ＾
１はチアゾール系のカップリング成分の残基を意味する
）で表わされる特許請求の範囲第１項に記載の化合物及
びその塩。４、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｄはフェニル基で弗素原子、塩素原子、臭素原子、ニ
トロ基、シアノ基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキルスルホニ
ル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿８−アルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−
アルコキシ基、カルボキシル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アル
コキシカルボニル基、ヒドロキシスルホニル基、カルバ
モイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−モノ−もしくはジアルキル
カルバモイル基、ピロリジノカルボニル基、ピペリジノ
カルボニル基、モルホリノカルボニル基、ピペラジノカ
ルボニル基、Ｎ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペ
ラジノカルボニル基、スルファモイル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿
４−モノ−もしくはジアルキルスルファモイル基、ピロ
リジノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペラジノスルホニル基又はＮ−（
Ｃ＿１〜Ｃ＿４−アルキル）−ピペラジノスルホニル基
により置換されていてもよく、Ｋは複素環族カップリン
グ成分の残基であり、環Ａ及びＥはメチル基、メトキシ
基、塩素原子又はヒドロキシスルホニル基により置換さ
れていてもよい）で表わされる化合物及びその塩を含有
する皮革用染料又はインキ。