JPH0523306B2

JPH0523306B2 -

Info

Publication number: JPH0523306B2
Application number: JP60149387A
Authority: JP
Inventors: Borufu Yoahimu; Borufu Karuruhaintsu; Marushunaa Berunaa
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1993-04-02
Also published as: DE3504964A1; EP0167952A3; US4685933A; DE3583552D1; EP0167952B1; EP0167952A2; JPS6136369A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は次の一般式によつて表わされるジシアノジアミドを含むこと
を特徴とする、水に可溶性にさせる基を含む有機
染料の、保存性に優れた濃厚水溶液に関する。

該溶液は、化合物(1)を一般に0.1〜15重量％、
好ましくは１〜10重量％、含有している。

その溶液は、たとえばエトキシ化されたアンモ
ニウム化合物、好ましくはε−カプロラクタムや
Ｎ−メチルピロリドンなどの低級脂肪族または環
状アミド、および／またはジメチルスルフオン、
ジエチルスルフオン、スルフオラン、スルフオレ
ンおよびそれらのα−および／またはβ−置換誘
導体などの低級脂肪族のスルフオキシドおよび／
またはイオウ含有化合物、および／またはチオ尿
素と尿素およびそれらの誘導体、とりわけ好まし
くはＮ，N′−ジメチル尿素などのような活性水
素を有する化合物など、溶解性を増大させ水と混
合可能な有機化合物を含んでいる場合もある。も
し非反応性の染料を用いる場合には、たとえばト
リエチルアミン、トリエタノールアミンおよび類
似の誘導体などのようなアミンとの混合物、およ
びグリコール類やそのエーテル誘導体などとの混
合物として用いることも可能である。

またその溶液は、たとえば合成の時に通常０〜
10重量％、好ましくは約５重量％、の割合で用い
られるタイプの無機塩などのような通常の標準化
剤（standardising agents）もしくは添加剤、緩
衡物質、あるいは分散剤、とりわけ、たとえばナ
フタレンスルフオン酸、ジトリルエーテルのスル
フオン酸あるいはターフエニルスルフオン酸など
の芳香族スルフオン酸とホルムアルデヒドとの縮
合物のようなアニオン系の分散剤、などを含んで
いる場合もある。

アニオン性またはカチオン性の染料は、それを
水に可溶性にさせる基を含んでいさえすれば、原
理的にはどんなタイプのものであつてもよい。そ
れらはたとえば、金属含有または金属を含有して
いないモノアゾあるいはポリアゾ染料、銅一、コ
バルト−またはニツケル−フタロシアニン染料の
ような金属含有または金属を含有していないアザ
ポルフイン染料、アントラキノン染料、オキサジ
ン染料、ジオキサジン染料、トリフエニルメタン
染料、ニトロ染料、アゾメチン染料、金属含有ま
たは金属を含有していないフオルマザン染料など
すべてのいろいろな種類の染料の一つであつても
よい。

それらはたとえば“カラーインデツクス”第３
版、第１巻、第1001〜1562頁に記載されている。

アニオン性の染料は、水に可溶性にさせる基と
して、たとえば１つまたはそれ以上のCOOH基
を含んでいる場合もあるが、SO₃H基またはその
塩を含んでいる場合が好ましい。

反応性染料とは、１つまたはそれ以上の反応性
基または脱離可能な置換基を含有していて、酸と
結合しうる化合物の存在下でさらに場合によつて
は加熱時にその染料をセルロース系の材料に対し
て用いた時にはセルロースの水酸基と反応する
か、あるいは羊毛などのポリアミド系繊維に対し
て用いた時にはその繊維のNH基と反応して共有
結合を形成しうるような染料を意味するものと解
釈されるべきである。

本発明で用いられる反応性染料は、次式(3)、(4)
または(5)の反応性基を有するものである；式(3)、(4)および(5)の中で X₁＝Ｆ X₂＝Cl、Ｆ、NH₂、NHR²、OR²、CH₂R²、
SR²、 X₃＝Cl、Ｆ、CH₃ X₄＝Cl、Ｆそして、 X₅＝Cl、Ｆ、CH₃であり、さらにR²はアルキル（とりわけ場合によつて
はOH、SO₃HまたはCOOHで置換されている場
合もあるC₁〜C₄のアルキル）、アリール（とりわ
け場合によつてはSO₃H、C₁〜C₄のアルキルまた
はC₁〜C₄のアルコキシで置換されている場合も
あるフエニル）、またはアラルキル（とりわけ場
合によつてはSO₃H、C₁〜C₄のアルキルまたはC₁
〜C₄のアルコキシで置換されている場合もある
ベンジル）である。

前述の反応性基を有する染料は、たとえば次の
出版物によつて公知である：米国特許第3377336号、米国特許第3527760号、
英国特許第1169254号、米国特許第3669951号、ド
イツ特許第1644208号、英国特許第1188606号、
DE−OS（ドイツ特許公開）第2817780号、および
スペイン特許第479771号。

本発明によつて調製に使用される反応性染料に
は２つの異なる反応性残基を含有したものも含ま
れる。

好ましいアニオン系染料の溶液、とくに好まし
くは反応性染料の溶液は次のものを含んでいる：７〜35重量％のアニオン系染料、とりわけ反応
性染料、０〜30重量％の溶解性を増大させる水と混合可
能な有機化合物および／または活性水素を有する
化合物および／または分散剤、 0.1〜15重量％の式(1)の化合物、０〜10重量％、好ましくは５重量％未満、の無
機塩、０〜５重量部の緩衡物質、さらに全量が丁度100重量％になるような量の
水。

適当な緩衡物質としては、とりわかPH4.5〜8.5
重量％になるような量のホウ酸、リン酸塩緩衡剤
および重炭酸塩緩衡剤などである。

水溶性のカチオン系染料は、有色のカチオンと
無色のアニオンを有している。適合するカチオン
系染料は、たとえば“カラーインデツクス”第３
版、第１巻、第1607〜1688頁およびK.
Venkataraman著”合成染料の化学（The
Chemistry of Synthetic Dyes）”（1977）、第４
巻、第159〜206頁に記載されているような、とり
わけオニウムを含有するジアリールメタン、トリ
アリールメタン、メチン、アゾ、アントラキノ
ン、ローダミン、チアジンおよびオキサジン系の
染料である。

好ましいカチオン系染料の溶液は次のものを含
んでいる：７〜35％のカチオン系染料、 0.1〜15重量％の式(1)の化合物、０〜10重量％、好ましくは５重量％未満、の無
機塩、０〜30重量％の水と混合可能な有機化合物およ
び／または活性水素を有する化合物および／また
は非イオン系またはカチオン系分散剤、０〜10重量％の無機酸または有機酸さらに全量が丁度100重量％になるような量の
水。

水と混合可能な有機化合物および／または活性
水素を有する化合物の例としては次のようなもの
がある：１価および多価アルコールとそのエーテル類、
水溶性の脂肪族または環状アミド、ラクタム、ラ
クトン、エトキシル化されたエタノールアミン、
あるいは場合によつては酸素を含有することもあ
るニトリル類で、具体的には、ジメチルホルムア
ミド、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ヒド
ロキシ−プロピオンニトリル、エチレンカーボネ
ート、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、あるいはトリエタノール
アミンまたはトリエタノールアンモニウム水酸化
物とエチレンオキシドとの反応生成物をあげるこ
とができる。

その他の適合する添加物としては、エトキシル
化された長鎖状アミン、アルコールおよびフエノ
ールなどの非イオン性界面活性剤、ならびに、た
とえばギ酸、メタンスルフオン酸、酢酸、クエン
酸または乳酸などの無機酸あるいは有機酸などが
ある。

その溶液は、少量の（通常は合成で得られた）
有機性の塩（硫酸塩、塩化物など）を含有してい
る染料で調製されるのが好ましい。

これらの少量の塩を含む生成物はいろいろな方
法で得られる： (a) 塩を含有する圧さく生成物または塩を含有し
たまゝ乾燥させた工業用製品を蒸瘤水でくりか
えし洗浄し、そしてもう一度単離させる。

(b) 合成で得られた染料のスラリーを加圧浸透法
によつて脱塩しそして濃縮する〔ドイツ特許
（DE−Ａ）第2948292号〕。

(c) 反応性の異節環を含む染料にとくに適合した
方法は、たとえば、ドイツ特許（DE−Ａ）第
3207534号または第2529657号に従つて溶液の調
製に適した染料を直接合成することである。

本発明による濃縮溶液は−10℃〜30℃の温度に
おける保存安定性がとくに優れている点である。
式(1)の化合物を反応性染料の溶液に加えて40℃で
４週間経過後も加水分解が全くおこつていないと
いうことは、きわめて驚くべきことである。

保存安定性の優れた反応性染料の溶液は公知で
ある：ドイツ特許（DE−Ａ）第2529658号、第
2948292号および第3207534号。しかしながら、そ
こで使われている溶媒はすべての染料に対して不
満足な結果しか与えない。

たとえば、反応性基としてピリミジンを含むＪ
酸型のアゾ染料、その具体例としては式(6)の染
料、を可溶化剤の存在下で高い温度で十分長寿命
（50℃で４週間）な溶液を調製することは従来不
可能であつた。

式(6)の反応性染料11重量％、Li₂SO₄約１重量
％および水約88重量％よりなるPH７の分散液に、
ジシアノジアミド（式１）をたつた2.3重量％添
加するだけで数週間の保存性を有する染料溶液と
なることが見出されたことは実に驚くべきことで
ある。その他の反応性染料溶液の場合にも、低濃
度のジシアノジアミドがきわめて有効な可溶化剤
であることが見出された。

本発明による反応性染料の染色浴は、たとえば
ポリエステル／綿の混紡繊維に通常用いられるよ
うな高い染色温度（160℃以上）の場合でも深い
色調が得られるというとくに優れた特色を有して
いる。

本発明による好ましい反応性染料の溶液には、
次式式中、Ｄはベンゼンまたはナフタレン系の含イ
オウジアゾ成分の残基を示し、 R₂はＨ、CH₃またはC₂H₅、のタイプの染料、とりわけなる残基を有する染料を含む。

本発明による濃厚染料溶液は、室温で液体であ
る可溶化剤を含まない状態で乾燥した後、粉砕さ
れる。その乾燥前あるいは乾燥後にさらに通常の
標準化剤および／または緩衡剤と混合することも
可能である。

実施例１反応性染料 11重量％、Li₂SO₄、LiClまたはNa₂SO₄などの
無機塩約１重量％、およびホウ酸0.5重量％を含
む水性分散液997.5ｇに20℃で撹拌しながらジシ
アノジアミド2.5ｇを加える。しばらくして保存
性の優れた反応性染料(6)の染色液が得られる。40
℃で４週間保存後もこの染料の加水分解は認めら
れない。反応性染料に通常用いる助剤を添加後、
本発明によるこの染色液は、天然および再生セル
ロース繊維を赤味がかつた黄色に直接染色するの
に適している。

実施例２次式のアントラキノン系染料１モルをPH5.5で、ジシ
アノジアミド17ｇの水2650ｇに溶かした溶液中で
２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジ
ン1.0モルと反応させる。Li₂CO₃を加えて反応す
る間じゆうPHを5.5に保つ。反応が終了した後こ
れに十分な量のε−カプロラクタム、ジシアノジ
アミド、ホウ酸および水を加えて、得られた反応
性染料の溶液が次の組成：反応性染料 15％ ε−カプロラクタム 17％ジシアノジアミド３％リチウム塩２％ホウ酸 0.5％水を加えて全体が100重量％になるようにする。

この染色液は０〜40℃の温度で数ケ月の保存性
を有する。反応性染料に通常用いる助剤を添加
後、本発明によるこの染色液は、天然および再生
セルロース繊維を鮮やかな青色に直接染色するの
に適している。

実施例３次式のCu−アゾ染料１モルを水6.2、ε−カプロラ
クタム800ｇおよびジシアノジアミド240ｇに溶か
す。この染料(10)を20℃PH5.5で２，４，６−トリ
フルオロ−５−クロロピリミジン１モルと反応さ
せ、さらにLi₂CO₃を加えて反応する間じゆうこ
のPHに保つ。反応が終了した後、これに十分な量
のε−カプロラクタム、ジシアノジアミド、ホウ
酸および水を加えて、得られた反応性染料の溶液
が次の組成：反応性染料 8.5％ ε−カプロラクタム 10％リチウム塩１％ジシアノジアミド３％ホウ酸 0.5％水を加えて全体が100重量％になるようにする。

実施例４次式(11) のアントラキノン系染料１モルを、Ｎ，N′−ジ
メチル尿素400ｇとジシアノジアミド80ｇが水
1300ｇに溶けている溶液にほとんど溶解させ、25
℃で２，３−ジクロロキノキサリンカルボニルク
ロリド1.05モルと３時間反応させる。LiOH・
H₂Oを加えて反応する間じゆう、PHを7.5に保つ。
反応終了後、十分な量のＮ，N′−ジメチル尿素、
ジシアノジアミド、ホウ酸および水を加えて、加
水分解した２，３−ジクロロキノキサリンカルボ
ニルクロリドをろ別した状態で、その反応性染料
の溶液が次の組成：反応性染料 20％Ｎ，N′−ジメチル尿素 20％ジシアノジアミド３％リチウム塩１％ホウ酸 0.5％水を加えて全体が100重量％になるようにする。

得られた溶液０〜30℃の温度で数ケ月の保存性
を有する。

実施例５塩を少量含む次式の反応性染料１モルを、ε−カプロラクタム1000
ｇとジシアノジアミド210ｇが水4500ｇに溶けて
いる溶液に溶解させ、その溶液に少量のLiOH・
H₂Oを加えてPH8.5に調整し、リン酸塩緩衡液を
加え、さらに最終的には次の濃度になるように稀
釈する：反応性染料(12) 11.5％ ε−カプロラクタム 15％ジシアノジアミド３％ Na₂HPO₄ 0.5％ N₂SO₄、NaCl １％水を加えて全体が100重量％。

実施例６塩を少量含む（NaCl、Na₂SO₄が３％未満）
次式の反応性染料１モルを、PH7.5でε−カプロラク
タム1100ｇとジシアノジアミド200ｇが水4600ｇ
に溶けている溶液に溶解させる。ホウ酸0.5％を
加えて標準化し、（PHはLiOHで調整した）後、
得られた溶液は保存性が優れている。

実施例７塩を少量含む（NaCl、Na₂SO₄が３％未満）
次式の反応性染料１モルを、PH8.5でε−カプロラク
タム1200ｇとジシアノジアミド70ｇが水4900ｇに
溶けている溶液に溶解させる。NaHCO₃30ｇを
添加して得られた溶液は数ケ月の保存性を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１水に可溶性にさせる基および式式中、 X₁＝Ｆ X₂＝Cl、Ｆ、NH₂、NHR²、OR²、CH₂R²、SR² X₃＝Cl、Ｆ、CH₃ X₄＝Cl、Ｆ及び X₅＝Cl、Ｆ、CH₃ ここで R²はアルキル、アリールまたはアラルキルを
示す、によつてあらわされる反応性基を有する反応性染
料を７〜35重量％含有する濃厚水溶液であつて、一般式によつてあらわされるジシアノジアミドを含むこ
とを特徴とする濃厚水溶液。２式式中、Ｄはベンゼンまたはナフタレン系のスル
ホ含有ジアゾ成分の残基を示し、 R₂はＨ、CH₃またはC₂H₅を示す、によつてあらわされる染料を含む、特許請求の範
囲第１項に記載の水溶液。３アニオン型反応性染料７〜35重量％溶解性を増大させ水と混合可能な有機化合物およ
び／または活性水素を有する化合物および／また
は分散剤０〜30重量％式(1)の化合物 0.1〜15重量％無機塩０〜10重量％緩衝物質０〜５重量％を含有する、特許請求の範囲第１〜２項の何れか
に記載の水溶液。４ ε−カプロラクタムまたはＮ，N′−ジメチ
ル尿素または尿素を含有する、特許請求の範囲第
１〜３項の何れかに記載の水溶液。