JPS63228149A - ポジ画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポジ画像形成方法に関し、特に、現像速度が早
く、かつディスクリミネーションの良いポジ画像形成方
法に関する。

（従来の技術と問題点） 熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法については多
くの文献により種々知られており、なかでも熱現像によ
りポジ色素画像を得る方法については以下の如き方法が
知られている。

特開昭６１−２１８６４３号には熱現像カラー感光要素
を露光後受像要素と密着熱現像したあと剥離し。

別の受像要素と密着熱現像してポジ像を形成する方法が
開示されている。しかしながら、この方法では少なくと
も２ｖ！ｉ階の密着熱現像工程が必要であるため工程が
煩雑で、ポジ画像を得るのに手間と時間がかかるという
欠点を有している。

その他ポジ色素画像を得る方法としては以下のものがあ
る。

例えば感熱銀色素漂白法によるものとしては、たとえば
リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号３０
〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）、同誌１９７６年１２月
号第１４〜１５頁（ＲＤ−１５２２７）、米国特許第３
　、９８５　、５６５号、同第４，０２２，６１７号等
に記載されている。

またニトロキシル化合物を用いる方法については米国特
許第４，１２４，３８７号に１色素現像薬を用いる方法
については特開昭５９−１６５０５４号等に、酸化型色
素供与性物質を用いる方法については特開昭５９−１５
４４４５号等に、還元型色素供与性物質を用いる方法に
ついては特開昭５９−１５２４４０号等にそれぞれ記載
されている。

しかし、このような特殊な色素あるいは色素供与性物質
を用いてポジ色素画像を得る方法においては、画像部と
非画像部の濃度差が少なかったり、現像に比較的長時間
を要するという問題点を有していた。

一方、ハロゲン化銀乳剤として予めかぶらされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いることにより熱現像
において直接ポジ画像を得る方法については特開昭６１
−２８２８３８号に記載されている。

しかしながら、このポジ画像形成方法では現像速度が遅
く、ディスクリミネーションが充分でないという問題点
があった。

従って、本発明の目的は上記の如き問題点が解消された
、すなわち、現像速度が早く、処理温度が低く、かつデ
ィスクリミネーションの良いポジ画像形成方法を提供す
ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の従来技術における種々の問題点は、支持体上に少
なくとも内部潜像型ハロゲン化銀乳剤、電子伝達剤また
はその前駆体、バインダーおよび該ハロゲン化銀に対し
て還元性でありかつ該ハロゲン化銀と加熱により反応し
て拡散性色素を放出する色素供与性物質を含有する熱現
像感光要素を画像露光後または画像露光と同時に、塩基
および／または塩基発生剤の存在下、加熱下に造核現像
し、放出された拡散性色素を色素固定要素に転写するこ
とを特徴とするポジ画像形成方法により解決されること
が見出された。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる塩基または塩基発生剤には種々のも
のが知られている。塩基または塩基発生剤は系を塩基性
にして現像を活性化することのできる化合物あるいは求
核性を有する化合物であり、最大濃度の向上に極めて有
効である。特に本発明において、後述する電子伝達剤の
前駆体を用いる場合、この前駆体から短時間に保護基を
取り除いて現像活性を発現させるためには塩基が必須で
ある。すなわち本発明の画像形成方法において、感光要
素は塩基または塩基発生剤の存在下に加熱現像される。

具体的には塩基または塩基発生剤を感光要素に予め添加
してもよいし、あるいは加熱現像時に外部から供給して
もよい（例えば後述する色素固定要素から供給したり、
溶媒に溶解して供給してもよい）。ここで塩基発生剤は
塩基プレカーサーや後述の塩基発生系において使用され
るものたとえば他の化合物と反応して塩基を発生させる
ものを含む、感光要素層に添加する場合には塩基発生剤
のうち例えば塩基プレカーサーを用いるのが有利である
。ここで言う塩基プレカーサーとは加熱により塩基を放
出するものである。

好ましい塩基の例を挙げると、無機の塩基としてはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２また
は第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メ
タホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアン
モニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げ
られ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキ
ルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン
類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およ
びビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類
）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、
グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また米国
特許第２，４１０，６４４号にはベタインヨウ化テトラ
メチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライ
ドが、米国特許第３，５０６，４４４号にはウレア、６
−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物
が記載され有用である。

本発明においてｐＫａの値が８以上のものが特に有用で
ある。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる０例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第４，０８８，４９６号に記載の２−カルボキシカル
ボキサミドとの塩などが挙げられる。

その他英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２
２０゜８４６号、特開昭５０−２２６２５号等に記載の
塩基プレカーサーを用いる事ができる。

また、米国特許第４，０８８，４９６号記載の２−カル
ボキシルカルボキサミド誘導体、米国特許第４，０６０
゜４２０号記載のα−スルホニルアセテート誘導体、特
開昭５９−１８０５４９号記載のフェニルプロピオール
酸誘導体、特開昭５９−１８０５３７号記載のプロピオ
ール酸誘導体と塩基の塩を挙げることができる。塩基成
分として、有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土類
金属を用いた塩も有効であり特開昭５９−１９５２３７
号に記載されている。

その他の脱炭酸型の塩基プレカーサーとしては特開昭５
９−１６８４４１号、同６１−３２８４４号、同６１−
５１１３９号、同６１−５２６３８号、同６１−５２６
３９号、同６１−５１１４０号、同６１−５３６３１号
、同６１−５３６３４号、同６１−５３６３５号、同６
１−５３６３６号、同６１−５３６３７号、同６１−５
３６３８号、同６１−５３６３９号、同６１−５３６４
０号、同６１−５５６４４号、同６１−５５６４５号、
同６１−５５６４６号、同６１−８４６４０号、同６１
−１０７２４０号、同６１−２１９９５０号、同６１−
２５１８４０号等に記載のカ　　　−ルボン酸類と塩基
の塩がある。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特開昭５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６３
７号記載のアルドキシムカルバメート類、などが有効で
ある。

また、リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号に記載のアミンイミド類、特開昭５０−２
２６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高
温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

また、感光要素層と色素固定要素層のそれぞれに添加し
た二種の物質を熱現像時に接触させて塩基を生成させる
ヨーロッパ特許出願公開ＨＰ−＾−２１０６６０号記載
のような塩基発生系も有用である。このような塩基発生
系の例としては金属錯化剤とカルシウム、マグネシウム
、アルミニウム、亜鉛、銅などの水酸化物、酸化物、炭
酸塩等の水に難溶な塩基性金属化合物との組合わせを挙
げることができる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素に別々に添加するのが有利である。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光要素の塗布乾燥を重
電に換算したものの５０重電電以下。

更に好ましくは、ｏ、ｏｉ重量％から４０重量％の範囲
である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素像形成促進の
ためだけでなく、他の目的、例えばＰＨの値の調節のた
め等に用いることも、勿論可能である。

本発明に使用する熱現像感光要素は、内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤を含有する。

表面に優先的に潜像を形成する従来の化学増感されたハ
ロゲン化銀粒子と違って、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
は、ハロゲン化銀粒子内に優先的に潜像を形成する。

一般に、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、透明支持体
上に標準量の乳剤を塗布し、Ｉ　Ｘ　１０−”〜１秒の
範囲内の一定時間で露光し、下記の内部および表面（全
）潜像用現像剤である現像剤Ｙを用いて約５分間、１８
℃にて現像して標準写真試験法により試験した時、同様
に露光し、下記の表面潜像用現像剤である現像剤Ｘ中で
６分間、２０℃にて現像した同じ試料に比べて少なくと
も５倍の最高濃度（Ｄｍａｘ）が得られるものである。

好ましくは、現像剤ＹにおけるＤｍａｘは、現像剤Ｘに
おけるＤｍａｘより少な（とも０．５濃度単位大きく、
および／または上記乳剤の粒子は表面感度に対する全感
度の比が５倍以上であればよい。

里圭亙入 Ｎ−メチル−Ｐ−アミノフェノール硫酸塩　　　２５．
０ｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　　　１０．
０ｇメタ硼酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５．
０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　１ｎｐｔ
＋　　　９．５ 勇ＪＯ町丘 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール硫酸塩　　　　２．
０ｇ乾燥硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　９０．
０ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　８．
０ｇ炭酸ナトリウム・１水塩　　　　　　　　　５２．
５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　５．
０ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　１　Ω
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては１例えば、塩化銀
のような溶解性の高い銀塩粒子を（沃）臭化銀のような
溶解性の低い銀塩に変換する方法（キャラストロフィー
沈澱法）によって得られるコンバージョン乳剤（例えば
米国特許第２，５９２，２５０号、特開昭６１−１５９
６４３号、同６１−１５９６４１号）、化学増感した大
粒子のコア乳剤に微粒子の乳剤を混合して熟成する方法
によってコア粒子の上にハロゲン化銀のシェルを被覆し
たコア／シェル乳剤（例えば米国特許第３，２０６．３
１３号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀イオン濃
度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハロゲン化
物溶液とを同時添加する方法でコア粒子の上にハロゲン
化銀のシェルを被覆したコア／シェル乳剤（例えば英国
特許第１．０２７，１４６号、米国特許第３，７６１，
２７６号）、粒子内部に金属イオンをドープしたハロゲ
ン化銀のコア粒子の上にハロゲン化銀を沈積してハロゲ
ン化銀のシェルを被覆したコア／シェル乳剤、乳剤粒子
が２つ以上の積層構造になっており、第１相と第２相と
ハロゲン組成を異にするようなハロゲン局在乳剤（例え
ば米国特許第３，９３５，０１４号）、３価の金属イオ
ンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀粒子を生成させて異
種金属を内蔵させた乳剤（米国特許第３，４４７，９２
７号）などがある、その他、Ｅ、　Ｊ。

Ｗａｌｌ著、フォトグラフィック・エマルジョンズ（Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｉ＊ｕｌｓｉｏｎ）　３５
〜３６頁、５２〜５３頁、Ａｎ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、
（１９２９年）、および米国特許第２，４９７，８７５
号、同第２，５６３゜７８５号、同第３，５１１，６６
２号、同第４，３９５，４７８号、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）第２，７２８，１０８号等に記載の方法でつくられ
た内温型乳剤も含まれる。

上記の内部潜像型乳剤中、本発明の適用に特に好ましい
のは先に述べたようなコア／シェル型乳剤である。

すなわち、本発明の好ましい表面化学増感された内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤は、金属イオンをドープするか、
化学増感するかもしくはその両方を施したハロゲン化銀
の内部核（コア粒子）を調製し、次いでその表面をハロ
ゲン化銀の外部殻（シェル）で被覆し、その後、外部殻
で被覆されたハロゲン化銀粒子の表面を最適に化学増感
を施したものである。

ここで最適に表面化学増感を施すとは反転像のＤ−ａｘ
、反転像のＤ醜ｉｎ、反転像の感度、および再反転像（
ネガ像）の感度が最も良いバランスを保つような状態に
化学増感することを意味する。

ハロゲン化銀の内部核に金属イオンをドープする方法は
、例えば内部核のハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、エルビウム塩、ビスマス塩、イリジウム塩または
その錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその
錯塩などの金属イオン源を共存させておく方法が採用で
きる。

金属イオンは、通常ハロゲン化銀１モルに対して１０−
＠モル以上の割合で使用する。

さらに内部核のハロゲン化銀粒子は、上記の金属イオン
のドープはやらないでまたはドープと共に貴金属増感剤
、硫黄増感剤、還元増感剤の１種以上を用いて化学増感
してもよい。特に、内部核のハロゲン化銀粒子表面に金
増感と硫黄増感を施して後外部殻をかぶせてさらに表面
化学増感されたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を調製
すると、良好な反転性能が得られる。

内部核のハロゲン化銀と外部殻のハロゲン化銀の使用比
率は、任意であるが、外部殻は少なくとも内部核の感光
サイト（露光によって光分解銀を生じる部位）を被覆す
ればよく、通常内部核のハロゲン化銀１モルに対して、
外部殻のそれは０．１〜１０モルを（好ましくは１〜８
モル）用いる。

内部核および外部殻のハロゲン化銀は同じ組成をもつも
のが好ましいが、互いに異なる組成をもつものであって
もよい。

各ハロゲン化銀としては、例えば臭化銀、沃化銀、塩化
銀、塩臭化銀、臭沃化銀、填実沃化銀等を用いることが
できるが、好ましいハロゲン化銀乳剤は、少なくとも５
０モル％の臭化銀からなり、最も好ましい乳剤は、臭化
銀や臭沃化銀（特に１０モル％以下の沃化銀を含むもの
）である。

本発明においては、種々の粒子サイズをもつコア／シェ
ル型ハロゲン化銀粒子を使用し得るが、平均粒子直径が
０．１〜４ミクロン、好ましくは０．２〜３ミクロンの
コア／シェル型ハロゲン化銀粒子が良好な結果を与える
。

コア／シェル型ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するもの
でも、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶
形の複合形をもつものでも、さらには種々の結晶形の粒
子の混合から成っているものでもよい、板状の粒子とし
ては、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ）が５
以上、なかでも８以上のものも用いうる（例えば特開昭
５８−１０８５２８号に記載のもの）。

表面化学増感は、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法。

還元物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物
を用いる貴金属化合物法などを単独または組み合わせて
行なうことができる。

化学増感工程の際の諸条件は任意に定めて良いが、一般
的にはｐＨ９以下、ｐＡｇ　１１以下、温度５０℃以上
で行なうことが好ましい。ただし場合によってはこの範
囲の外に条件を設定してもよい。

前記の還元増感法で用いられる還元性物質としては、例
えば第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン誘導体、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物等がある。また、
貴金属化合物としては、ｐｔ、Ｉｒ、　Ｐｄなどの周期
律表■族の金属の無塩等がある。

上記の化学増感法のうち最も反転性能を与えるものは硫
黄増感剤を用いる硫黄増感法であり、さらに上記のポリ
（Ｎ−ビニルピロリドン）のような重合体を共存させて
硫黄増感を行なうと、一層良好な反転性能が得られる。

また、場合によっては硫黄増感剤と全錯塩を併用しても
よい。

硫黄増感剤としては、チオ硫黄塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類などの化合物であり、それらの具
体例は米国特許第１　、５７４　、９４４号、同第２゜
４１０．６８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２
，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号、特開
昭５５−４５０１６号に記載されている。

本発明において使用される内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
の塗設量は、１層当たり銀換算０．０１〜５ｇ／イの範
囲である。

上記内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は像露光後のハロゲン
化銀に対する電子注入を伴なう加熱現像（以下、造核現
像という）によってポジ画像を与える。その機構は次の
ようなものと考えられる。

像様゛に露光されて発生する光電子は粒子内部で優先的
にとり込まれ、内部潜像を形成する。

この像様露光された粒子において、形成された内部潜像
は導電帯電子の有効なトラップとしてふるまい、像露光
の次の段階で粒子に注入された電子は現存する内部潜像
に引かれて粒子の内部に集まる。この場合、潜像のすべ
ては必然的に内部に集まるので、これらの粒子は現像さ
れない。

露光されていない粒子の場合、注入された電子は、粒子
表面に少なくとも一時的に捕捉され、その結果として現
像主薬の存在下での加熱によって成長しうるカブリを形
成する。

像露光後の電子注入の方法としては、低照度の全面露光
を与え発生する光電子を利用するのが望ましいが、これ
と共に又はこれに代えて造核剤を用いる方法を用いても
よい。

上記の全面露光工程は実質的に熱現像が進行しない段階
の間に行なわれるが、この際の霧光強度、時間等につい
ては特公昭４５−１２７１０号、特開昭６１−１５９６
４１号、同６１−１５９６４３号公報、特願昭６０−２
０９８０５号明細書に記載がある。全面露光工程におい
て使用される光源としては可視光が用いられ、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ等のハロゲン
ランプ、キセノンランプ等が挙げられる。

また像露光方式としては全面同時露光方式やスリット露
光方式等を始めとする何れの方式でもよい。

造核剤としては、米国特許第３，２２７，５２２号記載
のアリールヒドラジド類やヒドラゾン類、特開昭５２−
６９６１３号記載のアセチレン基を有する複素環の四級
塩化合物類、米国特許第３，６１５，６１５号記載のホ
ルミル基を有する複素環の四級塩化合物その他のもの、
また、特開昭５２−３４２０号記載のヒドラゾン基を有
する化合物、その他米国特許３，８５０，６３８号、リ
サーチ・ディスクロージャー１７５号の１７，５３１に
記載の化合物も有効である。

造核剤の好ましい濃度範囲は銀１モルに対して５００ｍ
ｇ〜５ｇである。もし造核剤がハロゲン化銀粒子に吸着
する基を持つならば、望むＤｍａｘを達成するにはもっ
と少量で十分である６例えば特開昭５４−７４７２９号
記載の化合物、あるいは特開昭６０−１１８３７号記載
の化合物などは少量で充分な造核効果を示すので特に好
ましい。

本発明に用いられる熱現像感光要素では感光性ハロゲン
化銀に対して還元性であり、かつ感光性ハロゲン化銀と
加熱により反応して拡散性色素を放出する色素供与性物
質が用いられる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄ　ｙ　ｅ　−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　　　　　（ＬＩ）
Ｄｙｅは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表
わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩と直接また
は電子伝達剤を介して加熱により反応してＤｙｅを放出
し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｌｔ−Ｙとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、２つ
のＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

かかる還元性を持つ色素放出性化合物（ＤＲＲ化合物）
の代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第４
゜０５３．３１２号、同第４，０５５，４２８号、同第
４，３３６′、３２２号。

特開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同
５３−３８１９号。

同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９３９号
、特開昭５８−１１６５３７号、同５７−１７９８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る色素供与性物質である。

その代表例を文献と共に以下に示した。一般式における
定義は各々の文献中に記載がある。

ｎ■ 関１１ａ８ｔ この種の色素供与性物質の具体例としては前述の米国特
許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載
の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特
許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）
、（１６）−（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）
〜（３５）、　（３８）−（４０）。

（４２）〜（６４）が好ましい。また特開昭６１−１２
４９４１号の（２１）〜（２３）頁に記載の化合物も有
用である。

次に本発明で用いられる色素供与性物質の具体例を以下
に示す。

Ｉ−１ ＮＩ１ ８へ Ｉ−６ ｌＪ ＬＩ−１０ ＬＩ−１１ ｎ■ ｌ−１３ Ｕ ｌ−１４ （”ＩＩＪ ｌ−１５ ｎ■ リー１４３ 本発明で用いる電子伝達剤は、ハロゲン化銀及び又は有
機銀塩酸化剤によって酸化され、その酸化体が、還元剤
（電子供与体）もしくは色素供与性物質中の還元性基質
Ｙをクロス酸化する能力を有するものである。

有用な電子伝達剤としてはハイドロキノン、１−ブチル
ハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等の
アルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノン等のハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノン等のアルコキシ置換ハイドロキノン類、メチ
ルヒドロキシナフタレン等のポリヒドロキシベンゼン誘
導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン酸、
アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、　Ｎ’−ジー（２−エト
キシエチル）ヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミ
ン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−１−フェニル−３−ピラゾリド
ン等のピラゾリドン類、ｐ−アミノフェノール、Ｐ−メ
チルアミノフェノール、Ｐ−ジメチルアミノフェノール
、ｐ−ピペリジノアミノフェノール、４−ジメチルアミ
ノ−２，６−シメトキシフエノール等のアミノフェノー
ル類、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、　Ｎ
、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン、４−ジエチルアミノ−２，６−シメトキシアニリン
等のフェニレンジアミン類、ピペリジノヘキソースレダ
クトン、ピロジノヘキソースレダクトン等のレダクトン
類、ヒドロキシテトロン酸類等を挙げることができるが
１本発明においては特に次の一般式（１）で表わされる
化合物が有用である。

一般式（１） 式中、Ｒはアリール基を表わす。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及び
Ｒ４は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わし、
これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）のＲで表わされるアリール基としては例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等を
挙げることができる。これらの基は置換されていてもよ
い１例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ア
リール基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アル
カノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ウレイド基、
カルバメート基、カルバモイルオキシ基、カーボネート
基、カルボキシ基、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基等）等で置換されたアリール基であってもよ
い。

一般式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４で表わされる
アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）であり、
これらのアルキル基は、ヒドロキシル基、アミノ基等に
よって置換されてもよい、又、アリール基としては、フ
ェニル基、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用い
ることができる。これらのアリール基はハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基等）で置換されてもよい０本発明のＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の置換アルキル基
、及びアリール基が好ましく、更に好ましくは水素原子
、メチル基、ヒドロキシメチル基である。

以下に、一般式（１）で表わされる化合物の具体例を示
す。

♂ＣＨ。

本発明で用いる電子伝達剤の前駆体とは、感光要素の使
用前の保存中においては、現像作用を有しないが、適当
な賦活剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用
により初めて電子伝達剤を放出することの出来る化合物
である。

特に本発明で使用する電子伝達剤前駆体は、電子伝達剤
の反応性官能基がブロッキング基でブロックされている
ために、加熱前には電子伝達剤としての機能を有しない
が、加熱されることによりブロッキング基が開裂するた
めに電子伝達剤として機能することが出来る。

本発明で使用する電子伝達剤前駆体としては、たとえば
１−フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル
誘導体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル
誘導体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、
カドミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノ
ンのハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサ
ジン及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型電子伝達剤
前駆体、４級アンモニウム基を有するハイドロキノン前
駆体、シクロへキキスー２−エンー１，４−ジオン型化
合物の他。

電子移動反応により電子伝達剤を放出する化合物、分子
内求核置換反応により電子伝達剤を放出する化合物、フ
タリド基でブロックされた電子伝達剤前駆体、インドメ
チル基でブロックされた電子伝達剤前駆体等を挙げるこ
とが出来る。

本発明に用いられる電子伝達剤前駆体は公知の化合物で
あり、例えば米国特許第３，２４１，９６７号、同第３
，２４６，９８８号、同第３，２９５，９７８号、同第
３，４６２，２６６号、同第３，５８６，５０６号、同
第３，６１５，４３９号、同第３゜６５０．７４９号、
同第４，２０９，５８０号、同第４，３３０，６１７号
、同第４，３１０，６１２号、英国特許第１，０２３，
７０１号、同第１．２３１，８３０号、同第１，２５８
，９２４号、同第１，３４６，９２０号、特開昭５７−
４０２４５号、同５８−１１３９号、同５８−１１４０
号、同５９−１７８４５８号、同５９−１８２４４９号
、同５９−１８２４５０号等に記載の現像薬プレカーサ
ーを用いることができる。

特に、特開昭５９−１７８４５８号、同５９−１８２４
４９号、同５９−１８２４５０号等に記載の１−フェニ
ル−３−ピラゾリジノン類の前駆体が好ましい。

本発明で使用する電子伝達剤またはその前駆体は一定の
濃度範囲で用いることができる。有用な濃度範囲は銀に
対し０．００１倍モル〜４倍モル、特に有用な濃度範囲
としては０．０１倍モル〜１倍モルである。

電子伝達剤またはその前駆体を親水性コロイド層に導入
するには、高沸点有機溶媒例えばフタール酸アルキルエ
ステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ
フェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート
、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステ
ル（例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エ
ステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（
例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（
例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼ
レート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン
酸トリブチル）等を用いて米国特許第２，３２２，０２
７号等に記載の方法を用いたり、又は沸点約３０℃〜１
６０℃の有機溶媒１例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如
き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級
ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
シクロヘキサノン等に溶解した後、親水性コロイドに分
散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを
混合して用いてもよい、又特公昭５１−３９８５３号、
特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物によ
る分散法も使用することができる。この他乳剤中に直接
分散するか、あるいは、水又はアルコール類に溶解した
後にゼラチン中若しくは乳剤中に分散することもできる
。

本発明の電子伝達剤および／またはその前駆体は２種以
上組み合わせて用いることが出来、各乳剤層（青感層、
緑感層、赤感層）の各々に添加することも、又すべでの
乳剤層に添加することも、更には乳剤隣接層（アンチハ
レーション層、下塗層、中間層、保護層等）に添加する
ことも出来る。

本発明において１色にとり防止のためにカラー感光要素
の中間層および／または乳剤層に電子伝達剤の酸化体を
還元しうる還元剤を含有させることが好ましい。この目
的で使用される還元剤として、例えば特願昭６０−２２
５１７６号、特開昭６０−１１９５５５号等に記載のハ
イドロキノン誘導体、カテコール誘導体、アミノフェノ
ール誘導体、スルホンアミドフェノール誘導体、スルホ
ンアミドナフトール誘導体等がある。

次に本発明のポジ画像形成方法の代表的な工程を示す。

感光要素と色素固定要素とが別々の支持体に形成された
いわゆる２シートタイプの写真材料を用いる場合の代表
的な工程の組み合わせには次のものが挙げられる。

（ｉ）ｍ光工程−熱現像工程−感光要素と色素固定要素
の重ね合わせ工程−転写工程−はくり工程 （ｉｔ）露光工程−感光要素と色素固定要素の重ね合わ
せ工程−熱現像・転写工程−はくり工程（ｉｉｉ）露光
工程−熱現像工程−溶媒付与工程−感光要素と色素固定
要素の重ね合わせ工程−転写工程−はくり工程 （ｉｖ）露光工程−溶媒付与工程−感光要素と色素固定
要素の重ね合わせ工程−熱現像・転写工程−はくり工程 本発明では（１）上記の熱現像又は熱現像・転写工程を
造核剤の存在下に行うか、又は（２）熱現像工程の前又
は熱現像工程の間の少くとも現像が完了する以前に全面
露光工程を設けることによって、ポジ像を作る。

上記のばくり工程は、色素固定要素の構成たとえば白色
反射層を有する構成などによっては省略することもでき
る。上記の工程は便宜的な分類であり、複数の工程を連
続して行う場合、たとえば、露光にひきつづき加熱現像
を行う場合などもあり、工程間が明確に分離されない場
合も含む。

上記のどの工程の組み合わせを選択するかは、塩基の発
生法、たとえば塩基プレカーサーを内蔵させるか、溶媒
の存在下で２つの写真要素に含有させた化合物を反応さ
せて塩基を発生させる等によって選択できるし、また、
現像転写の速度を調節するための促進剤の用い方によっ
ても選択できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に形成され
ている場合には、先に述べた工程の中の重ね合わせ工程
が不要であり、はくり工程を省略することもできる。

これらの各種の画像形成方法の詳細については従来技術
の中に引用した特許に記載されている。

本発明において現像または転写のための加熱方法として
は、従来公知の方法を用いることができる。

例えば、ホットプレートなどの熱板あるいはドラムに感
光要素を接触させたり、ヒートローラーを用いて搬送さ
せたりすることもできる。

また高温に加熱させた空気を用いたり、高周波加熱やレ
ーザービームにより加熱することもできる。感光要素に
よっては赤外線ヒーターを用いて加熱することもできる
。さらに電磁誘導により発生する渦電流を利用して加熱
する方法を応用することもできる。

また、感光要素に対して不活性の液体、たとえばフッ素
系の液体を加熱したパス中で加熱してもよい。

さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光要素にも
たせることで加熱してもよい。たとえば、カーボンブラ
ックやグラファイトなどの導電性粒子の層を感光要素お
よび／または色素固定要素中にもたせ、通電した時に発
生するジュール熱を利用してもよい。

感光要素を加熱現像するパターンとしては１種々のパタ
ーンが応用できる。一定温度で加熱する方法が最も一般
的であるが感光要素の特性によっては多段階加熱、たと
えば高温短時間の後、徐々に温度を低下させる方法が有
効である。

加熱に際して、感光要素が空気酸化の影響をうけやすい
場合には、加熱部周辺の脱気または不活性ガスへの置換
が有効である。また感光要素の表面を加熱部分へ直接接
触させてもよいし、空気にさらしてもよい、感光要素表
面を空気側に現像する場合には、感光要素中からの水分
、揮発成分の蒸発を防いだり、保温の目的でカバーをと
りつけるのも有効である。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は抵抗発熱体として従
来公知の技術を利用して作ることができる。

加熱温度は５０℃以上２５０℃以下が適当であり、その
特に好ましい範囲は、現像および転写の形態によって異
なる。

例えば現像を活性化するための塩基プレカーサーを用い
た場合、その好ましい温度範囲は、塩基プレカーサーの
活性化に必要な温度と放出された色素の拡散に必要な温
度によって決まり、通常はｉｏｏ℃以上Ｚｏｏ℃以下特
に好ましくは１１０℃以上１８０℃以下である。現像工
程に溶媒が介在する場合には、溶媒の沸点以下が好まし
く、例えば水や塩基性水溶液を感光要素に付与して現像
する場合には５０℃以上１００℃以下が好ましい０色素
の拡散に必要な温度も転写の形態によって異なり、一般
には色素の昇華波＠（熱拡散）を利用する場合は高温が
必要で１２０〜２００℃、尿素誘導体などの熱溶剤を色
素のキャリアとして用いる場合には熱溶剤の融点以上た
とえば６０℃〜１８０℃が好ましい、また有機の溶媒を
用いる場合はその沸点以下の温度であり、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）などの場合は１５０℃以下が好まし
い。

以上述べたように現像と転写の好ましい温度は一定では
なく形層によって最適の範囲を選ぶことができる。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への
移動のために必要に応じて用いる溶媒の例としては、水
または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性
の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で
記載したものが用いられる）を好ましい例として挙げる
ことができる。

また、低沸点有機溶媒、または低沸点有機溶媒と水もし
くは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することが
できる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩
と錯形成化合物等を溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定要素、感光要素またはその両
者に付与する方法で用いることができる。

その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の
重電以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒
の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少
量でよい。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特開昭６１−１４７２４４号の（２６）頁左
下欄〜右下欄に記載の方法がある。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２
４４号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用できる
。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる０例えば、特開昭５９−７５２４７号、
同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同
６０−１８９５１号、実願昭６０−１１６７３４号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。

本発明においては、感光要素に感光性ハロゲン化銀と共
に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭６１−１０７２４０号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５００，６２６号第５２４！Ｉ〜
第５３１１等に記載の化合物がある。また特願昭６０−
１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１
−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有
機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロ−ゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０■ないし１０ｇ／
イが適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい、用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ　１７０２９）等に記載
の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６
０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙
げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２，９３３，３９０号、同３，６３５．７２１号
、同３，７４３，５１０号、同３，６１５，６１３号、
同３゜６１５．６４１号、同３，６１７，２９５号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，
７５６号、同第４，２２５，６６６号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−”ない
し１０−２モル程度である。

色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促進剤な
どの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記
載の方法などの公知の方法により感光要素の層中に導入
することができる。この場合には、特開昭５９−８３１
５４号、同第５９−１７８４５１号、同５９−１７８４
５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８４５
４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４５７
号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて
沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して、用
いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる０例えば特開昭５９−
１５７６３６号の第３７〜３８頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第４，５０
０，６２６号の第５１〜５２１１に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年１２月号第２４〜２５
頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−
１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリ
ン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特願昭６０−２２８
２Ｇ７号に記載されているアセチレン化合物類などが用
いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特開昭６１−１４７２４４号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい１例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーショ
ン防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥
離層、マット層などを有することができる。各種添加剤
としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年
６月号９頁〜１５頁、特開昭６１−８８２５６号などに
記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、
ハレーション防止層料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベ
リ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある
。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。白色顔料は感度を向上させる目的で中間層の
みならず乳剤層に添加してもよい。

本発明において、色素固定要素は、現像によって放出さ
れた可動性の色素を固定することのできるものである。

色素の固定のためには、ポリマー媒染剤や特開昭５７−
１９８４５８号に記述されているような色素受容性のポ
リマーを用いることができる。

ここでポリマー媒染剤とは、二級アミノ基を含むポリマ
ー、含窒素複素環部分を有するポリマー、およびこれら
の四級カチオン基を含むポリマー等であり、好ましくは
、他の親水性ポリマー（ゼラチン等）と混合して用いら
れる。

三級アミノ基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特開昭６０−６０６４３号Ｊ同６゜−５
７８３６号等に記載されており、三級イミダゾール基を
有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの具体例とし
ては特開昭６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４
１号、米国特許第４，２８２，３０５号、同第４，１１
５，１２４号、同第３，１４８，０６１号などに記載さ
れている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマ−単位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号、同第１゜
５９４．９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４，１１５゜１２４号、同第４，２７３，８５３号
、同第４，４５０，２２４号、特開昭４８−２８２２５
号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３，９５８，９９５号、特開昭６０−５７８３６号、
同６０−６０６４３号、同６０−１２２９４０号、同６
０−１２２９４２号および同６０−２３５１３４号など
に記載されている。

ポリマー媒染剤はゼラチン等のバインダーと混合して感
光要素と一体に塗布するか、もしくは感光要素とは別々
の支持体上に塗布することにより。

色素固定要素として機能させることができる。

本発明で特に好ましく用いられるポリマーは、ガラス転
位温度が４０℃以上、２５０℃以下の耐熱性の有機高分
子物質より成る０本発明に用いられる色素供与性物質か
ら放出された色素がポリマー中に入り込む機構について
は、明らかになっていない点が多い、一般的には、ガラ
ス転位点以上の処理温度に於いては、高分子鎖の熱運動
が大きくなり、その結果生ずる鎖状分子間隙に色素が入
り込むことができると考えられている。このため、ガラ
ス転位温度が４０℃以上、２５０℃以下の有機高分子物
質より成る層を色素固定層として用いることにより１本
発明に用いられる色素供与性物質と色素とを区別し、色
素のみが色素固定層に入り込み鮮明な画像を形成するこ
とができる。

本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。それを列挙すると１分子量２０００−８５
０００のポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつポ
リスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジ
ビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカ
ルバゾル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール
、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチラールな
どのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエ
チレン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリーＮ、Ｎ−ジメチルアリルアミド、ρ−シア
ノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および２．４−
ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート。

ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイ
ソブチルメタクリレート、ポリターシャリ−ブチルメタ
クリレート、ポリシクロへキシルメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シア
ノ−エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレー
トなどのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノー
ルＡポリカーボネート、ポリカーボネート類、ポリアン
ヒドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート
類、が挙げられる。また、ポリマーハンドブック第２版
ジェイ・ブランドラップ、イー・エイチ・インメルグト
（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ、　Ｅ、Ｈ。

Ｉ＋＋ｍｅｒｇｕｔ）編、Ｊｏｈｎ　Ｖｉｌａｙ　＆　
５ｏｎｓ出版に記載されているガラス転位温度４０℃以
上、２５０℃以下の合成ポリマーも有用である。これら
の高分子物質は、単独又は混合して用いられても、また
複数以上を組み合せて共重合体として用いてもよい。こ
れらのポリマーは、感光要素に適用される支持体を兼ね
ていてもよいし、支持体とは独立な層を形成していても
よい。例えば、これらのポリマーを本発明における感光
要素の支持体とし、かつこの支持体を色素固定層の機能
を兼ねるようにすることもでき、また、これらのポリマ
ーを、感光要素と独立した色素固定要素の色素固定層と
することもでき、また色素固定要素の支持体が色素固定
層の機能を兼ねるようにすることもできる。

色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。

特に保護層を設けるのは有用である。上記層の１つまた
は複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、
Ｕｖ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤１寸度安
定性を増加させるための分散状ビニル化合物、界面活性
剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進１色素供
与性物質からの拡散性色素の放出等の反応の促進および
、感光要素層から色素固定層への色素の移動の促進等の
機能があり、物理化学的な機能からは前述の塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オ
イル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細につい
ては特開昭６１−９３４５１号の６７〜７１頁に記載さ
れている。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には種々の現
像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特開昭６０−１０
８８３７号、同６０−１９２９３９号、同６０−２３０
１３３号または同６０−２３０１３４号に記載の化合物
など）。

またメルカプト化合物を放出する化合物も有用であり１
例えば特開昭６１−６７８５１号、同６１−１４７２４
４号、同６１−１２４９４１号、同６１−１８５７４３
号、同６１−１８２０３９号、同６１−１８５７４４号
、同６１−１８４５３９号、同６１−１８８５４０号。

同６１−５３６３２号、に記載の化合物がある。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む６また、ラテッ
クスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させ
る分散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダ
ーは単独であるいは組合わせて用いることができ机 本発明においてバインダーは１耐あたり２０ｇ以下の塗
布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましくは７
ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｅｅ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ω以下が適当であ
る。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構°成層（
写真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬
膜剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特開昭６１−１４７２４４号明細書
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第３
８頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または組合
わせて用いることができる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素まへは色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい、また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、１素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

また１色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。

一般的な支持体としては、ガラス、紙、キャストコート
紙１合成紙１重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特開昭６１−１４７２４４号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として記載されている
ものが使用できる。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層、その他の層の塗布法は米国
特許４，５００，６２６号の第５５〜５６＠に記載の方
法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀灯、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、ＣＲＴ光源
１発光ダイオード（ＬＥＤ）等、特開昭６１−１４７２
４４号のｉｏｏ頁や米国特許４，５００，６２６号の第
５６欄に記載の光源を用いることができる。

（実施例） 以下１本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明す・る。

実施例１ 内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の調製法について述べる。

臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶
液に激しく撹拌しながら、７５℃で約１００分を要して
同時に添加して、平均粒子径が約１．３ミクロンの臭化
銀乳剤を得た。この臭化銀粒子に、次に銀１モルあたリ
チオ硫酸ナトリウム２．５■及び銀１モルあたり塩化銀
酸カリウム１．２■加え、７５℃で８０分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行った。化学増感を施した粒子
１モルは第１回目と同じ沈澱環境でさらに４０分間処理
することによりさらに成長し、最終的な平均粒子径は１
．５μｍであった・ 次に、この乳剤に銀１モルあたりそれぞれチオ硫酸ナト
リウム０．３４１１Ｉｌｃおよびポリ（Ｎ−ビニルピロ
リドン）６８■を添加し、　６０℃で６０分間加熱して
粒子表面の化学増感を行った。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（ＬＩ−１）を１５ｇ、トリ
シクロへキシルフォスフェート５ｇを秤量し、酢酸エチ
ル３０ｍ１２を加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な
溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液
１００ｇおよびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．
５ｇおよび水６０ｍＭとを攪拌混合した後、ホモジナイ
ザーで１０分間、　１１００００ｒｐにて分散した。

この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と言う
。

マゼンタまたはシアンの色素供与性物質の分散物はマゼ
ンタの色素供与性物質（ＬＩ−１４）またはシアンの色
素供与性物質（ＬＩ−１５）を使う以外はイエローの色
素供与性物質の分散物の作り方と同様にして作った。

次に中間層に添加する還元剤のゼラチン分散物の作り方
について述べる。

還元剤（Ａ）を１０ｇ、カブリ防止剤（Ｂ）を０．３ｇ
、下記の高沸点溶媒（Ｃ）を２ｇ秤量し、酢酸エチル２
０ｓｆｌを加え、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液と
した。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液３０ｇおよび
コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸ソ
ーダ０．５ｇおよび水１８醜Ｑとを攪拌混合した後。

ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐ醜にて分散
した。

還元剤（Ａ） カブリ防止剤（Ｂ） 高沸点溶媒（Ｃ） これらにより、表１に示すカラー感光要素を作成した。

−１：　ポリエチレンテレフタレート［１■μ■）串２
　　：　　　Ｃｑ）１．ｇ−ｏ−０（ＣＩ４２ＣＨ，Ｏ
）、Ｈ−５＝　サイズ　４μｍ 拳６：１，２−ビス（ビニル、；（ルフォニルアセトア
ミド）エタン・７：　サイズ　０．２μ醜 拳８：１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン傘９：　
　　（Ｓ−１） ＊ｌＯ：　　（Ｓ−２） −１１：　　（Ｓ−３） 次に色素固定要素の作り方について述べる。

ゼラチン６３ｇ、下記材料の媒染剤１３０ｇとピコリン
酸グアニジン８０ｇとを１３００−〇の水に溶解しポリ
エチレンでラミネートした紙支持体上に４５μ墓のウェ
ット膜厚となるように塗布した後乾燥した。

媒染剤 更にこの上にゼラチン３５ｇ、　１．２−ビス（ビニル
スルフォニルアセトアミドエタン）　１．０５ｇを８０
０＋ａｆｌの水に溶解した液を１７μｍのウェット膜厚
となるように塗布乾燥し色素固定要素を作った。

上記感光要素をウェッジを通して露光を与えた後、腰回
に水２０ｒｍＱ／　ｒｄを均一に供給し、それぞれの塗
布膜が向き合う形で感光要素と色素固定要素とを重ね合
わせた。次に膜面の温度が９０℃になるように調節した
ヒートローラーを用いて２０秒間加熱した後、色素固定
要素を感光要素から引きはがすと、色素固定要素上に鮮
明な転写色像が得られた。センシトメトリーにより得ら
れた結果を表２に示す。

表−２ 実施例２ 実施例１と同じ内部潜像型ハロゲン化銀乳剤。

色素供与性物質、還元剤、カブリ防止剤等を用い、表−
３に示すカラー感光要素を作成した。なおアセチレン銀
乳剤は次のように調製した。

アセチレン　　　の　　・ ゼラチン２０ｇと４−アセチルアミノフェニルアセチレ
ン４．６ｇを水１０００＋ｍＱとエタノール２００＋＋
＋Ｑに溶解した。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。こ
の溶液に硝酸銀４．５ｇを水２００社に溶かした液を５
分間で加えた。この分散物のｐＨを調整し、沈降させ過
剰の塩を除去した。この後、　ｐＨを６．３に合わせ収
量３００ｇのアセチレン銀化合物の分散物を得た。

串１〜串６二　表１と同じ。

−７：Ｐ−クロルフェニルスルホニル酢酸グアニジン拳
８〜−１１：　　表１と同じ。

次に、受像層を有する色素固定要素の作成方法について
述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：１）ｌｏｇを２００ｍ１２の水に溶解し、
１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。こ
の混合液に硬膜剤〔１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン〕を加え、二酸化チタンを分散した
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に、９０μｍ
のウェット膜厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、
色素固定要素として用いた。

上記感光要素をウェッジを通しで露光を与えた後、１４
０℃に加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に加熱
した０色素固定要素の膜面に２０ｍＱ／　ｒｒｒの水を
均一に供給し、加熱済の感光要素とそれぞれの塗膜が密
着するように重ね合わし、８〇七のヒートローラーに６
秒間通したのち、感光要素を色素固定要素よりひきはが
すと、色素固定要素上に鮮明な転写色像が得られた。セ
ンシトメトリーにより得られた結果を表４に示す。

表−４ 実施例３ 実施例２の感光要素（表３）から造核剤を除いた以外は
表３と同じ組成の感光要素を作成した。

色素固定要素は実施例２のものを用いた。

感光要素をウェッジを通して露光を与えた後、１００℃
に加熱したヒートブロック上で１０秒間均一に加熱した
０次いで２ルツクスのタングステン光で１０秒間全面喜
光を行なった。その後、１４０℃に加熱したヒートブロ
ック上で３０秒間再度均一に加熱した０色素固定要素の
膜面に２０ｍｆｌＩ　ｒｄの水を均一に供給し、加熱済
の感光要素とそれぞれの塗１が密着するように重ね合わ
し、８０℃のヒートロラーに６秒間通したのち、感光要
素を色素固定前からひきはがすと、色素固定要素上に鮮
明な１写色像が得られた。センシトメトリーにより得れ
た結果を表５に示す。

表−５ 代理人　弁理士（８１０７）佐々木　清　　隆（ほか３
名） 鵠　　　　手続補正書 昭和６２年５月１ノ日 碍　　特許庁長責　殴 醜　　　　　　１．＄ｌ牛の耘 ら　　　　　昭和６２年特許願第６１０５６号２、発明
の名称 ポジ画像形成方法 ３、補正をする者 羽生との関係：特許出願人 名称　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人 〒１００ 住所東京都千代田区霞が関３丁目２番５号霞が関ビル２
９階霞が関ビル内郵便局　私書箱第４９号　電話（５８
１）−９６０１（（ｌ栄光特許事務所 （１）明細書、第３３頁１４行目、「及びアリール基が
」を「了り−ル基及び炭素数１〜１ｏの置換基を有する
アリール基が」と補正する。

（２）　　　同、第３３頁１５行目、「ヒドロキシメチ
ル基フ」を「ヒドロキシメチル基及びフェニル基〒」と
補正する。

（３）　　　同、第５０頁２０行目、「画像形成促進剤
の項で記載した」を「前記の」と補正する。

（４）　　　同、第７３頁２行目、 「 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体上に少なくとも内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
   、電子伝達剤またはその前駆体、バインダーおよび該ハ
   ロゲン化銀に対して還元性であり、かつ該ハロゲン化銀
   と加熱により反応して拡散性色素を放出する色素供与性
   物質を含有する熱現像感光要素を画像露光後または画像
   露光と同時に、塩基および／または塩基発生剤の存在下
   、加熱下に造核現像し、放出された拡散性色素を色素固
   定要素に転写することを特徴とするポジ画像形成方法。 ２）前記造核現像が、画像露光後、実質的に熱現像が進
   行しない段階までの間に前記熱現像感光要素を均一に全
   面露光を施すこと及び前記熱現像感光要素を加熱するこ
   とによって行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載のポジ画像形成方法。