JPS63227685A - 接着組成物 - Google Patents
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、弾性物質を他の基体に(接着)結合するのに
適した接着組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、
エラストマー(ゴム)と金属のような基体との、高い環
境耐性を保有しつつ強固な接着を実現する接着組成物に
関する。
適した接着組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、
エラストマー(ゴム)と金属のような基体との、高い環
境耐性を保有しつつ強固な接着を実現する接着組成物に
関する。
(従来の技術)
ゴムを金属その他の基体に結合するための、シリコンを
主体とする接着組成物を含む組成物は、当業者にはよく
知られている。
主体とする接着組成物を含む組成物は、当業者にはよく
知られている。
あらゆる目的のための理想的な接着剤を求めて様々な接
着組成物が開発され、そのうちのあるものは、エラスト
マーどうしを接着結合するため、或いはエラストマーを
その他の基体、例えば金属基体に結合するためにある程
度の成功を得ている。
着組成物が開発され、そのうちのあるものは、エラスト
マーどうしを接着結合するため、或いはエラストマーを
その他の基体、例えば金属基体に結合するためにある程
度の成功を得ている。
一般的には、単純な、ゴムを金属に結合する接着剤とし
て有効な公知接着剤は、結合すべきエラストマーのタイ
プに関し限定されたものである。即ち、ブタジェン/ス
チレンエラストマーについて許容しうる結合力を有する
接着剤は、エチレン/プロピレン/非共後ジエン三重合
体(EPDH)エラストマー、或いはポロイソブチレン
/イソプレンエラストマーの結合については、満足でき
ないものであることがある。
て有効な公知接着剤は、結合すべきエラストマーのタイ
プに関し限定されたものである。即ち、ブタジェン/ス
チレンエラストマーについて許容しうる結合力を有する
接着剤は、エチレン/プロピレン/非共後ジエン三重合
体(EPDH)エラストマー、或いはポロイソブチレン
/イソプレンエラストマーの結合については、満足でき
ないものであることがある。
上記のような融通性に欠ける、という問題に加え、シリ
コンを主体とする接着剤を含む公知接着剤は、このほか
にも難点を有し、これらは、特に処理温度が高い場合に
最適接着力を発揮することが一般的に困難であること;
室温もしくは昇温下で貯蔵安定性に乏しい;予備焼なま
しに対して耐性が小さいことである。更に、環境的条件
、例えば油性分、溶剤、湿分などに対し、接着結合耐性
を有すること、即ち、接着結合力について耐環境性が、
種々の適用用途に通常要求されているレベルよりもしば
しば下まわることがある。
コンを主体とする接着剤を含む公知接着剤は、このほか
にも難点を有し、これらは、特に処理温度が高い場合に
最適接着力を発揮することが一般的に困難であること;
室温もしくは昇温下で貯蔵安定性に乏しい;予備焼なま
しに対して耐性が小さいことである。更に、環境的条件
、例えば油性分、溶剤、湿分などに対し、接着結合耐性
を有すること、即ち、接着結合力について耐環境性が、
種々の適用用途に通常要求されているレベルよりもしば
しば下まわることがある。
(発明が解決しようとする問題点)
かくして種々の弾性物質を基体、例えば金属基体に接着
結合するために使用することができ、か 5 一 つ環境因子による劣化に対しすぐれた耐性を保有して接
着結合力を示すような、シリコンを主体とする接着組成
物が待望されている。
結合するために使用することができ、か 5 一 つ環境因子による劣化に対しすぐれた耐性を保有して接
着結合力を示すような、シリコンを主体とする接着組成
物が待望されている。
それゆえ本発明の一つの目的は、種々のエラストマーを
種々の基体、特に金属基体に対し結合するための接着組
成物を提供することである。
種々の基体、特に金属基体に対し結合するための接着組
成物を提供することである。
本発明の別の目的は、高い環境性を保有しながらエラス
トマーと基体との強固な接着結合力を示す接着組成物を
提供することである。
トマーと基体との強固な接着結合力を示す接着組成物を
提供することである。
(問題点を解決するための手段及び作用)本発明のこれ
らの目的及びその他の目的は、接着組成物であって下記
成分: i)約2.5乃至10重量%のオレフィン系オルガノシ
ラン: ■)約0.25乃至32重量%の水:及び■)約042
5乃至20重量%(乾重量)の、キレート化アルミニウ
ム部分、オルガノ官能配位子及びジルコニウムオキシハ
ライドのアルミニウムジルコニウムメタロ−有機複合体
:を含み:前記オルガノ官能配位子はキレート化アルミ
ニラム部分及びジルコニウムと複合体を形成し化学的に
結合しており: 前記アルミニウム部分が式:Al2 (ORI O)
。
らの目的及びその他の目的は、接着組成物であって下記
成分: i)約2.5乃至10重量%のオレフィン系オルガノシ
ラン: ■)約0.25乃至32重量%の水:及び■)約042
5乃至20重量%(乾重量)の、キレート化アルミニウ
ム部分、オルガノ官能配位子及びジルコニウムオキシハ
ライドのアルミニウムジルコニウムメタロ−有機複合体
:を含み:前記オルガノ官能配位子はキレート化アルミ
ニラム部分及びジルコニウムと複合体を形成し化学的に
結合しており: 前記アルミニウム部分が式:Al2 (ORI O)
。
AbBo、を有し、式中、△及びBはヒドロキシもしく
はハロゲン;a、b及びCは2a+b +C=6を満足
する数値;及び(OR+0)はアルファ、ベータもしく
はアルファ、ガンマグリコール基であって、式中のR1
は炭素原子数1乃至6個のアルキル基もしくは下記式: %式% のアルファーヒドロキシカルボン酸残基(R3はHもし
くは炭素原子数1−3個のアルキ基);前記オルガノ官
能配位子は、炭素原子数2−18個のアミン官能カルボ
ン酸、もしくは炭素原子数2−18個のメルカプト官能
カルボン酸;前記ジルコニウムオキシハライド部分は下
記式:%式% を有し、式中A及びBは上記定義の通りであり、d及び
e 1.td +e =4テある数値:キレートアルミ
ニウム部分のジルコニウムオキシハライド部分に対する
モル比は1,5乃至10、オルガノ官能配位子の金属全
量に対するモル比は0.05乃至2である。
はハロゲン;a、b及びCは2a+b +C=6を満足
する数値;及び(OR+0)はアルファ、ベータもしく
はアルファ、ガンマグリコール基であって、式中のR1
は炭素原子数1乃至6個のアルキル基もしくは下記式: %式% のアルファーヒドロキシカルボン酸残基(R3はHもし
くは炭素原子数1−3個のアルキ基);前記オルガノ官
能配位子は、炭素原子数2−18個のアミン官能カルボ
ン酸、もしくは炭素原子数2−18個のメルカプト官能
カルボン酸;前記ジルコニウムオキシハライド部分は下
記式:%式% を有し、式中A及びBは上記定義の通りであり、d及び
e 1.td +e =4テある数値:キレートアルミ
ニウム部分のジルコニウムオキシハライド部分に対する
モル比は1,5乃至10、オルガノ官能配位子の金属全
量に対するモル比は0.05乃至2である。
好ましい実mM様においては、本発明の接着組成物は、
任意に、乾重量で約1乃至95重量%、好ましくは30
乃至70重量%の、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
のなかから選ばれたポリマー樹脂、を含む。
任意に、乾重量で約1乃至95重量%、好ましくは30
乃至70重量%の、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂
、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホル
ムアルデヒド樹脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
のなかから選ばれたポリマー樹脂、を含む。
接着組成物は、好ましくは不活性溶剤に希釈して、固型
分全量が1乃至55重量%、好ましくは1乃至12重量
%とする。特に好ましいのは、固型分全量が約7重量%
とじた、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む本発
明接着組成物である。
分全量が1乃至55重量%、好ましくは1乃至12重量
%とする。特に好ましいのは、固型分全量が約7重量%
とじた、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含む本発
明接着組成物である。
本発明のオレフィン系オルガノシラン成分は、広くいえ
ば、オルガノシラン化合物を特徴づけるアルファーオレ
フィン不飽和結合による遊離基反応とケイ酸のアルカリ
エステルに特徴的な加水反応の、両方の反応を行うこと
のできるようなオルガノシラン化合物ということができ
る。
ば、オルガノシラン化合物を特徴づけるアルファーオレ
フィン不飽和結合による遊離基反応とケイ酸のアルカリ
エステルに特徴的な加水反応の、両方の反応を行うこと
のできるようなオルガノシラン化合物ということができ
る。
好ましいオルガノシラン類は下記構造:1、
X
を有し、式中
R1は、1乃至20個の炭素原子を有する一価の脂肪族
、脂環式もしくは芳香族基であって、好ましくは、1乃
至4個の炭素原子を有するアルキル基、4乃至7個の環
状に炭素原子を有する脂環式基、6.10もしくは14
個の核炭素原子を有するアリール基であって、1乃至4
個の炭素原子を有する1個或いはそれ以上の置換アルキ
ル基を含むアリール基、のうちから選ばれる基: R2は、1乃至8個の炭素原子を有する一価の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族基であって、好ましくは、1乃至
4個の炭素原子を有するアルキル基、−R’ −0−R
’−、もしくは 一〇−R’ のうちから選ばれる基:ここでR3は1乃至4個の炭素
原子を有するアルキレン基、R4は1乃至4個の炭素原
子を有するアルキル基; XはOもしくは1、好ましくは0: R5は、1乃至20個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の二価基
を含み、好ましくは1乃至4個の炭素原子を有するアル
キレン、4乃至7個の環状の炭素原子を有するシクロア
ルキレンもしくは6乃至14個の核炭素原子を有するア
リーレンのうちから選ばれる基;また nはOもしくは1である。
、脂環式もしくは芳香族基であって、好ましくは、1乃
至4個の炭素原子を有するアルキル基、4乃至7個の環
状に炭素原子を有する脂環式基、6.10もしくは14
個の核炭素原子を有するアリール基であって、1乃至4
個の炭素原子を有する1個或いはそれ以上の置換アルキ
ル基を含むアリール基、のうちから選ばれる基: R2は、1乃至8個の炭素原子を有する一価の脂肪族、
脂環式もしくは芳香族基であって、好ましくは、1乃至
4個の炭素原子を有するアルキル基、−R’ −0−R
’−、もしくは 一〇−R’ のうちから選ばれる基:ここでR3は1乃至4個の炭素
原子を有するアルキレン基、R4は1乃至4個の炭素原
子を有するアルキル基; XはOもしくは1、好ましくは0: R5は、1乃至20個の炭素原子を有する二価の炭化水
素基であって、脂肪族、脂環式もしくは芳香族の二価基
を含み、好ましくは1乃至4個の炭素原子を有するアル
キレン、4乃至7個の環状の炭素原子を有するシクロア
ルキレンもしくは6乃至14個の核炭素原子を有するア
リーレンのうちから選ばれる基;また nはOもしくは1である。
本発明の実施に使用するために適当な代表的なオルガノ
シランには、限定を加えることなく、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン。
シランには、限定を加えることなく、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン。
ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルエチルジメトキ
シシラン、ビニルエチルジェトキシシラン。
シシラン、ビニルエチルジェトキシシラン。
ビニリフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエ
トキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニ
ルフェニルジエチルオキシシラン。
トキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニ
ルフェニルジエチルオキシシラン。
ビニルシクロヘキシルジメトキシシラン、2−プロベニ
ルトリエメキシシラン、2−プロペラルトリエトキシシ
ラン、2−プロペニルメチルジェトキシシラン、2−プ
ロペニルメチルジメトキシシラン、2−プロペニルフェ
ニルジエトキシシラン。
ルトリエメキシシラン、2−プロペラルトリエトキシシ
ラン、2−プロペニルメチルジェトキシシラン、2−プ
ロペニルメチルジメトキシシラン、2−プロペニルフェ
ニルジエトキシシラン。
2−プロペニルシクロヘキシルジメトキシシラン。
3−ブテニルトリメトキシシラン、3−ブテニルトリエ
トキシシラン、4−ペンテニルトリエトキシシラン、4
−ペンテニルトリメトキシシラン。
トキシシラン、4−ペンテニルトリエトキシシラン、4
−ペンテニルトリメトキシシラン。
5−ヘキセントリメトキシシラン、5−ヘキセンメチル
ジメトキシシラン、等が含まれる。
ジメトキシシラン、等が含まれる。
本発明に有用なアルミニウムジルコニウムメタロ−有機
化合物複合体は市販されており、その調製方法は米国特
許第4,539,049号に詳述されている。
化合物複合体は市販されており、その調製方法は米国特
許第4,539,049号に詳述されている。
アルミニウム部分M2 (OR+ O) a AbB
cにおいて、アルミニウム原子対はビデンテートキレ
ート配位子により結合され、ここで、 (1)−OR1O−はアルファ、ベータもしくはアルフ
ァ、ガンマグリコールであって、式中のR1は炭素原子
数1乃至6個、好ましくは2乃至3個のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、或いはアラルキル基であり、この
ような配位子はそれのみ、もしくは組合わせて所定組成
物中に使用される、もしくは、 (2)−01hO−は下記式: %式% の、炭素原子数2乃至6個を有するアルファーヒドロキ
シカルボン酸であって、R1は好ましくは2乃至3個の
炭素原子を有するものである。いずれの場合でも、この
有機配位子は二個の酸素へテロ原子を通じ二つのアルミ
ニウム原子と結合している。
cにおいて、アルミニウム原子対はビデンテートキレ
ート配位子により結合され、ここで、 (1)−OR1O−はアルファ、ベータもしくはアルフ
ァ、ガンマグリコールであって、式中のR1は炭素原子
数1乃至6個、好ましくは2乃至3個のアルキル、アル
ケニル、アルキニル、或いはアラルキル基であり、この
ような配位子はそれのみ、もしくは組合わせて所定組成
物中に使用される、もしくは、 (2)−01hO−は下記式: %式% の、炭素原子数2乃至6個を有するアルファーヒドロキ
シカルボン酸であって、R1は好ましくは2乃至3個の
炭素原子を有するものである。いずれの場合でも、この
有機配位子は二個の酸素へテロ原子を通じ二つのアルミ
ニウム原子と結合している。
キレート配位子(−OR1O−)の例としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等
が挙げられる。アルファーヒドロキシ酸R3CH(OH
) Coo−1の例としてはグリコール酸、乳酸、アル
ファーヒドロキシブチル酸及び酒石酸が挙げられ、これ
らは当業者には知られている。
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール等
が挙げられる。アルファーヒドロキシ酸R3CH(OH
) Coo−1の例としてはグリコール酸、乳酸、アル
ファーヒドロキシブチル酸及び酒石酸が挙げられ、これ
らは当業者には知られている。
有機官能配位子−0C(R2)O−1は2乃至36個の
炭素原子、好ましくは4乃至18個の炭素原子を有する
アミン官能カルボン酸から誘導される部分である。
炭素原子、好ましくは4乃至18個の炭素原子を有する
アミン官能カルボン酸から誘導される部分である。
特定されたアミノ官能カルボキシレートアニオン、 −
QC(R2) O−1の例としては、グリシン。
QC(R2) O−1の例としては、グリシン。
アラニン、ベーターアラニン、バリン、ロイシン。
イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、セリン、
テレオニン、メチオニン、シスチン、プロリン、ヒドロ
キシプロリン、アスパラギン酸及びグリコ−ル酸、のア
ニオンが挙げられる。
テレオニン、メチオニン、シスチン、プロリン、ヒドロ
キシプロリン、アスパラギン酸及びグリコ−ル酸、のア
ニオンが挙げられる。
安定化されたキレートアルミニウム複合体は、二量体ア
ルミニウムクロルハイドレート部分を、炭素原子数1乃
至6個のアルファ、ベータ、或いはアルファ、ガンマグ
リコールのような、加水分解安定性を付与するビデンテ
ートキレート配位子と錯化することにより、調製される
。有機官能配位子の錯化は、ジルコニウムオキシハライ
ドのみ、好ましくはジルコニウムオキシハライドを含有
する溶液に導入するか、或いはジルコニウムオキシハラ
イドを導入して安定化アルミニウムクロロヒドリドと反
応させることにより、行うことができる。複合化反応の
詳細は米国特許第4.539.049号に示されている
。
ルミニウムクロルハイドレート部分を、炭素原子数1乃
至6個のアルファ、ベータ、或いはアルファ、ガンマグ
リコールのような、加水分解安定性を付与するビデンテ
ートキレート配位子と錯化することにより、調製される
。有機官能配位子の錯化は、ジルコニウムオキシハライ
ドのみ、好ましくはジルコニウムオキシハライドを含有
する溶液に導入するか、或いはジルコニウムオキシハラ
イドを導入して安定化アルミニウムクロロヒドリドと反
応させることにより、行うことができる。複合化反応の
詳細は米国特許第4.539.049号に示されている
。
本発明は接着剤組成物に任意に含むことができるポリマ
ー樹脂は、例えば、1乃至8個の炭素原子を有するアル
デヒドの縮合生成物、フェノール。
ー樹脂は、例えば、1乃至8個の炭素原子を有するアル
デヒドの縮合生成物、フェノール。
レゾルシノール、尿素或いはメラニン化合物であって、
すべて公知であり市販されている。
すべて公知であり市販されている。
これらポリマー樹脂の調製に使用することのできるアル
デヒドの例としては、ホルムアルデヒド。
デヒドの例としては、ホルムアルデヒド。
アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、エチルへキ
シアルデヒド等、及びメチレン架橋供与体として知られ
る化合物、を挙げることができる。
シアルデヒド等、及びメチレン架橋供与体として知られ
る化合物、を挙げることができる。
フェノール及びレゾルシノール樹脂は、塩基性。
中性或いは酸性触媒の存在下で、フェノール或いはレゾ
ルシノール1モルあたり約0.8乃至約3モルのアルデ
ヒドを縮合し、分子量が約300乃至4、000、好ま
しくは約300乃至1200を有する溶媒可溶樹脂をつ
くることにより、得られる。好ましいフェノール樹脂は
、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物である。
ルシノール1モルあたり約0.8乃至約3モルのアルデ
ヒドを縮合し、分子量が約300乃至4、000、好ま
しくは約300乃至1200を有する溶媒可溶樹脂をつ
くることにより、得られる。好ましいフェノール樹脂は
、ホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物である。
同様の分子量を有するウレア−アルデヒド及びメラミン
樹脂は、ピリジン、アンモニア或いはヘキサメチレンテ
トラミンなどの塩基触媒の存在下で、アルデヒド、好ま
しくはホルムアルデヒドを、それぞれ過剰量の尿素化合
物及びメラミン化合物と共に縮合させることにより調製
される。
樹脂は、ピリジン、アンモニア或いはヘキサメチレンテ
トラミンなどの塩基触媒の存在下で、アルデヒド、好ま
しくはホルムアルデヒドを、それぞれ過剰量の尿素化合
物及びメラミン化合物と共に縮合させることにより調製
される。
重合樹脂の交叉結合状態を増大成いは高めたい場合、本
発明によれば、これと共に、例えばヘキサメチレンテト
ラミン(HEXA)及びヘキサメトキシメラミン(HH
HA )などの適当なメチレンドナーを組合わせること
ができる。
発明によれば、これと共に、例えばヘキサメチレンテト
ラミン(HEXA)及びヘキサメトキシメラミン(HH
HA )などの適当なメチレンドナーを組合わせること
ができる。
既に述べたように本発明接着剤成分は好ましくは溶媒中
に分散させるようにし、固型分含量を55%まで、好ま
しくは12%以下に調整する。適当な溶媒は極性溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノ
エチルエーテルその他の脂肪族、脂環式、芳香族アルコ
ール、エーテル、エステル、及び芳香族炭化水素溶媒、
例えばトルエン、キシレン等である。
に分散させるようにし、固型分含量を55%まで、好ま
しくは12%以下に調整する。適当な溶媒は極性溶媒、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、モノ
エチルエーテルその他の脂肪族、脂環式、芳香族アルコ
ール、エーテル、エステル、及び芳香族炭化水素溶媒、
例えばトルエン、キシレン等である。
本発明の接着組成物は、慣用の混合方法により適当な態
様で組成することができる。一般的には、オルガノシラ
ン及びアルミニウムジルコニウムメタロ−オルガノ複合
体が、先ず、一部の使用する溶媒と共に混合される。重
合樹脂を使用する場合には、固型材料或いは溶媒に溶か
した形で添加する。最後に混合物を所望固型分含量とな
るように調整する。
様で組成することができる。一般的には、オルガノシラ
ン及びアルミニウムジルコニウムメタロ−オルガノ複合
体が、先ず、一部の使用する溶媒と共に混合される。重
合樹脂を使用する場合には、固型材料或いは溶媒に溶か
した形で添加する。最後に混合物を所望固型分含量とな
るように調整する。
このように調製された混和物はそれ自体接着剤として使
用することができるが、更にこの組成物に慣用の添加物
、例えばカーボンブラック等の充填剤、顔料、延展剤、
希釈剤、腐蝕防止剤等を接着組成物を組成するために採
用されている慣用方法により添加することができる。
用することができるが、更にこの組成物に慣用の添加物
、例えばカーボンブラック等の充填剤、顔料、延展剤、
希釈剤、腐蝕防止剤等を接着組成物を組成するために採
用されている慣用方法により添加することができる。
本発明の接着組成物は、広い種類の過酸化物硬化弾性物
質、特に加硫弾性物質を同種基体、或いは他の基体、特
に無機基体に結合するために特に有効であることがわか
った。結合することができるエラストマーには、限定す
ることなく、過酸化物硬化エチレン/プロピレンコポリ
マーゴム(EPH):エチレン/プロピレン/ジェンタ
ーポリマーゴム(EPDH) ;シリコンゴム、フルオ
ロエラストマー、等が含まれる。効果的に結合すること
ができるエラストマー自体のほかの基体としては、ガラ
ス繊維、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、金属及
びその合金、例えば鋼、ステンレススチール、鉛、アル
ミニウム、銅、しんちゅう、青銅、亜鉛9等のほか、加
工処理金属、例えばリン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼9等
が挙げられる。
質、特に加硫弾性物質を同種基体、或いは他の基体、特
に無機基体に結合するために特に有効であることがわか
った。結合することができるエラストマーには、限定す
ることなく、過酸化物硬化エチレン/プロピレンコポリ
マーゴム(EPH):エチレン/プロピレン/ジェンタ
ーポリマーゴム(EPDH) ;シリコンゴム、フルオ
ロエラストマー、等が含まれる。効果的に結合すること
ができるエラストマー自体のほかの基体としては、ガラ
ス繊維、ポリアミド、ポリエステル、アラミド、金属及
びその合金、例えば鋼、ステンレススチール、鉛、アル
ミニウム、銅、しんちゅう、青銅、亜鉛9等のほか、加
工処理金属、例えばリン酸塩処理鋼、亜鉛メッキ鋼9等
が挙げられる。
この接着組成物は慣用の方法、例えば浸漬、噴霧、ブラ
ッシング等により基体表面に適用される。
ッシング等により基体表面に適用される。
基体表面は、コートした後互いに合着させる前に乾燥さ
せるようにすることが望ましい。両面が合着した後、そ
の複合構造体は慣用の方法で加熱され接着剤組成物の硬
化、及び同時に未硬化エラストマー物質の加硫が行われ
る。
せるようにすることが望ましい。両面が合着した後、そ
の複合構造体は慣用の方法で加熱され接着剤組成物の硬
化、及び同時に未硬化エラストマー物質の加硫が行われ
る。
以下の実施例は本発明を説明するために呈示するもので
あって、本発明がこの実施例により限定されるものと理
解されるべきではない。実施例において、特に指定しな
い限り量は重量部で示す。
あって、本発明がこの実施例により限定されるものと理
解されるべきではない。実施例において、特に指定しな
い限り量は重量部で示す。
また実施例において弾性物質が結合される基体は、特に
指定しない限り下処理されなかった。この複合構造体を
特定エラストマーにつき慣用の時間及び温度圧力条件で
硬化させた。この接着剤による結合状態を、ASTM標
準[)−429−Bの手法に従い、45度及び90度の
剥離角度により試験した。
指定しない限り下処理されなかった。この複合構造体を
特定エラストマーにつき慣用の時間及び温度圧力条件で
硬化させた。この接着剤による結合状態を、ASTM標
準[)−429−Bの手法に従い、45度及び90度の
剥離角度により試験した。
接着剤結合したこの組体に、室温(RT)引張り試験、
沸とう湯試験、及び加熱油試験を含む種々の試験を行な
った。室温引張り試験において、エラストマ一体或いは
ゴム体は金属面から45度もしくは90度の角度でスコ
ツト引張試験機を用いて引剥がされ、必要な力(ボンド
)が記録された。
沸とう湯試験、及び加熱油試験を含む種々の試験を行な
った。室温引張り試験において、エラストマ一体或いは
ゴム体は金属面から45度もしくは90度の角度でスコ
ツト引張試験機を用いて引剥がされ、必要な力(ボンド
)が記録された。
沸とう湯試験では、試験試料である結合した組体は、結
合線にきずをつけ金属面側からエラストマ一体裏面にむ
け曲げることによりプレストレスを与えた後、沸とう湯
中に2時間浸漬した。加熱油試験においては、結合した
組体試料を300°F(149℃)の5讐−30モータ
ー油に70時間もしくは120時間浸漬した。このよう
に処理した組体に対し、金属面からエラストマ一体を引
張ることにより、相対的な結合強度を試験した。
合線にきずをつけ金属面側からエラストマ一体裏面にむ
け曲げることによりプレストレスを与えた後、沸とう湯
中に2時間浸漬した。加熱油試験においては、結合した
組体試料を300°F(149℃)の5讐−30モータ
ー油に70時間もしくは120時間浸漬した。このよう
に処理した組体に対し、金属面からエラストマ一体を引
張ることにより、相対的な結合強度を試験した。
各実施例におけるデータには、破壊はゴム体(エラスト
マ一体)の破壊比率として示した。即ち、95Rは、9
5%の破壊がゴム体に生じたことを示し、残りの破壊は
接着組成物及び金属で生じている。
マ一体)の破壊比率として示した。即ち、95Rは、9
5%の破壊がゴム体に生じたことを示し、残りの破壊は
接着組成物及び金属で生じている。
大片」(−ユ
接着組成物は、室温で、先ず下記成分をこの順序で撹拌
混合槽に装入することにより調製された:腹−一方
1量3 ビニルテトエトキシシラン 6.53アルミニ
ウムジルコネート(*1) 2.33イオン消失
水 1.85メチルアルコール
89.27固型分含量:はぼ7.0
% 100.00*1 プロパツールアトアル
ミニウムクロルハイドレートジルコニウムオキシクロリ
ドとNl2 CH2Ct12COOHを、#:Zrのモ
ル比が9:1で錯化することにより調製したアミノアル
ミニウムジルコニウム錯体。
混合槽に装入することにより調製された:腹−一方
1量3 ビニルテトエトキシシラン 6.53アルミニ
ウムジルコネート(*1) 2.33イオン消失
水 1.85メチルアルコール
89.27固型分含量:はぼ7.0
% 100.00*1 プロパツールアトアル
ミニウムクロルハイドレートジルコニウムオキシクロリ
ドとNl2 CH2Ct12COOHを、#:Zrのモ
ル比が9:1で錯化することにより調製したアミノアル
ミニウムジルコニウム錯体。
このように調製した接着組成物を鉄りん酸塩処理化冷間
圧延鋼クーポンにコーティングして乾燥させた。被覆さ
れたこのクーポンを、次にシリコンゴムと接触させ、接
触して得た夫々の組体を8分間、800psiの圧力下
で360’ F (182℃)の温度で硬化させた。
圧延鋼クーポンにコーティングして乾燥させた。被覆さ
れたこのクーポンを、次にシリコンゴムと接触させ、接
触して得た夫々の組体を8分間、800psiの圧力下
で360’ F (182℃)の温度で硬化させた。
この接着結合組体を室温(RT)引張試験及び加熱油試
験を施し、次の結果を得た: 引張力 室温引張8破壊 加熱油試験0−破壊(ボン
ド) (%) (%)18、6
100R100R *90度剥離角 ** 100’ F (37,8℃)、70時間支
胤皿−ユ 接着組成物を、室温で以下の成分を撹拌混合槽に先ず添
加することにより調製した: 玖−一方 11笈ユ孟亙上ビニルトリエ
トキシシラン 3.82アルミニウムジルコネ
ート(*1) 9.55イオン消失水
0.636フエノール樹脂
1.27メチルアコール
84.72固形分含量:はぼ7.0% 100
.00*1 プロパツールアトアルミニウムクロルハイ
ドレートジルコニウムオキシクロリドとNl2 CH2
C)12 CO叶を、AfJ=Zrのモル比が9:1で
錯化することにより調製したアミノアルミニウムジルコ
ニウム錯体。
験を施し、次の結果を得た: 引張力 室温引張8破壊 加熱油試験0−破壊(ボン
ド) (%) (%)18、6
100R100R *90度剥離角 ** 100’ F (37,8℃)、70時間支
胤皿−ユ 接着組成物を、室温で以下の成分を撹拌混合槽に先ず添
加することにより調製した: 玖−一方 11笈ユ孟亙上ビニルトリエ
トキシシラン 3.82アルミニウムジルコネ
ート(*1) 9.55イオン消失水
0.636フエノール樹脂
1.27メチルアコール
84.72固形分含量:はぼ7.0% 100
.00*1 プロパツールアトアルミニウムクロルハイ
ドレートジルコニウムオキシクロリドとNl2 CH2
C)12 CO叶を、AfJ=Zrのモル比が9:1で
錯化することにより調製したアミノアルミニウムジルコ
ニウム錯体。
接着結合組体を実施例1の手順に従って調製し、室温引
張試験及び加熱油試験を実施例1により行ったが、加熱
油試験は120時間、300’ F (149℃)で行
った。試験結果は以下の通りである。
張試験及び加熱油試験を実施例1により行ったが、加熱
油試験は120時間、300’ F (149℃)で行
った。試験結果は以下の通りである。
引張力 室温引張破壊 加熱油試験−破壊工敗之且
工 (%)−一一工皿工一−17,8100R75
R *90度剥離角。
工 (%)−一一工皿工一−17,8100R75
R *90度剥離角。
1豊■1
かくして調整された実施例2の接着組成物を、蒸気で脱
油した冷間圧延鋼クーポンに塗布被覆し、乾燥させた。
油した冷間圧延鋼クーポンに塗布被覆し、乾燥させた。
次にこの被覆クーポンをEPD)lゴムと接触させ、夫
々の組体を425°F (218℃)、800 psi
の圧力で硬化した。別の接着結合組体群も同様に調製し
たが、被覆クーポンを乾燥後、EPDHゴム基体と接触
させる前に、260’Cで5分間予備焼なましした。こ
のように調整した結合組体に室温引張り試験をしたとこ
ろ、次の結果を得た:11藍金11 室温引張
試験*弓し (ボン゛ 破 % 0分子備焼なまし 45 95 R5
分子備焼なまし 38 95 R*9
0度剥離角。
々の組体を425°F (218℃)、800 psi
の圧力で硬化した。別の接着結合組体群も同様に調製し
たが、被覆クーポンを乾燥後、EPDHゴム基体と接触
させる前に、260’Cで5分間予備焼なましした。こ
のように調整した結合組体に室温引張り試験をしたとこ
ろ、次の結果を得た:11藍金11 室温引張
試験*弓し (ボン゛ 破 % 0分子備焼なまし 45 95 R5
分子備焼なまし 38 95 R*9
0度剥離角。
支旌凰A
接着組成物は、室温で、生ず下記成分をこの順序で攪拌
混合槽に装入することにより調製した=11Xユ会亙エ ビニルトリエトキシシラン 2.66アルミニ
ウムジルコネート(*1) 12.99フエノール
樹脂 10.49カーボンブラツク
2.35エチルアルコール
62.90トルエン
8.61固型分含量:はぼ18.0%
100.0*1 プロパツールアトアルミニウムクロル
ハイドレートジルコニウムオキシクロリドとNH2C)
12C82COOHを、A、Q:Zrのモル比が9:1
で錯化することにより調製したアミノアルミニウムジル
コニウム錯体。
混合槽に装入することにより調製した=11Xユ会亙エ ビニルトリエトキシシラン 2.66アルミニ
ウムジルコネート(*1) 12.99フエノール
樹脂 10.49カーボンブラツク
2.35エチルアルコール
62.90トルエン
8.61固型分含量:はぼ18.0%
100.0*1 プロパツールアトアルミニウムクロル
ハイドレートジルコニウムオキシクロリドとNH2C)
12C82COOHを、A、Q:Zrのモル比が9:1
で錯化することにより調製したアミノアルミニウムジル
コニウム錯体。
かくして調整された接着組成物を、亜鉛りん酸塩処理冷
間圧延鋼クーポンに被覆し、乾燥させた。
間圧延鋼クーポンに被覆し、乾燥させた。
被覆クーポンの一方の群(0分子備焼なまし)をシリコ
ンゴム基体と接触させ、夫々の組体を340°F(17
1℃)で15分間硬化させた。被覆クーポンの別の群(
5分子備焼なまし)を、シリコンゴムと接触硬化前に、
5分間260℃で焼なましした。
ンゴム基体と接触させ、夫々の組体を340°F(17
1℃)で15分間硬化させた。被覆クーポンの別の群(
5分子備焼なまし)を、シリコンゴムと接触硬化前に、
5分間260℃で焼なましした。
これら結合組体に室温引張試験及び沸騰水試験を施した
ところ、次の結果を得た。
ところ、次の結果を得た。
室温引張試験* 沸騰水試験
11藍金11 引張力 破 壊 破 壊部玉−L
LL−CD− 0分子備焼なまし 30 100R98R5分子備
焼なまし 20 100R98R*90度剥離角。
LL−CD− 0分子備焼なまし 30 100R98R5分子備
焼なまし 20 100R98R*90度剥離角。
別の結合組体を上記手順に従って調製したが、シリコン
ゴム基体に代えてEPDHゴム基体を使用し、425°
F (218℃)で2分間硬化処理した。結合゛組体に
室温引張り試験を施したところ、次の結果を得た: 11糀豆1碧 室温引張試験*址i左工蚤之下
上 11工51 0分子備焼なまし 50 100R5分
子備焼なまし 45 93R(発明の
結果) 以上の実施例データは、エラストマー(ゴム)を金属基
体に接着結合する場合における本発明接着組成物の強い
接着力、及び本発明接着組成物を特徴ずける高い環境耐
性を特徴する 特許出願人 ロード ]−]ボレーションー 2
5 −
ゴム基体に代えてEPDHゴム基体を使用し、425°
F (218℃)で2分間硬化処理した。結合゛組体に
室温引張り試験を施したところ、次の結果を得た: 11糀豆1碧 室温引張試験*址i左工蚤之下
上 11工51 0分子備焼なまし 50 100R5分
子備焼なまし 45 93R(発明の
結果) 以上の実施例データは、エラストマー(ゴム)を金属基
体に接着結合する場合における本発明接着組成物の強い
接着力、及び本発明接着組成物を特徴ずける高い環境耐
性を特徴する 特許出願人 ロード ]−]ボレーションー 2
5 −
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、接着組成物であって、下記成分: i)2.5乃至70重量%のオレフィン系オルガノシラ
ン; ii)0.25乃至32重量%の水;及び iii)0.25乃至20重量%(乾重量)の、キレー
ト化アルミニウム部分、オルガノ官能配位子及びジルコ
ニウムオキシハライドのアルミニウムジルコニウムメタ
ロ−有機複合体;を含み; 前記オルガノ官能配位子はキレート化アルミニウム部分
及びジルコニウムと複合体を形成し、化学的に結合して
おり; 前記アルミニウム部分が式:Al_2(OR_1O)A
_bB_c、を有し、式中、A及びBはヒドロキシもし
くはハロゲン:a、b及びcは2a+b+c=6を満足
する数値;及び(OR_1O)はアルファ、ベータもし
くはアルファ、ガンマグリコール基であって、式中R_
1は炭素原子数1乃至6個のアルキル基もしくは下記式
: ▲数式、化学式、表等があります▼ のアルファーヒドロキシカルボン酸残基(R_3はHも
しくは炭素原子1−3個のアルキル基);前記オルガノ
官能配位子は、炭素原子数2−18個のアミノ官能カル
ボン酸、もしくは炭素原子数2−18個のメルカプト官
能カルボン酸; 前記ジルコニウムオキシハライド部分は下記式:ZrA
_dB_e を有し、式中A及びBは上記定義の通りであり、d及び
eはd+e=4である数値; キレートアルミニウム部分のジルコニウムオキシハライ
ド部分に対するモル比は1.5乃至10、オルガノ官能
配位子の金属全量に対するモル比は0.05乃至2であ
る、ことを特徴とする接着組成物。 2、前記オルガノ官能配位子が、炭素原子数2−6個の
アミノ官能カルボン酸である請求項1記載の接着組成物
。 3、前記アミノ官能カルボン酸がNH_2CH_2CH
_2COOHである請求項2記載の接着組成物。 4、前記オレフィン系不飽和オルガノシランがビニルシ
ランである請求項1記載の接着組成物。 5、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹
脂及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂のうちから選ば
れる有機溶剤可溶ポリマー樹脂を、1乃至95重量%含
む請求項1記載の接着組成物。 6、前記ポリマー樹脂がフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂である請求項5記載の接着組成物。 7、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が、芳香族ヒド
ロキシ化合物と、炭素原子数1−8個のアルデヒドとの
反応生成物である請求項6記載のの接着組成物。 8、前記芳香族ヒドロキシ化合物が0−クレゾールであ
る請求項1記載の接着組成物。
Applications Claiming Priority (2)
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2016068044A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Nok株式会社 | オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物 |
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- 1987-12-16 CA CA000554517A patent/CA1319216C/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-01-19 KR KR1019880000421A patent/KR910006998B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1988-02-04 DE DE8888300941T patent/DE3873559T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-19 AU AU11965/88A patent/AU593491B2/en not_active Ceased
- 1988-02-26 JP JP63045712A patent/JPS63227685A/ja active Pending
Patent Citations (1)
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WO2016068044A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-05-06 | Nok株式会社 | オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物 |
JP2017057404A (ja) * | 2014-10-29 | 2017-03-23 | Nok株式会社 | オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物 |
JPWO2016068044A1 (ja) * | 2014-10-29 | 2017-04-27 | Nok株式会社 | オイルブリード性シリコーンゴム用接着剤組成物 |
US10450430B2 (en) | 2014-10-29 | 2019-10-22 | Nok Corporation | Adhesive composition for oil silicone rubber |
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DE3873559D1 (de) | 1992-09-17 |
CA1319216C (en) | 1993-06-15 |
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EP0280423A2 (en) | 1988-08-31 |
EP0280423A3 (en) | 1989-12-06 |
US4690966A (en) | 1987-09-01 |
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