JPS63227649A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、（Ａ）少なくとも１種の８〜１２個の炭素原
子を有するビニル芳香族単量体（ａ１）、α、β−不飽
和ジカルボニル化合物である少なくとも１種の単量体（
ａ２）及び少なくとも１種の弾性体（ａ３）から構成さ
れる樹脂５〜９５重量％、及び（Ｂ）ポリアミド９５〜
５重量％（いずれもＡとＢの合計量に対する割合）を含
有する熱可塑性成形材料に関する。

技術水準としてあげられる西独特許出願公開６０３７５
２０号明細書によれば、ポリスチロールとポリアミドは
融和しない。ポリスチロールはもろい合成樹脂である。

スチロールをゴムの存在下に重合させると、耐衝撃性に
変性されたポリスチロールが得られる。、これらの欠点
は熱安定性及び溶剤安定性が劣ることである。同明細書
ではこの欠点を補足するため、スチロール−無水マレイ
ン酸共重合体をポリアミドと混合している。その欠点は
加工性の悪いことと、混合物の耐衝撃性がなお不満足な
ことである。

本発明はこの欠点を解決するもので、（Ａ）少なくとも
１種の８〜１２個の炭素原子を有するビニル芳香族単量
体（ａ１）、α、β−不飽和ジカルボニル化合物である
少なくとも１種の単量体（ａ２）及び少なくとも１種の
弾性体（ａ３）から構成される樹脂５〜９５重量％、及
び（Ｂ）ポリアミド９５〜５重量％（いずれもＡとＢの
合計量に対する割合）を含有し、樹脂（Ａ）が、弾性体
（ａ３）の存在下に単量体（ａ１）を重合させて得られ
た未変性樹脂を、溶融状で単量体（ａ２）の存在下に１
２０〜２８０°Ｃの温度で反応させて得られた変性樹脂
であり、その際各単量体と弾性体は、変性樹脂が（Ａ）
に対し９７〜５０重量％の（ａ１）、０．０５〜１０重
量％の（ａ２）及び６〜５０重量％の（ａ３）から構成
される量で使用されることを特徴とする、熱可塑性成形
材料である。

以下にこの成形材料の構成成分、成分の製造及び成形材
料の製造について説明する。

この成形材料は成分ＡとＢをＡ十Ｂに対し下記の量で含
有する。

Ａ：５〜９５重量％好ましくは１０〜６０重量％特に１
５〜５０重量％ Ｂ：９５〜５重量％好ましくは９０〜４０重量％特に８
５〜５０重量％ この成形材料はこれら成分のほか、Ａ−１−Ｂを１００
重量部として、成分Ｃ，Ｄ及びＥを下記の量で含有しう
る。

Ｃ：１〜１００重量部好ましくは５〜４０重量部特に５
〜２０重量部 Ｄ＝１〜４０重量部好ましくは５〜２５重量部Ｅ前部〜
１００重量部好ましくは５〜４０重量部成前部： 本発明の成形材料の成分Ａは次のものから構成される装 （ａ１）少なくとも１種の８〜１２個の炭素原子を有す
るビニル芳香族単量体、 （ａ２）少なくとも１種のα、β−不飽和ジカルボニル
化合物に属する単量体及び （ａ３）少なくとも１種の弾性体（ゴム）。

成分Ａは変性樹脂で、それ自体は既知である（西独特許
出願公開３６１５８５３号参照）。

これは単量体（ａ１）及び弾性体（ａ３）から得られる
未変性樹脂を、単量体（ａ２）と反応させるこル、α−
メチルスチロール及び／又はｐ−メチルスチロールであ
る。第二義的量で他のコモノマー、例えば（メト）アク
リレート又は（メト）アクリル酸を併用することもでき
るが、普通はコモノマーは使用しない。スチロールだけ
を使用することが特に好ましい。

単量体（ａ２）は、置換されていてもよいα、β−不飽
和ジカルボニル化合物、例えばα、β−不飽和のジカル
ボン酸、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸イミド（こ
れらはＮ−置換されていてもよい）、ジカルボン酸モノ
エステル、ジカルボン酸モノアミド、ジカルボン酸ジエ
ステル又はジカルボン酸ジアミドである。

好ましいものはマレイン酸、無水マレイン酸、メチルマ
レイン酸無水物、クロルマレイン酸無水物、その半エス
テル及び半アミド例えば無水マレイン酸と２−エチルヘ
キシルアルコールからの半エステル、そのほかＮ−フェ
ニルマレインイミド、フマル酸、フマル酸半エステル、
フマル酸ジエステル特に好ましくはフマル酸及びフマル
酸ジメチルエステルである。

弾性体（ａ３）　（ゴム様重合体）としては、ポリブタ
ジェン、スチロール−ブタジェン共重合体又はスチロー
ル−ブタジェン−ブロックゴムが用いられ、このブロッ
クゴムは専門家に既知の形、例えばブロック間の移行が
鮮明な又は不鮮明なブロック共重合体、Ａ、Ｂ　、　Ａ
ＢＡ　、　ＡＢＡＢ　。

ＡＢＣ１星状のもの等として存在しうる（ライナラケル
−キュヒラ−著ヘーミツシエ、テヒノロギー６巻３７６
貞参照）。ブロックゴムのうち、特に１５〜７５重量％
のブロックスチロール含量及び８５重量％以下のブタジ
ェン含量を有する線状２ブロック共重合体が好ましい。

その平均分子量（重量平均）は１００００ないし２百万
好ましくは５００００〜２０．００００である。

前記の２ブロック共重合体のほかに好ましいものは、中
等度又は高度のシス型の５００００〜４５００００の分
子量（重量平均）を有するホモポリブタジェンである。

ポリスチロールをフマル酸を用いて耐衝撃性に変性する
ことが特に好ましい。

未変性の耐衝撃性樹脂Ａは、常法によりビニル芳香族単
量体（ａ１）を弾性体（ａ３）の存在下に重合させるこ
とにより製造できる。好ましい操作法においては、一般
に弾性体（ａ３）　（ゴム）をビニル芳香族単量体（例
えばスチロール）に溶解し、この溶液を無溶媒で、溶液
中で又は組合わせた塊状−懸濁法により、連続的又は非
連続的に重合させる。連続的な塊状又は溶液重合法は、
例えば米国特許２６９４６９２号及び６２４５４８１号
又は西独特許出願公開１７７０５９２号各明細書に記載
されている。組合わせ塊状−懸濁重合の非連続的操作法
は、例えば西独特許出願公開１５９５２３０号明細書に
より知られている。

変性樹脂Ａを製造するためには、好ましくは開始剤の不
在で、未変性樹脂Ａを溶融状で単量体（ａ２）と反応さ
せることが必要である。温度は一般に１２０〜２８０℃
特に１４０〜２４０°Ｃである。反応のためには既知の
混合装置、例えばブラーベンダー混合機、１軸又は２軸
押用機が適する。このためには同じ方向に回転するスク
リュー軸を有する２軸押用機を、押出機内の反応中の粘
度が約０．０１〜３００　Ｐａｓにおいて使用すること
が好ましく、その場合スクリュー帯域中の溶融物（反応
混合物）は、強力な混合用混練要素により１５ヘルツま
での混練周期において、歯と筒壁との間の放射線状遊隙
における２０００秒−１以上の速度勾配で加工される。

こうして未変性樹脂Ａは単量体（ａ２）と放射状に混合
され、反応は均一に進行して、スクリュー軸及び筒壁へ
の物質の付着が防止される。

反応をスクリュー大きさが０．１〜０．６ｍｍにおける
普通の放射状遊隙な有するスクリュー押出機中で、１５
０　ｒｌｌ１１以上のスクリュー回転数において行うこ
とが好ましい。例えばスクリューの外径５３ｍで０．２
閣の遊隙を有する２軸スクリユ一押出機において、２０
０　ｒｐｍの回転数を使用する。適当な混線要素は、例
えば西独特許８１６１５４号及び９４０１０９号各明細
書記載載され、第２〜６図に横断面図として示される種
々の幾何学的形態の柱状円板は、機械技術上必要な小さ
い遊隙までそれぞれの位置で混合される物質をかき取り
、そして筒の角と共同作用して混合される物質に高い剪
断力及び摩擦力を与える。軸がその上に円周方向に配置
される多数のこの混練円板は、混線帯域を与える。混線
及び反応帯域中の平均滞留時間は、一般に０．５〜２０
分好ましくは１〜７分である。

未変性樹脂Ａ及び単量体（ａ２）　（場合により例えば
滑剤と共に）を、好ましくは一緒に供給し、溶融部中で
溶融する。溶融部中の押出しスクリューは混線要素を備
えていることが好ましい。

溶融帯域に続いて反応帯域が接続しており、これは好ま
しくは混練要素及び逆方向に推進するねじれを備えた追
加の混線要素を備えている。

生成物排出口の前に好ましくは揮発性成分を除去するた
めの脱ガス帯域が存在する。排出された溶融物は普通は
粒状化される。

未変性樹脂及び単量体（ａ２）から変性樹脂を製造する
ためには、単量体及び弾性体がＡに対し変性樹脂が次の
ものから構成される量で用いられる。

（ａ１）　９７〜５０重量％好ましくは９７〜７０重量
％特に９５〜８０重量％ （ａ２）　０．０５〜１０重量％好ましくは０．５〜４
重量％ （ａ３）　３〜５０重量％好ましくは６〜３０重量％特
に５〜２０重量％ 成分Ｂ： 本発明の成形材料を形成する成分Ｂであるポリアミドは
、その構造及び分子量について特に制限はないが、８０
００〜６００００の分子量を有するポリアミドが一般に
優れている。

好ましいポリアミドの例は、７〜１３個の環員子を有す
るラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプ
ロラクタム、ポリカプリルラクタム又はポリラウリルラ
クタム、ならびにジカルボン酸とジアミンの反応により
得られるポリアミドである。好ましいジカルボン酸は、
６〜１２個特に６〜１０個の炭素原子を有するアルカン
ジカルボン酸、テレフタル酸及びインフタル酸であり、
好ましいジアミンは、６〜１２個特に６〜８個の炭素原
子を有するアルカンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン又はビ
ス−（４−アミノフェニル）−プロパン−２，２テある
。ジカルボン酸もジアミンも、単独で又は任意に組合わ
せて使用することができる。前記ポリアミドの数種の混
合物を熱可塑性成形材料のため使用することは、可能で
あるばかりでなく、しばしば有利である。

特に工業上重要なものはポリカプロラクタム、ポリへキ
サメチレンアジピン酸アミド、ならびにヘキサメチレン
ジアミン及びイソ−及び／又はテレフタル酸から構成さ
れるポリアミドである。

本発明に用いられるポリアミドは、自体既知のもので市
販品として入手でき、あるいは既知の方法により単量体
から製造できる。

本発明においてポリアミドとしては、特に好ましくは西
独特許出願公開３６０４３４８号明細書に記載の変性ポ
リアミドが用いられる。したがって成分Ｂは次のものか
ら製造されるポリアミドであってもよい。

Ｂ１）少なくとも５０重量％のポリアミド及びＢ２）少
なくとも０．１重量％の本質的にエチレン及び重合可能
なカルボン酸及び／又はその機能的誘導体からの重合体 ポリアミドＢ１の量は好ましくは５５〜９８重量％特に
７５〜９５重量％であり、共重合体Ｂ２の量は好ましく
は２〜４５重量％特に５〜２５重量％である。

成分Ｂ１としては、５０００〜６０ｏｏｏ特に１０００
０〜４００００の分子量を有するポリアミドが優れてい
る。その例としては、７〜１６個の環員子を有するラク
タムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラク
タム、ポリカプリルラクタム又はポリラウリンラクタム
、ならびにジカルボン酸とジアミンの反応により得られ
るポリアミドがあげられる。任意の組合わせで使用でき
乞適当なジカルボン酸は、例えば６〜１２個特に６〜１
０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、テレフ
タル酸及びイソフタル酸である。任意の組合わせで使用
できる適当なジアミンは、例えば６〜１２個特に６〜８
個の炭素原子を有するアルカンジアミン、さら芦ヤシリ
レンジアミン、ビス−（４−アミ／フェニル）−メタン
、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン及び２
，２−ビス−（４−アミノフェニルプロパン）である。

ポリアミドの混合物を使用することも可能であり、そし
て多くの場合に有利である。特に工業上重要なものはポ
リカプロラクタム、ポリへキサメチレンアジピン酸アミ
ド、ならびにヘキサメチレンジアミンとイソ−又はテレ
フタル酸から構成されるポリアミドである。

成分Ｂ２として用いられる変性ポリアミドは、本質的に
エチレンから成る重合体で、少なくとも１個のカルボン
酸基又は重合可能なカルボン酸の機能的誘導体の基を有
する重合体である。

機能的誘導体とは、例えばカルボン酸の無水物、イミド
、アミド、エステル、アルカリ金属基又ｂ１）エチレン
５０〜９９重量％、 ｂ２）重合可能なカルボン酸及び／又はその機能的誘導
体１〜５０重量％及び ｂ３）他の単量体０〜４０重量％　　゛重合体Ｂ２を製
造するためには、エチレンを他の単量体と共重合させる
。しかしカルボン酸基及びカルボン酸誘導体基は、例え
ばグラフト重合によってもエチレン重合体中に導入され
る。

単量体（ｂ２）としては、例えばα、β−不飽和のカル
ボン酸及びジカルボン酸、特に３〜８個の炭素原子を有
するもの、又はその機能的誘導体、特に無水物、イミド
、アミド、エステル及び塩が用いられる。個々の例は次
のものである。

アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マ
レイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、クロルマレ
イン酸無水物、シトラコン酸無水物、ブテニルこはく酸
無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、その塩、Ｎ−フ
ェニルイミド及び１〜２９個の炭素原子を有するアルコ
ールとの半エステルもしくはエステル、又は前記酸のア
ミド。

そのうちアクリル酸、メタクリル酸、その６〜２９個の
炭素原子を有するエステル、例えばｎ−プロピルアクリ
レート、インブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、インブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート及び無水マレイン酸が特に好ましい。これら
の単量体は混合物としても使用でき、その場合は例えば
エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリレート、
エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／無水マレイン酸、
エチレン／２−エチルへキシルアクリレート／（メト）
アクリル酸又はエチレン／２−エチルへキシルアクリレ
ート／無水マレイン酸の各共重合体が得られる。

（メト）アクリル酸含有重合体は好ましくはｂｉ）エチ
レン５０〜９８重量％ ｂ２）（メト）アクリル酸２〜７重量％及びｎ−ブチル
−又は２−エチルへキシルアクリレート０〜４２重量％ から得られ、無水マレイン酸含有重合体は好ましくは ｂ１）エチレン５０〜９９９重量％ ｂ２）無水マレイン酸０．１〜１０重量％及びｎ−ブチ
ル−又は２−エチルへキシルアクリレート０〜４９重量
％ から得られる。

単量体（ｂ３）としては、３個又はそれ以上の炭素原子
を有するα−オレフィン、例えばプロペン、フテンー１
、ペンテン−１、ヘキセン−１、デセン−１又はビニル
アセテートが用いられる。

その量は成分（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の合計に
対し４０重量％以下である。

前記共重合体を製造するための共重合法は既知であるが
、普通は重合は加熱下に高いエチレン圧力において行わ
れる。

成分Ｂ２を製造する別法においては、カルボキシル基不
含のエチレン重合体（場合により４０重量％までの３個
以上の炭素原子を有する前記のα−オレフィンを含有す
る）に、常法によりカルボキシル基又はカルボキシル誘
導体基ヲ有する単量体を好ましくは過酸化物を使用して
グラフト重合させる。グラフト単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸又は対応す
るエステルが適する。エチレン／（メト）アクリレート
共重合体に前記単量体をグラフト重合させること、すな
わち共重合と接ぎ核形成を組合わせることも可能である
。好ましい例は、エチレン重合体例えばＥＰＤＭ−ゴム
に、０．１〜１．５重量％の無水マレイン酸又は０゜５
〜８重量％の（メト）アクリル酸をグラフト重合させる
こと、あるいはエチレン６０〜８０重量％及びブチルア
クリレート２０〜４０重量％からのエチレン／ブチルア
クリレート共重合体に、０．１〜１．５重量％の無水マ
レイン酸をグラフト重合させることである。

このようなグラフト重合体を製造する方法は既知である
。例えば成分を好ましくは過酸化物例えばジイソプロピ
ルパーオキシド又はジクミルパーオキシドを添加して、
押出機中で１５０〜３００℃で混合する。

重合体Ｂ２としては、Ｄ℃以下好ましくは一２０℃以下
のガラス転移温度を有するものが優れている。これは一
般に高分子で、１〜８０ｇ／１０分の溶融指数（ＤＩＮ
　５６７３５により１９００Ｇ及び荷重２．１６　ｋｙ
で測定）を有する。

−１９＝ 変性ポリアミドを製造するためには、成分Ｂ１及びＢ２
を普通は混合機又は押出機の中で、１８０〜６１０℃好
ましくは２２０〜２８０℃の温度及び０．５〜１５分好
ましくは１〜１０分の滞留時間において混合する。その
際普通は少なくとも一部は成分Ｂ１とＢ２の相互反応が
起こる。

成分Ｃ： 成分Ｃとしては、８〜１２個の炭素原子を有するビニル
芳香族単量体を含有する樹脂が用いられ、これは好まし
くは弾性体を組込むことにより耐衝撃性にされる（本発
明における未変性樹脂Ａ参照）。

本発明の成形材料の成分Ｃとしては、好ましくはスチロ
ールの単独重合体又はスチロールと近縁の特にメチル置
換されたスチロール類との共重合体が用いられ、メチル
基は芳香族環に又は側鎖に存在する。特にｐ−メチルス
チロールが好ましい。共重合体はスチロール及び置換ス
チロールから常法により製造できる。スチロール重合体
としては、さらにグラフト共重合体も用いられ、これは
スチロール又は置換スチロールを、ゴム例えばブタジェ
ン重合体又はゴム様スチロール−ブタジェン共重合体の
存在下に重合させることによって製造される。ポリブタ
ジェン含量は３〜５０重量％好ましくは５〜６０重量％
である。この場合ゴムは、硬質母体と呼ばれるポリスチ
ロール相中に微細分散している。

この耐衝撃性ポリスチロールの製造は専門家に公知であ
る。ポリスチロール及び置換スチロールの重合体も、耐
衝撃性ポリスチロールも、市販品として入手できる。成
分Ｃの粘度は６０〜１２０ｍ１／ｊｊの範囲にある。

そのほかスチロールとアクリルニトリルを含有する共重
合体例えば粘度数が７０〜１１６のＳＡＮ、ならびにス
チロール及びアクリルニトリルのポリブタジェンへのグ
ラフト共重合体（ＡＢＳ）もあげられる。これらの生成
物はいずれも市販品として入手できる。

成分Ｄ＝ 成分りとしては、耐衝撃性に変性されたゴムが用いられ
る。好ましくはポリスチロールを耐衝撃性に変性したも
の及び／又はポリアミドをそのように変性したものが用
いられる。これらも専門家に公知であって、その例は次
のものである。ポリブタジェンゴム、アクリレートゴム
、スチロール−ブタジェンゴム、ポリブテンゴム、水素
化スチロール−ブタジェンゴム、アクリルニトリル−ブ
タジェンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ポリイソプ
レンゴム。この目的に適するゴムはさらに次のものであ
る。スチロールグラフト化エチレン−プロピレンゴム、
熱可塑性エチレン−プロピレンゴム、熱可塑性ポリエス
テル弾性体、エチレンゴム及びイオノマー、スチロール
−ブタジェン・ブロック共重合体、ＡＢ−１ＡＢＡ−１
ＡＢＡＡ−先細の星状及びブロック共重合体、対応する
イソプレン−ブロック共重合体及び一部又は全部水素化
されたブロック共重合体。

成分Ｅ： 必ず存在する成分ＡとＢのほかに、本発明の成形材料は
さらに普通の添加物及び加工助剤を含有しうる。普通の
添加物の例は、熱安定剤、光安定剤、滑剤、離型剤、色
料例えば染料及び顔料である。そのほか強化剤、例えば
ガラス繊維、アスベスト繊維、炭素繊維、芳香族ポリア
ミド繊維及び／又は充填剤、ギプス繊維、合成珪酸カル
シウム、カオリン、焼成カオリン、燐又は燐含有化合物
も用いられる。そのほか低分子又は高分子の重合体、例
えばポリエステル、ポリカーボネート、ニトリルゴム、
ジエン油又はワックスも添加物として使用可能である。

本発明の成形材料の製造： 熱可塑性成形材料の製造法自体は公知である。

好ましくは個々の成分Ａ（又はＡの前段物質と単量体ａ
２）、Ｂ及び場合によりＣ，Ｄ及びＥを、Ａについて示
したような混合装置、例えば混線器、バンバリー混合器
又は１軸スクリュー押出機又は特に好ましくは２軸スク
リユ一押出機の中で、１４０〜３２０℃特に２５０〜６
２０°Ｃの温度で混合する。なるべく均一な成形材料を
得るため、強力な混合が必要である。特定の状況におい
て成形材料を形成する成分は相互に反応する。成分の混
合順序は変更できる。すなわち全成分を一緒に混合して
もよく、あるいは２種又は３種の成分を予備混合したの
ち、他の成分を添加してもよい。

成形材料の成分の融和性が改善されることは、成分Ａと
成分Ｂの機能性基の相互作用に帰因すると考えられる。

その場合物理的に作用するか又は共有結合が形成される
のかは明らかでない。

本発明の成形材料は、著しく高い衝撃強度によって優れ
ている。これはポリアミドと比較して著しく成形収縮が
小さく、水分吸収も著しく少ないので、高い寸法安定性
を有する成形体の製造に好適である。加工は吹込法、押
出法（管、板、瓶の製造）又は積層法により行われる。

下記の実施例、比較例及び前生成物についての物性値は
次のようにして測定された。

１、粘度数：ポリアミドについてはジメチルホルムアミ
ド中の０．５％溶液、耐衝撃性ポリスチロールについて
はドルオール中の０．５％溶液で２６０℃において、Ｄ
ＩＮ　５６７２６／８によりウベローデ粘度計を用いて
測定した。

２、溶融指数：ＡＳＴＭＤ１２３８により２３０℃及び
荷重３．８０　ｋｇで測定した。

６、数平均分子量：グルンドリス・デル・マクロモレク
ラーレン・ヘミー■巻１２２頁以下（１９７９年）によ
り測定した。

４、切欠き衝撃強度：　ＤＩＮ５３４５＋により測定し
た（ｋＪ／ｍ２）。

本発明の成形材料及び比較試料を製造するため、下記の
製品を使用した。

成分Ａ： ■、耐衝撃性ポリスチロールＡＩ（未変性）の製造：か
い型攪拌器を備えた５１の攪拌式反応器中で、スチロー
ル１６００ｇ、ブロック間の移行の不鮮明なブタジェン
／スチロール・ブロック共重合体（ドルオール中２５℃
でのη＝　１．５８ｄｌｌ／ｇ、ブロック−ＰＳ＝３９
．４重量％、η＝０．４７０　ｄｌ／ｉで、全スチロー
ル含量−４０，５重量％、Ｍｖ＝９８０００、Ｍｎ　＝
　５３０００　）１５０ｇ、鉱油４５ｇ、三級ドデシル
メルカプタン１．８ｇ、オクタデシル−２−（３’、５
’−ジ三級フチルー４′−ヒドロキシフェニル）−プロ
ピオネート２．２９及びジクミルパーオキシドからの溶
液を、内部温度１１５℃及び攪拌器回転数２０　Ｏｒｐ
ｍで、固形物含量が４６．５％になるまで予備重合させ
た。次いでに値９０のポリビニルピロリドン９．０９及
びＮａ４Ｐ２Ｏ７１，８ｇを含有する水１８００ｍｌを
添加し、攪拌器回転数を３０Ｏｒｐｍに高めた。１２０
℃で５時間重合を行い、次いで１４０°Ｃで５時間仕上
げ重合を行い、生成重合体を分離して乾燥した。

■、耐衝撃性ポリスチロールＡ２（未変性）の製造：、
　　３０００の平均分子量（重量平均）を有する中間シ
ス型（ジエンＨＸ５２９）のポリブタジェン６部を、エ
チルペンゾール６部及びスチロール８８部の混合物に溶
解した。これに三級ドデシルメルカプタン０．１部及び
三級ブチルベンゾエート０．１８部を添加し、１１８℃
で２時間、続いて１４０℃で終了まで重合させた。得ら
れた重合体を押出機により加工した。

■、変性ポリスチロール樹脂Ａ１１の製造：ポリスチロ
ール（Ａｔ）　９８．２重量％及びフマル酸１．８重量
％を、ウニルナ−・アンド・プフライデラー社製の２軸
スクリユ一押出機（ＺＳＫ５３）に供給し、第１部で混
練要素を使用して１８０°Ｃで溶融し、第２部で逆推進
混練要素を使用しながら２００℃で混練して反応させ、
次いで脱ガス帯域で真空を利用して脱ガスした。

押出機内の平均滞留時間は４分、回転数は１５０ヘルツ
であった。排出された溶融物を水浴に導通して顆粒にし
た。組込まれたフマル酸の量は０．９５重量％であった
。

■、変性ポリスチロール樹脂Ａ２１の製造：ポリスチロ
ール樹脂（Ａ２）９７．５重量％及びフマル酸２．５重
量％を、■と同様にして１９０℃で反応させた。組込ま
れたフマル酸の量は１゜２重量％であった。

成分Ｂ１： 相対粘度３，２のポリカプロラクタム、分子量は４００
００゜ 成分Ｃ： 耐衝撃性ポリスチロールＡ２゜ 成分Ｂ２： １９０／２．１６の溶融指数（ＤＩＮ　５３７５５．１
１　ｇ／ｌ　０分）を有するエチレン−ｎ−ブチルアク
リレート−無水マレイン酸共重合体（７０／２９．５１
０．５重量％）を使用した。

生成物Ｚ： 比較のためＤＥＯ３６０６７５２０の実施例５に記載の
９００００の分子量（重量平均）を有するスチロール−
無水マレイン酸共重合体（９１Ｓ／９Ｍ５Ａ　）を使用
した。

本発明の成形材料（実施例）を比較例と比較した結果を
下記表に示す。部は重量部を意味する。

実施例１〜７及び比較例Ｉ〜■ 各原料を表中に示す量で２軸スクリユ一押出機により２
８０°Ｃで混合し、Ｂ１とＢ２は押出機で予備混合した
。この成形材料を粒状化し、射出成形して成形体に加工
した。試料について溶融指数及び切欠き衝撃強度を測定
した結果をまとめて下記表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）少なくとも１種の８〜１２個の炭素原子を有
   するビニル芳香族単量体（ａ１）、α，β−不飽和ジカ
   ルボニル化合物である少なくとも１種の単量体（ａ２）
   及び少なくとも１種の弾性体（ａ３）から構成される樹
   脂５〜９５重量％、及び（Ｂ）ポリアミド９５〜５重量
   ％（いずれもＡとＢの合計量に対する割合）を含有し、
   樹脂（Ａ）が、弾性体（ａ３）の存在下に単量体（ａ１
   ）を重合させて得られた未変性樹脂を、溶融状で単量体
   （ａ２）の存在下に１２０〜２８０℃の温度で反応させ
   て得られた変性樹脂であり、その際各単量体と弾性体は
   、変性樹脂が（Ａ）に対し９７〜５０重量％の（ａ１）
   、０．０５〜１０重量％の（ａ２）及び３〜５０重量％
   の（ａ３）から構成される量で使用されることを特徴と
   する、熱可塑性成形材料。 ２、成分（Ａ）と（Ｂ）だけから成る第１請求項に記載
   の成形材料。 ３、（Ａ）＋（Ｂ）のほか、その１００重量部に対し５
   ０重量部以下のポリスチロール特に耐衝撃性ポリスチロ
   ールを成分（Ｃ）として含有する第１請求項に記載の成
   形材料。 ４、（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部に対し、４０重量部
   以下の（Ｃ）と異なるグラフト又は非グラフトゴムを成
   分（Ｄ）として含有する第３請求項に記載の成形材料。 ５、（Ａ）少なくとも１種の８〜１２個の炭素原子を有
   するビニル芳香族単量体（ａ１）、α，β−不飽和ジカ
   ルボニル化合物である少なくとも１種の単量体（ａ２）
   及び少なくとも１種の弾性体（ａ３）から構成される樹
   脂１０〜６０重量％、及び（Ｂ）ポリアミド９０〜４０
   重量％（いずれもＡとＢの合計量に対する割合）を含有
   し、樹脂（Ａ）が、弾性体（ａ３）の存在下に単量体（
   ａ１）を重合させて得られた未変性樹脂を、溶融状で単
   量体（ａ２）の存在下に１２０〜２８０℃の温度で反応
   させて得られた変性樹脂であり、その際各単量体と弾性
   体の使用割合が、変性樹脂（Ａ）に対し（ａ１）９７〜
   ７０重量％、（ａ２）０．５〜４重量％及び（ａ３）３
   〜３０重量％であることを特徴とする、熱可塑性成形材
   料。 ６、（Ａ）スチロール（ａ１）、フマル酸（ａ２）及び
   ポリブタジエン又はブタジエンとスチロールのブロック
   共重合体から選ばれる弾性体（ａ３）から構成される樹
   脂１５〜５０重量％、及び（Ｂ）ポリアミド５０〜８５
   重量％（いずれもＡとＢの合計量に対する割合）を含有
   し、未変性樹脂の反応温度が１４０〜２４０℃であり、
   そして変性樹脂（Ａ）を構成する各単量体と弾性体の使
   用割合が、（Ａ）に対し（ａ１）９５〜８０重量％、（
   ａ２）０．５〜４重量％、（ａ３）５〜２０重量％であ
   ることを特徴とする、第５請求項に記載の成形材料。 ７、ポリアミド相を耐衝撃性に変性するためのエチレン
   −及び／又はブタジエンゴムの形で、成分Ｂ２を５〜２
   ０重量部含有する第６請求項に記載の成形材料。 ８、成分Ａ及びＢ又はその前段物質を、普通の混合装置
   により１４０−３２０℃の温度で混合することを特徴と
   する、第１請求項に記載の熱可塑性成形材料の製法。 ９、第１請求項に記載の成形材料から成る成形物。