JPS6322545A - クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 - Google Patents
クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法Info
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- JPS6322545A JPS6322545A JP16458186A JP16458186A JPS6322545A JP S6322545 A JPS6322545 A JP S6322545A JP 16458186 A JP16458186 A JP 16458186A JP 16458186 A JP16458186 A JP 16458186A JP S6322545 A JPS6322545 A JP S6322545A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明はクロロアルキルアミン塩酸塩類を製造する方法
に関する。
に関する。
(従来の技術)
クロロアルキルアミンに1Xs塩類は、アミノアルキル
化剤として、農・医薬、染・顔料その他、各種工業薬品
の中間体や高分子化合物の原料として、極めて有用な物
質である。
化剤として、農・医薬、染・顔料その他、各種工業薬品
の中間体や高分子化合物の原料として、極めて有用な物
質である。
クロロアルキルアミン塩酩It!類の製造方法はいくつ
か知られているか有害ガスの発生あるいは品質的に熱変
色するなど問題かあった。そこて本発明者らは特開昭5
7−176933号において高純度、高品質のクロロア
ルキルアミン塩酸m類を得るために、40モル%以上の
クロロアルキルアミン塩酸塩と60モル%以下のアルカ
ノールアミン塩酸塩となるようにクロル化し除氷したの
ち、さらに乾燥塩化水素を用いて20 kg/crrr
’ G以下てクロル化する方法を提案した。この方法に
よれば不純物の副生を抑制し品質的にも純度的にも極め
てよいクロロアルキルアミン塩酸塩を得ることができた
。
か知られているか有害ガスの発生あるいは品質的に熱変
色するなど問題かあった。そこて本発明者らは特開昭5
7−176933号において高純度、高品質のクロロア
ルキルアミン塩酸m類を得るために、40モル%以上の
クロロアルキルアミン塩酸塩と60モル%以下のアルカ
ノールアミン塩酸塩となるようにクロル化し除氷したの
ち、さらに乾燥塩化水素を用いて20 kg/crrr
’ G以下てクロル化する方法を提案した。この方法に
よれば不純物の副生を抑制し品質的にも純度的にも極め
てよいクロロアルキルアミン塩酸塩を得ることができた
。
(発+51か解決しようとする問題点)しかし、上記特
開昭57−17693号記載の方法ては反応系内は生成
する水により塩酸系となるため、反応器は耐食材を用い
なければならない。このような耐食材としてタンタル、
グラスライニング等が考えられるかコスト的には通常て
はグラスライニング材を選択することか一般的である。
開昭57−17693号記載の方法ては反応系内は生成
する水により塩酸系となるため、反応器は耐食材を用い
なければならない。このような耐食材としてタンタル、
グラスライニング等が考えられるかコスト的には通常て
はグラスライニング材を選択することか一般的である。
グラスライニング材を用いる場合、反応スケールか小さ
ければ常用圧力10 kg/crrr’G 、 20k
g/cm’Gの反応器を製作することに何ら問題はない
か、たとえば内容量20 m’の反応器の場合常用圧力
10 kg/crrr’Gでは反応器母材の厚みか数1
01履となりグラスライニング反応器製作上に問題か生
しる。したかって実質的に製作可土な範囲は常用圧カフ
kg/crrr′Gか限度になる。このように反応圧力
は反応器容量からの制限を受け、それ故低圧下て合成て
きる方法の開発が要望されている。
ければ常用圧力10 kg/crrr’G 、 20k
g/cm’Gの反応器を製作することに何ら問題はない
か、たとえば内容量20 m’の反応器の場合常用圧力
10 kg/crrr’Gでは反応器母材の厚みか数1
01履となりグラスライニング反応器製作上に問題か生
しる。したかって実質的に製作可土な範囲は常用圧カフ
kg/crrr′Gか限度になる。このように反応圧力
は反応器容量からの制限を受け、それ故低圧下て合成て
きる方法の開発が要望されている。
また、クロロアルキルアミン塩酸塩類は医薬品の原料と
なることから副生成物はもとより未反応原料であるアル
カノールアミン塩酸塩をも含まないような極めて高品質
、高純度の製品を要求されることかある。
なることから副生成物はもとより未反応原料であるアル
カノールアミン塩酸塩をも含まないような極めて高品質
、高純度の製品を要求されることかある。
ところが従来、本発明者らか特開昭57−176933
号て提案した方法て単に反応圧力を下げると純度が低下
する傾向にあり■低圧力条件での合成法て、■かつ未反
応アルカノールアミン塩酸塩酸塩をこん踏量にすること
かてきなかった。
号て提案した方法て単に反応圧力を下げると純度が低下
する傾向にあり■低圧力条件での合成法て、■かつ未反
応アルカノールアミン塩酸塩酸塩をこん踏量にすること
かてきなかった。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは上記従来法の欠点を克服するため鋭意研究
を看ねた結果アルカノールアミン塩酸塩に乾燥塩化水素
を作用させて塩素化を行なう場合、 ■反応の進行に伴ない生成する木か逆反応すなわち生成
したクロロアルキルアミン塩酸塩かアルカノールアミン
塩酸塩に戻る反応を促進させること、 ■反応系の塩酸濃度を高めることにより生成水の影響を
減少させこの逆反応を抑制てきること。
を看ねた結果アルカノールアミン塩酸塩に乾燥塩化水素
を作用させて塩素化を行なう場合、 ■反応の進行に伴ない生成する木か逆反応すなわち生成
したクロロアルキルアミン塩酸塩かアルカノールアミン
塩酸塩に戻る反応を促進させること、 ■反応系の塩酸濃度を高めることにより生成水の影響を
減少させこの逆反応を抑制てきること。
■塩素化を2回に分けて高純度、高品質の目的化合物を
得ようとする際2次クロル化て未反応アルカノールアミ
ン塩酸塩をこん踏量とするには1次クロル化終了時でク
ロロアルキルアミン塩酸塩の生成率を97、Omo1%
以上にする必要かあること、 などの知見を得た。そしてこれらに加えて1次りロル化
て乾燥塩化水素を用いかつ低圧力下ても反応温度を下げ
て反応系ての1′1!醜濃度を高めるという手段を採用
することにより低圧合成条件下て未反応アルカノールア
ミン塩Mtliの量をこん苗量とてきることを見い出し
、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
得ようとする際2次クロル化て未反応アルカノールアミ
ン塩酸塩をこん踏量とするには1次クロル化終了時でク
ロロアルキルアミン塩酸塩の生成率を97、Omo1%
以上にする必要かあること、 などの知見を得た。そしてこれらに加えて1次りロル化
て乾燥塩化水素を用いかつ低圧力下ても反応温度を下げ
て反応系ての1′1!醜濃度を高めるという手段を採用
することにより低圧合成条件下て未反応アルカノールア
ミン塩Mtliの量をこん苗量とてきることを見い出し
、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、一般式(I)
(式中、R1、R2、R3およびR4は水素原子または
低級アルキル基を示し、互いに同=−ても異なっていて
もよい。またnは2〜4の整数を意味する。このとき、
各炭素原子に結合するR3、R4は互いに同一でも異な
っていてもよい)で表わされるアルカノールアミン類を
塩素化して、一般式(II ) (式中、R、R2,R3,R’およびnは前記と回し意
味をもつ。) て表わされるクロロアルキルアミンIi!酸塩類を製造
する方法において、 (a ) 3 、0〜7 、0kg/cm’Gの圧力て
含水率5.0重着%以下のアルカノールアミン塩酸塩と
乾燥塩化水素とを100〜140℃で反応させ(この工
程を1次クロル化と称す。)未反応アルカノールアミン
塩酸塩を3.0モル%以下とし、次に(b)反応系に存
在する水分を2.0正寸%以下としたのち、さらに10
0℃〜140℃て乾燥塩化水素を反応させる(この工程
を2次クロル化と称す。)ことを特徴とするクロロアル
キルアミン塩酸塩類の製造方法を提供するものである。
低級アルキル基を示し、互いに同=−ても異なっていて
もよい。またnは2〜4の整数を意味する。このとき、
各炭素原子に結合するR3、R4は互いに同一でも異な
っていてもよい)で表わされるアルカノールアミン類を
塩素化して、一般式(II ) (式中、R、R2,R3,R’およびnは前記と回し意
味をもつ。) て表わされるクロロアルキルアミンIi!酸塩類を製造
する方法において、 (a ) 3 、0〜7 、0kg/cm’Gの圧力て
含水率5.0重着%以下のアルカノールアミン塩酸塩と
乾燥塩化水素とを100〜140℃で反応させ(この工
程を1次クロル化と称す。)未反応アルカノールアミン
塩酸塩を3.0モル%以下とし、次に(b)反応系に存
在する水分を2.0正寸%以下としたのち、さらに10
0℃〜140℃て乾燥塩化水素を反応させる(この工程
を2次クロル化と称す。)ことを特徴とするクロロアル
キルアミン塩酸塩類の製造方法を提供するものである。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明におけるアルカノールアミン類の塩化水素による
塩素化反応は次式に従って進行すると考えられる。
塩素化反応は次式に従って進行すると考えられる。
(I)
(1)′
(II )
すなわち、総括的には次のように表わすことかてきる。
(I)
(II )
(上記(I)、CI) ′、(II)式中R1、R2
、R3、およびR4は水素原子または低級アルキル基を
示し、互いに同一ても異なっていてもよい。またnは2
−4の整数を意味する。このとき各)R素原子に付くR
3,R4は互いに同一・ても異なっていてもよい) (3)式より明らかなように、クロロアルキルアミン塩
酸塩類(I’I)か1モル生成することに木か1モル副
生ずる。
、R3、およびR4は水素原子または低級アルキル基を
示し、互いに同一ても異なっていてもよい。またnは2
−4の整数を意味する。このとき各)R素原子に付くR
3,R4は互いに同一・ても異なっていてもよい) (3)式より明らかなように、クロロアルキルアミン塩
酸塩類(I’I)か1モル生成することに木か1モル副
生ずる。
本発明において反応原料として使用するアルカノールア
ミン類は上記(3)式中一般式(I)て表わされる化合
物て、たとえば2−アミノエタノール、2−ジメチルア
ミノエタノール、2−エチルアミノ−プロパノール、■
−メチルー2−アミノエタノール、1−エチル−2−メ
チル−2−アミノエタノール、■、1−ジメチルー2−
メチルー2−アミノエタノール、1,1,2.2−テト
ラメチル−2−ジメチルアミノエタノール、3−アミノ
−1−プロパツール、3−ジメチルアミツブロバノール
、2−アミノ−1−メチル−1−プロパツール、l−ア
ミノ−2−プロパツール、3−ジメチルアミノ−1,1
,2,2−テトラメチル−1−プロパツール、4−アミ
ノ−1−ブタノール、3−ジメチルアミノ−1−メチル
−1−フタノールなどかある。
ミン類は上記(3)式中一般式(I)て表わされる化合
物て、たとえば2−アミノエタノール、2−ジメチルア
ミノエタノール、2−エチルアミノ−プロパノール、■
−メチルー2−アミノエタノール、1−エチル−2−メ
チル−2−アミノエタノール、■、1−ジメチルー2−
メチルー2−アミノエタノール、1,1,2.2−テト
ラメチル−2−ジメチルアミノエタノール、3−アミノ
−1−プロパツール、3−ジメチルアミツブロバノール
、2−アミノ−1−メチル−1−プロパツール、l−ア
ミノ−2−プロパツール、3−ジメチルアミノ−1,1
,2,2−テトラメチル−1−プロパツール、4−アミ
ノ−1−ブタノール、3−ジメチルアミノ−1−メチル
−1−フタノールなどかある。
また、本発明により得られるクロロアルキルアミン塩酸
塩類は上記(3)式中一般式(11)で表わされる化合
物て、たとえば、2−クロロエチルアミン塩酸塩、2−
ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩酸塩、2−エチル
アミノ−1−プロピルクロリド塩酸塩、l−メチル−2
−アミノエチルクロリド塩酸に1!、l−エチル−2−
メチル−2−アミノエチルクロリド塩酸!酸塩、l、l
−ジメチル−2−メチル−2−アミノエチルクロリド塩
酸塩、1、l、2.2−テトラメチル−2−ジメチルア
ミノエチルクロリド塩酸塩、3−アミノ−1−プロピル
クロリド塩酸塩、3−ジメチルアミノ−1−プロピルク
ロリド塩酸塩、2−アミノ−1−メチル−1−プロピル
クロリド塩m塩、■−アミノー2−プロピルクロリド塩
酸塩、3−ジメチルアミノ−1,l、2.2−テトラメ
チル−1−プロピルクロリド塩酸塩、4−アミノ−1−
ブチルクロリド塩酩塩、3−ジメチルアミノ−1−メチ
ル−1−ブチルクロリド塩酸塩などがある。
塩類は上記(3)式中一般式(11)で表わされる化合
物て、たとえば、2−クロロエチルアミン塩酸塩、2−
ジメチルアミノエチルクロリド塩酸塩酸塩、2−エチル
アミノ−1−プロピルクロリド塩酸塩、l−メチル−2
−アミノエチルクロリド塩酸に1!、l−エチル−2−
メチル−2−アミノエチルクロリド塩酸!酸塩、l、l
−ジメチル−2−メチル−2−アミノエチルクロリド塩
酸塩、1、l、2.2−テトラメチル−2−ジメチルア
ミノエチルクロリド塩酸塩、3−アミノ−1−プロピル
クロリド塩酸塩、3−ジメチルアミノ−1−プロピルク
ロリド塩酸塩、2−アミノ−1−メチル−1−プロピル
クロリド塩m塩、■−アミノー2−プロピルクロリド塩
酸塩、3−ジメチルアミノ−1,l、2.2−テトラメ
チル−1−プロピルクロリド塩酸塩、4−アミノ−1−
ブチルクロリド塩酩塩、3−ジメチルアミノ−1−メチ
ル−1−ブチルクロリド塩酸塩などがある。
本発明においてはまず1次クロル化後、アルカノールア
ミン塩酸塩類とクロロアルキルアミン塩酸塩類よりなる
反応系内に残存するアルカノールアミン塩酸塩を多くと
も3.0モル%以内にすることか必要である。
ミン塩酸塩類とクロロアルキルアミン塩酸塩類よりなる
反応系内に残存するアルカノールアミン塩酸塩を多くと
も3.0モル%以内にすることか必要である。
もし上記残存アルカノールアミン塩酸塩か3.0モル%
より大きい時点て1次クロル化を終了し反応系内の水を
除去した場合、引きつづき行なわれるに11素化反応(
2次クロル化)の進行につれて、生成する水の影響すな
わち反応平衡によってを2次クロル化しても未反応物で
あるアルカノールアミン塩酸塩類をこん跡量とてきない
。これを避けるためには反応圧力を極端に高くしなけれ
ばならなかったか前述の如く反応器製作上の問題点かク
ローズアップされ工業的に大容量ての生産か困難となる
。これに対して未反応アルカノールアミン塩酸塩類の組
成か3.0モル%以内てあれば2次クロル化反応によっ
て生成する水の平衡へのBy gを最小限にすることが
でき、2次クロル化反応によって未反応アルカノールア
ミン塩酸塩をこん跡量とすることかできる。
より大きい時点て1次クロル化を終了し反応系内の水を
除去した場合、引きつづき行なわれるに11素化反応(
2次クロル化)の進行につれて、生成する水の影響すな
わち反応平衡によってを2次クロル化しても未反応物で
あるアルカノールアミン塩酸塩類をこん跡量とてきない
。これを避けるためには反応圧力を極端に高くしなけれ
ばならなかったか前述の如く反応器製作上の問題点かク
ローズアップされ工業的に大容量ての生産か困難となる
。これに対して未反応アルカノールアミン塩酸塩類の組
成か3.0モル%以内てあれば2次クロル化反応によっ
て生成する水の平衡へのBy gを最小限にすることが
でき、2次クロル化反応によって未反応アルカノールア
ミン塩酸塩をこん跡量とすることかできる。
なお、本発明において転化率は式(4)のごとく定義さ
れる。
れる。
桐のモル数
次に本発明において1次クロル化反応の反応温度を10
0〜140℃の範囲内とし1次クロル化前半をより高く
、後半をより低くすることが好ましい。
0〜140℃の範囲内とし1次クロル化前半をより高く
、後半をより低くすることが好ましい。
1次クロル化の反応温度が100℃未満ては反応速度が
非常に遅く、反応の完結に多大な時間を要し、実用的で
ない。また反応温度が140℃を越えると反応温度は速
くなる反面、反応系の着色か極めて大きく、かつ熱分解
により逆にU約物の収率や純度の低下を招くことおよび
装置材質の観点からしても反応温度が140℃を越える
と塩化水素酸に対し長期間耐え得る安価な材料がないの
て上限としては140℃が採用される。
非常に遅く、反応の完結に多大な時間を要し、実用的で
ない。また反応温度が140℃を越えると反応温度は速
くなる反面、反応系の着色か極めて大きく、かつ熱分解
により逆にU約物の収率や純度の低下を招くことおよび
装置材質の観点からしても反応温度が140℃を越える
と塩化水素酸に対し長期間耐え得る安価な材料がないの
て上限としては140℃が採用される。
本反応は前述のごとく高温はど反応は速いか反応が進む
につれ特に未反応アルカノールアミン塩酸m類の組成が
10モル%以内になってくると反応系内の水の影響を受
は進行しづらくなる。この時点て反応液中の塩酸濃度を
高めることにより、水の影響を弱め再び反応か進行しは
じめる。すなわち、1次クロル化前半は反応温度を高め
に設定することにより反応面間を短かくシ、後半は反応
液中の塩me度を高めることによりクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類の生成率を目標値迄向上させるのか好ましい
。ここて述べた反応系の11!酸の濃度をあげるには一
般的には圧力を上げる方法か採用される。しかし本反応
は圧力が固定されるためそれにかわる方法として温度を
下げることにより目的を達成する。
につれ特に未反応アルカノールアミン塩酸m類の組成が
10モル%以内になってくると反応系内の水の影響を受
は進行しづらくなる。この時点て反応液中の塩酸濃度を
高めることにより、水の影響を弱め再び反応か進行しは
じめる。すなわち、1次クロル化前半は反応温度を高め
に設定することにより反応面間を短かくシ、後半は反応
液中の塩me度を高めることによりクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類の生成率を目標値迄向上させるのか好ましい
。ここて述べた反応系の11!酸の濃度をあげるには一
般的には圧力を上げる方法か採用される。しかし本反応
は圧力が固定されるためそれにかわる方法として温度を
下げることにより目的を達成する。
温度の下げ方については反応初期から連続的に下げても
数度ごと段階的に下げてもかまわない。
数度ごと段階的に下げてもかまわない。
反応時間の短縮および操作性を考慮すると1次クロル化
反応の前半を120〜140℃、好ましくは125〜1
35℃、より好ましくは130℃て行ない後半を100
〜120℃1好ましくは105〜115℃、より好まし
くは110℃で行なうことにより、目標である未反応ア
ルカノールアミン塩酸塩類の残量を3モル%以内にする
ことがてきる。
反応の前半を120〜140℃、好ましくは125〜1
35℃、より好ましくは130℃て行ない後半を100
〜120℃1好ましくは105〜115℃、より好まし
くは110℃で行なうことにより、目標である未反応ア
ルカノールアミン塩酸塩類の残量を3モル%以内にする
ことがてきる。
上述してきたように本発明の反応は生成する水の影響を
受けそのf?!jjにより転化率が決定される。該反応
系において生成する水以外の水についても同様の理由て
除去しなければならない、このため平衡を検討したとこ
ろ、1次クロル化終了時に未反応アルカノールアミン塩
酸塩の含有量か3モル%以内になるようにするためには
1次クロル化開始時の共存する水分を5重量%以内、好
ましくは2重量%以内、より好ましくは0.5重量%、
最も好ましくは0.25重量%以内とすることか必要で
あることか判明した。
受けそのf?!jjにより転化率が決定される。該反応
系において生成する水以外の水についても同様の理由て
除去しなければならない、このため平衡を検討したとこ
ろ、1次クロル化終了時に未反応アルカノールアミン塩
酸塩の含有量か3モル%以内になるようにするためには
1次クロル化開始時の共存する水分を5重量%以内、好
ましくは2重量%以内、より好ましくは0.5重量%、
最も好ましくは0.25重量%以内とすることか必要で
あることか判明した。
同様に2次クロル化でも木の影響があり、その!jI4
!!lの度合もクロロアルキルアミン塩酸塩類の組成か
97モル%以上てさらにクロル化によって未反応アルカ
ノールアミンJ′!!酸塩をこん踏量とする場合1次ク
ロル化により97モル%まで上昇させる場合よりもさら
にきびしい。これらの検討から反応系内の水分は2重量
%以内好ましくは0.5重量%以内より好ましくは0.
2重量%以内、最も好ましくは0.1重量%以内とする
。
!!lの度合もクロロアルキルアミン塩酸塩類の組成か
97モル%以上てさらにクロル化によって未反応アルカ
ノールアミンJ′!!酸塩をこん踏量とする場合1次ク
ロル化により97モル%まで上昇させる場合よりもさら
にきびしい。これらの検討から反応系内の水分は2重量
%以内好ましくは0.5重量%以内より好ましくは0.
2重量%以内、最も好ましくは0.1重量%以内とする
。
これらの1次クロル化前後の2回の除水の方法は110
℃以内で30mmltg以下て行われる。温度は110
℃を越えると着色かみられる。これは減圧emにより、
塩酸濃度が下がり高温では目的化合物か不安定になるた
めであると考えられる。
℃以内で30mmltg以下て行われる。温度は110
℃を越えると着色かみられる。これは減圧emにより、
塩酸濃度が下がり高温では目的化合物か不安定になるた
めであると考えられる。
本発明方法において、好ましくはアルカノールアミン水
溶液を塩酸で中和し、減圧下に濃縮した含水率5.0重
量%以下のアルカノールアミン塩酸塩を反応原料とする
。
溶液を塩酸で中和し、減圧下に濃縮した含水率5.0重
量%以下のアルカノールアミン塩酸塩を反応原料とする
。
なお、本発明において中和反応で使用される塩酸の量は
反応式(1)に記載のごとく、理論的にはアルカノール
アミンに対し少なくとも等モル必要であるか、該中和反
応を完全に進めるため0.5〜lO%程度過剰に使用す
る。ただしあまり過剰に使用した場合、いたずらに廃棄
される塩酸の量が多くなり望ましくない。また、塩素化
反応て使用される乾燥塩化水素の量は、反応式(2)に
記載のごとく、アルカノールアミン塩酸塩に対し、少な
くとも等モル必要である。しかしながら使用塩化水素量
は反応圧力、反応温度および中和濃縮後の含水率等の反
応条件より規定される。いいかえれば、j1!化水素の
溶解変分および反応器空間容積分を考慮した過剰量に使
用しなければならない。
反応式(1)に記載のごとく、理論的にはアルカノール
アミンに対し少なくとも等モル必要であるか、該中和反
応を完全に進めるため0.5〜lO%程度過剰に使用す
る。ただしあまり過剰に使用した場合、いたずらに廃棄
される塩酸の量が多くなり望ましくない。また、塩素化
反応て使用される乾燥塩化水素の量は、反応式(2)に
記載のごとく、アルカノールアミン塩酸塩に対し、少な
くとも等モル必要である。しかしながら使用塩化水素量
は反応圧力、反応温度および中和濃縮後の含水率等の反
応条件より規定される。いいかえれば、j1!化水素の
溶解変分および反応器空間容積分を考慮した過剰量に使
用しなければならない。
本発明における反応圧力は3〜7 kg/cm″G、好
ましくは4〜7 kg/crn’ G 、より好ましく
は、4゜5〜7kgノcrn’Gか採用される。
ましくは4〜7 kg/crn’ G 、より好ましく
は、4゜5〜7kgノcrn’Gか採用される。
本発明において反応圧力は反応液中に塩化水素が溶解し
アルカノールアミン塩酸塩類との接触効率を上げること
かつ1反応液中の塩酸濃度を高め水の影響を弱めるため
にも高圧であることが望ましい。しかし、反応器の容量
によって反応器の設計圧力は前述のごとく反応器製作上
の理由て制限される。将来反応器の製作上、さらに高圧
が回走であれば必要に応じて反応圧力をさらに高めても
よい。また3kg/cm’G未満では反応系内の塩酸濃
度か低く、未反応アルカノールアミン塩酸塩類を2次ク
ロル化終了時でこんWAmとすることはできない。
アルカノールアミン塩酸塩類との接触効率を上げること
かつ1反応液中の塩酸濃度を高め水の影響を弱めるため
にも高圧であることが望ましい。しかし、反応器の容量
によって反応器の設計圧力は前述のごとく反応器製作上
の理由て制限される。将来反応器の製作上、さらに高圧
が回走であれば必要に応じて反応圧力をさらに高めても
よい。また3kg/cm’G未満では反応系内の塩酸濃
度か低く、未反応アルカノールアミン塩酸塩類を2次ク
ロル化終了時でこんWAmとすることはできない。
本発11方法で生成物中の未反応アルカノールアミン塩
酸塩類なこんyA量とするのは生成したクロロアルキル
アミン塩酸塩類か医薬品の原料とじて用いられ最駿製品
としての医薬品の純度に影響をおよぼすためである。
酸塩類なこんyA量とするのは生成したクロロアルキル
アミン塩酸塩類か医薬品の原料とじて用いられ最駿製品
としての医薬品の純度に影響をおよぼすためである。
本発明における反応操作は具体的にはたとえば以下のご
とくして行なわれる。
とくして行なわれる。
まず(1)式による中和反応を行う。すなわち、アルカ
ノールアミン類1モルを1モル以上のC塩酸(36wt
%)中に添加すると中和反応(発熱)のため急激な温度
上昇を来たすので、これを防止するため添加速度を7A
節しながら徐々に温度を上げていく。
ノールアミン類1モルを1モル以上のC塩酸(36wt
%)中に添加すると中和反応(発熱)のため急激な温度
上昇を来たすので、これを防止するため添加速度を7A
節しながら徐々に温度を上げていく。
通常反応温度は、アルカノールアミンの熱変質を考慮し
50℃以内が望ましい。中和反応が終了した後加熱し、
100℃以内て減圧e縮し、反応系の水分を0.5重量
%以下にする。減圧濃縮終了後、反応器を減圧に保持し
たまま加熱し110℃とした時点て塩化水素の供給を開
始しJ!l続的に供給をつづけ反応によって発生ずる熱
と加熱とで130℃迄上昇させ温度制御を行なう。また
反応圧力は圧力調整機て所定の圧力に設定し制御してお
く。目的の反応組成になった時点で反応湿度を110℃
迄下げ反応を継続させる。その後該反応系から木および
過剰の塩化水素30 +*mHg以下。
50℃以内が望ましい。中和反応が終了した後加熱し、
100℃以内て減圧e縮し、反応系の水分を0.5重量
%以下にする。減圧濃縮終了後、反応器を減圧に保持し
たまま加熱し110℃とした時点て塩化水素の供給を開
始しJ!l続的に供給をつづけ反応によって発生ずる熱
と加熱とで130℃迄上昇させ温度制御を行なう。また
反応圧力は圧力調整機て所定の圧力に設定し制御してお
く。目的の反応組成になった時点で反応湿度を110℃
迄下げ反応を継続させる。その後該反応系から木および
過剰の塩化水素30 +*mHg以下。
110℃以下で留去する。このとき系内に残存する水は
実質的に零になるよう、より具体的には反応系内の組成
物として0.2重量%以下となるまで減圧濃縮を行なう
。
実質的に零になるよう、より具体的には反応系内の組成
物として0.2重量%以下となるまで減圧濃縮を行なう
。
2次クロル化は先に述べた1次クロル化と同様、反応系
を減圧状態としたまま、加熱しながら塩化水素を吹き込
み130℃1規定圧力にし、数時間保持して行われる。
を減圧状態としたまま、加熱しながら塩化水素を吹き込
み130℃1規定圧力にし、数時間保持して行われる。
かくて得られた反応混合物から水および塩化水素をl
OQ mmt1g以下の減圧下に100℃以下て全量留
去し、elii乾固することにより精製処理を施すこと
なく直接高純度のクロロアルキルアミン塩酸塩類を得る
ことができる。
OQ mmt1g以下の減圧下に100℃以下て全量留
去し、elii乾固することにより精製処理を施すこと
なく直接高純度のクロロアルキルアミン塩酸塩類を得る
ことができる。
(発11の効果)
本発明によれば不純物の副生を抑制し、高品質、高純度
のクロロアルキルアミン塩酸塩を製造することかできる
。
のクロロアルキルアミン塩酸塩を製造することかできる
。
本発明方法によれば、低圧力条件て高純度のクロロアル
キルアミン塩酸塩を製造てき、反応のスケールアップに
より、工業的に大容量での生産かできる。
キルアミン塩酸塩を製造てき、反応のスケールアップに
より、工業的に大容量での生産かできる。
(実施例)
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するがこ
れらは単なる例示てあり、本発明かこれら実施例に限定
されるものてないことはもちろんである。
れらは単なる例示てあり、本発明かこれら実施例に限定
されるものてないことはもちろんである。
実施例1
攪拌機、温度制御装置、圧力制御装置と備えた500m
Jl容グラスオートクレーブに36%塩酸(塩化水素と
して2.1モル相当)を仕込み攪拌下に2−アミノエタ
ノール122gを506C以下で滴下し、中和した。中
和反応か終了した時点で加熱を開始し、つづいて減圧e
11i(を開始し真空度26 mmHg、温度100℃
となったところて脱水を終了した。このときの反応系の
水分は0.8重量%てあった。
Jl容グラスオートクレーブに36%塩酸(塩化水素と
して2.1モル相当)を仕込み攪拌下に2−アミノエタ
ノール122gを506C以下で滴下し、中和した。中
和反応か終了した時点で加熱を開始し、つづいて減圧e
11i(を開始し真空度26 mmHg、温度100℃
となったところて脱水を終了した。このときの反応系の
水分は0.8重量%てあった。
この系を再び減圧にしたあと、乾燥塩化水素を供給する
とともに加熱を開始し130℃14,5kg/cm’G
て制御した。乾燥塩化水素の供給開始後18時間て未反
応モノエタノールアミン塩酸塩は5.4モル%であった
。この時点て反応温度で110℃に低下させたところ8
時間後に未反応物は2.0モル%であった。次で110
6Cl106C126てe縮脱水した。含水率は0.4
重量%であった。次いて2次クロル化を130℃、4.
5kg/crn’Gで6時間行ない26 億m11g1
10℃で濃縮乾固したところ生成りロロエチルアミン塩
酸塩中の未反応物はこん苗量であった。
とともに加熱を開始し130℃14,5kg/cm’G
て制御した。乾燥塩化水素の供給開始後18時間て未反
応モノエタノールアミン塩酸塩は5.4モル%であった
。この時点て反応温度で110℃に低下させたところ8
時間後に未反応物は2.0モル%であった。次で110
6Cl106C126てe縮脱水した。含水率は0.4
重量%であった。次いて2次クロル化を130℃、4.
5kg/crn’Gで6時間行ない26 億m11g1
10℃で濃縮乾固したところ生成りロロエチルアミン塩
酸塩中の未反応物はこん苗量であった。
なお、未反応アルカノールアミンの分析は、高速液体ク
ロマトグラフィーにより行った。たたし検出限界は0.
05重量%以下である。以下同様である。
ロマトグラフィーにより行った。たたし検出限界は0.
05重量%以下である。以下同様である。
比較例1
クロル化の反応圧力を2 、4 kg/crn’Gとし
た以外は実施例1と同様の方法てクロロエチルアミン塩
酸塩を合成した。その結果1次クロル化終了時の未反応
物モノエタノールアミン塩酸塩の残存量は13.2モル
%であり2次クロル化終了後では5.3モル%てあった
。得られたクロロエチルアミン塩酸塩の純度は95.8
重量%てあった。
た以外は実施例1と同様の方法てクロロエチルアミン塩
酸塩を合成した。その結果1次クロル化終了時の未反応
物モノエタノールアミン塩酸塩の残存量は13.2モル
%であり2次クロル化終了後では5.3モル%てあった
。得られたクロロエチルアミン塩酸塩の純度は95.8
重量%てあった。
実施例2
実施例1と同様の方法でモノエタノールアミン塩酸塩を
用意し1次クロル化を行なった。1次クロル化の条件は
136℃から5℃きざみて4時間ごとに変更し111’
Cになった時点から4蒔間後に反応を停止し未反応モノ
エタノールアミン塩酸塩の残量をチェックしたところ2
.2モル%であった。このときの圧力は4 、0 kg
/ctrr′Gてあり乾帰塩化水素の供給方法は130
℃になってから供給したため一時反応熱により136℃
迄あがった。
用意し1次クロル化を行なった。1次クロル化の条件は
136℃から5℃きざみて4時間ごとに変更し111’
Cになった時点から4蒔間後に反応を停止し未反応モノ
エタノールアミン塩酸塩の残量をチェックしたところ2
.2モル%であった。このときの圧力は4 、0 kg
/ctrr′Gてあり乾帰塩化水素の供給方法は130
℃になってから供給したため一時反応熱により136℃
迄あがった。
以下実施例と同様の方法でewjt、、2次クロル化を
行なったところ、生成りロロエチルアミン塩酸塩中の未
反応物はこん踏量となっていた。
行なったところ、生成りロロエチルアミン塩酸塩中の未
反応物はこん踏量となっていた。
実施例3
1次クロル化の反応温度を110℃て固定したほかは、
実施例1と同じ方法で行なった。この条件て1次クロル
化で未反応モノエタノールアミン用酸塩か3.0モル%
になるために要した反応時間は62.4時間てあった。
実施例1と同じ方法で行なった。この条件て1次クロル
化で未反応モノエタノールアミン用酸塩か3.0モル%
になるために要した反応時間は62.4時間てあった。
この時点て実施例1と同様の方法て濃縮および2次クロ
ル化を行なったところ、生成りロロエチルアミン塩酸塩
中の未反応物はこん跡■となった。
ル化を行なったところ、生成りロロエチルアミン塩酸塩
中の未反応物はこん跡■となった。
比較例2
実施例1と同様の方法てモノエタノールアミン塩酸塩を
合成し、e縮脱水後木を添加して含水−(く6.4重量
%のモノエタノールアミン塩酸塩を得、これを用いて実
施例1と同様のクロル化操作を行なった。その結果1次
クロル化終了時未反応モノエタノールアミンtUI%1
jt2か9.7モル%残存していた。2次りロル化終了
蒔には4.1モル%てありクロロエチルアミン塩酸塩純
度として96.4重量%てあった。
合成し、e縮脱水後木を添加して含水−(く6.4重量
%のモノエタノールアミン塩酸塩を得、これを用いて実
施例1と同様のクロル化操作を行なった。その結果1次
クロル化終了時未反応モノエタノールアミンtUI%1
jt2か9.7モル%残存していた。2次りロル化終了
蒔には4.1モル%てありクロロエチルアミン塩酸塩純
度として96.4重量%てあった。
実施例4
反応圧力6 、5 kg/cm’Gにし、原料を4−ア
ミノ−1−ブタノールに変更した以外は実施例1と同様
にして、4−アミノ−1−ブチルクロリド−塩酸塩を合
成した(たたし、4−アミノ−1−ブタノール塩酸塩に
含まれている水分は3.08重量%であった。)。
ミノ−1−ブタノールに変更した以外は実施例1と同様
にして、4−アミノ−1−ブチルクロリド−塩酸塩を合
成した(たたし、4−アミノ−1−ブタノール塩酸塩に
含まれている水分は3.08重量%であった。)。
この結果2次クロル化終了時生成4−アミノ−1−ブチ
ルクロリド塩酸塩中の未反応原料はこん踏量となってい
た。
ルクロリド塩酸塩中の未反応原料はこん踏量となってい
た。
実施例5
実施例4と同様の操作て2−メチルアミノエタノールか
ら2−メチルアミノエチルクロリド塩酸塩を合成した。
ら2−メチルアミノエチルクロリド塩酸塩を合成した。
ただし1合成圧力条件のみ5kg/crrr’Gとした
。このとき生成2−メチルアミノエチルクロリド塩酸塩
中の未反応物はこん踏量であった。
。このとき生成2−メチルアミノエチルクロリド塩酸塩
中の未反応物はこん踏量であった。
比較例3
反応温度を90℃にした以外はすべて実施例1と同様に
して反応させた。1次クロル化開始より1週間経過した
後1次クロル化反応後の分析をしたところ、クロロエチ
ルアミン塩酸塩の生成率は78.4モル%てあった。
して反応させた。1次クロル化開始より1週間経過した
後1次クロル化反応後の分析をしたところ、クロロエチ
ルアミン塩酸塩の生成率は78.4モル%てあった。
Claims (4)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、R^2、R^3およびR^4は水素原
子または低級アルキル基を示し、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。またnは2〜4の整数を意味する。この
とき、各炭素原子に結合するR^3,R^4は互いに同
一でも異なっていてもよい)で表わされるアルカノール
アミン類を塩素化して、一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1、R^2、R^3、R^4およびnは前
記と同じ意味をもつ。) で表わされるクロロアルキルアミン塩酸塩類を製造する
方法において、 (a)3.0〜7.0kg/cm^2Gの圧力で含水率
5.0重量%以下のアルカノールアミン塩酸塩と乾燥塩
化水素とを100〜140℃で反応させ(この工程を1
次クロル化と称す。)未反応アルカノールアミン塩酸塩
を3.0モル%以下とし、次に(b)反応系に存在する
水分を2.0重量%以下としたのち、さらに100℃〜
140℃で乾燥塩化水素を反応させる(この工程を2次
クロル化と称す。)ことを特徴とするクロロアルキルア
ミン塩酸塩類の製造方法。 - (2)1次クロル化に用いるアルカノールアミン塩酸塩
がアルカノールアミン水溶液を塩酸で中和し減圧下に濃
縮したものである特許請求の範囲第1項記載のクロロア
ルキルアミン塩酸塩類の製造方法。 - (3)1次クロル化の前半の反応温度を後半より高くす
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のクロロ
アルキルアミン塩酸塩類の製造方法。 - (4)1次クロル化の前半と反応温度120〜140℃
また後半を反応温度100〜120℃で行うことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載のクロロアルキルアミ
ン塩酸塩類の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61164581A JP2657641B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61164581A JP2657641B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6322545A true JPS6322545A (ja) | 1988-01-30 |
JP2657641B2 JP2657641B2 (ja) | 1997-09-24 |
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ID=15795889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61164581A Expired - Fee Related JP2657641B2 (ja) | 1986-07-15 | 1986-07-15 | クロロアルキルアミン塩酸塩類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2657641B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108003036B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-11-13 | 山东泰和水处理科技股份有限公司 | 一种2-氯乙胺盐酸盐的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS56133247A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Production of 2-chloroethylamine hydrochloride |
JPS57176933A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved method for preparation of chloroalkylamine hydrochloride |
-
1986
- 1986-07-15 JP JP61164581A patent/JP2657641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
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---|---|---|---|---|
JPS56133247A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Teijin Ltd | Production of 2-chloroethylamine hydrochloride |
JPS57176933A (en) * | 1981-04-24 | 1982-10-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Improved method for preparation of chloroalkylamine hydrochloride |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2657641B2 (ja) | 1997-09-24 |
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