JPS63222180A - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボン酸の製造方法に係り、詳しくはオルガ
ノシロキサン芳香族テトラカルボン酸の製造方法に関す
る。

（従来の技術） オルガノシラン芳香族テトラカルボン酸の製造方法とし
ては対応するテトラアルキル芳香族オルガノシランを過
マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等の過マ
ンガン酸塩を酸化剤として用いてピリジン溶媒中で液相
酸化し、析出した二酸化マンガンを濾過したのち、塩酸
を用いて反応溶液を酸性にしてオルガノシラン芳香族テ
トラカルボン酸を析出させる方法がジャーナル　オブオ
ルガニック　ケミストリー、３８．２５　　（１９７３
）に記載されているが、テトラアルキル芳香族オルガノ
シロキサンを酸化してオルガノシロキサン芳香族テトラ
カルボン酸を製造する試みは成されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のジャーナル　オブ　オルガニック　ケミストリー
に記載されている方法でテトラアルキル芳香族オルガノ
シロキサンを酸化してもオルガノシロキサン芳香族テト
ラカルボン酸の収率は低（、しかもこの方法には反応終
了後に二酸化マンガンの除去並びに未反応酸化剤の処理
を必要としたり、生成物を析出させるときに塩酸処理を
必要としたりするため操作が煩雑であるというような欠
点がある。

（問題を解決するための手段） 本発明者は上記のような問題点を解決するため研究を行
い、金属化合物及び臭化物を触媒として使用すれば過マ
ンガン酸塩のような酸化剤を用いずに高収率でテトラア
ルキル芳香族オルガノシロキサンよりオルガノシロキサ
ン芳香族テトラカルボン酸を得ることができることを見
出し本発明を完成した。本発明は−ｍ式（１） （式中Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒは炭
素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
示す）で示されるオルガノシロキサンを金属化合物触媒
及び臭化物の存在下に於いて分子状酸素を用いて液相酸
化するオルガノシロキサンテトラカルボン酸の製造方法
である。

以下、本発明の詳細な説明する。Ｒ１で示される炭素数
１〜３のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロ
ピル基又はイソプロピル基等がある。Ｒ゛　で示される
アルキル基がメチル基又はエチル基であるオルガノシロ
キサンを使用するとオルガノシロキサンテトラカルボン
酸の収率が特に高い、また各Ｒ°で示されるアルキル基
は同一であってもよいし、異なっていてもよい、炭素数
が４を超えるアルキル基ではオルガノシロキサンテトラ
カルボン酸の収率が掻端に低い。

Ｒで示される炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、イソブチル基、ターシャリ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等のアルキル基の他ハロゲン等で置換された
炭素数１〜６のアルキル基がある。Ｒで示されるアルキ
ル基の炭素数が１〜３であるオルガノシロキサンを使用
したとき本発明のカルボン酸の製造方法は特に有効であ
る。また各Ｒは同一であってもよいし、異なっていても
よい。

ｎは１〜２０の整数を示し、小さいほうが好ましい、ｎ
が２０を超えるオルガノシロキサンを使用するとオルガ
ノシロキサンテトラカルボン酸がほとんど生成しない。

オルガノシロキサンの合成方法としては例えば、ハロゲ
ノ−オルト−キシレン類をブチルリチウム等の有機金属
試薬やマグネシウム等と反応させ、さらにジハロゲノオ
ルガノシロキサンを反応させ。

る方法が知られている。

本発明でいう金属化合′￥！ＩＪ触媒としては遷移金属
、特にコバルトやマンガンを含む化合物が好ましく、そ
れらのを機酸塩が取扱の点で優れる。臭化物としては、
アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の臭化物が好ま
しく、反応性の点でナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウムの臭化物が優れる。金属化合物触媒及び
臭化物の使用量は反応溶媒に対しその合計で０．０１〜
１ｗｔ％とすることがよい、使用量が少ないと反応が十
分進行せず、また多すぎると効果にそれほどの変化はな
いし、副反応が起こることがある。

液相酸化する際の反応溶媒としては酸性溶媒が好ましく
、生成物を回収しやすい、特に好ましいのは酢酸等のを
機酸である。溶媒の使用量はオルガノシロキサン１モル
に対して１〜１０（ｌ好ましくは５〜ｌ０Ｉｌがよい。

酸素ガス又は空気等の酸素分子を含有するガスを反応液
に吹き込むこと等によって分子状酸素を酸化反応に寄与
させることができる０反応液に空気を吹き込むことによ
ってオルガノシロキサンを酸化する際には、空気の吹き
込み圧力は１０〜１５Ｑｋｇ／ｃｍ”がよく、空気の吹
き込み速度は反応溶媒１ｅに対して１〜２０ｆｆｉ／ｍ
ｉｎとするのがよい。

反応温度は１２０〜２００℃、好ましくは１２０〜１５
０℃とするのがよい０反応時には反応物を液相に保つに
十分な圧力を加えておく必要がある。

本発明でいうオルガノシロキサンテトラカルボン酸は一
般式（２） ％式％ （式中Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜
２０の整数を示す）で示される。

無水酢酸等の脱水剤を用いてこのオルガノジシロキサン
テトラカルボン酸を脱水すると対応するオルガノジシロ
キサンテトラカルボン酸無水物が生成する０例えば本発
明で製造したオルガノジシロキサンテトラカルボン酸を
無水酢酸中に投入し、該反応液を１００℃で２時間保つ
と７０％以上の収率で対応するオルガノジシロキサンテ
トラカルボン酸無水物を得ることができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

オルガノジシロキサン合成例 ４−ブロモ−オルト−キシレン１００重量部とマグネシ
ウム１３重量部をテトラヒドロフラン４５０重量部に投
入し、３．４−ジメチルフェニルマグネシウムプロミド
を調製した。この溶液に１゜３−ジクロロ−１，１，３
，３−テトラメチルジシロキサン５５重量部を少量ずつ
滴下し、滴下終了後加熱還流して反応を完結させた。１
．３−ビス（３，４−ジメチルフェニル）１．１．３．
３−テトラメチルジシロキサン（ＭＰＭＳ）７３重量部
を得た。

実施例１ 上記合成例により合成したＭＰＭＳ　１０！！量部を酢
酸３００重景部とともにチタン製オートクレーブに仕込
み、さらに触媒として酢酸コバルト２゜５重量部、酢酸
マンガン２．７重量部、臭化ナトリ６ム２．３重量部を
加えた。圧力を１５ｋｇ／ｃｍ”に保つように空気を吹
き込みながら温度を１５０℃に維持した。１時間後に内
容物の分析を行ったところ３．１重量部の１．３−ビス
（３゜４−ジカルボキシフェニル）１，１．３．３−テ
トラメチルジシロキサン（ＣＰＭＳ）が生成しているこ
とが確認された。

実施例２ 温度を１３０℃に維持した他は実施例１と同様にした。

５時間後に内容物の分析を行ったところ１．９重量部の
ＣＰＭＳが生成していることが確認された。

続いて得られたＣＰＭＳを無水酢酸１００重量部に投入
し、１００℃で２時間反応せたら、１゜５重量部の１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）１，１．３
．３−テトラメチルジシロキサンの無水物が生成した。

実施例３ 触媒として酢酸コバルト５．０重量部、酢酸マンガン５
．４重量部、臭化ナトリウム４．６重量部を使用した他
は実施例１と同様にした。１時間後に内容物の分析を行
ったところ２．９重量部のＣＰＭＳが生成していること
が確認された。

実施例４ 触媒として酢酸コバルト１．２５重量部、酢酸マンガン
１．３５重量部、臭化ナトリウム１．　１５重量部を使
用した他は実施例１と同様にした。

１時間後に内容物の分析を行ったところ１．６重量部の
ＣＰＭＳが生成していることが確認された。

実施例５ 温度を２００℃に維持した他は実施例１と同様にした。

１時間後に内容物の分析を行ったところ０．７重量部の
ＣＰＭＳが生成していることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば高価な酸化剤を使用することなくオルガ
ノシロキサン芳香族テトラカルボン酸を簡便に、しかも
高収率に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ′は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒは炭
   素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは１〜２０の整数を
   示す）で示されるオルガノシロキサンを金属化合物触媒
   及び臭化物の存在下に於いて分子状酸素を用いて液相酸
   化することを特徴とするオルガノシロキサンテトラカル
   ボン酸の製造方法。 ２、金属化合物触媒がコバルト塩及びマンガン塩であり
   、酸化反応を反応溶媒中で行い、金属化合物触媒及び臭
   化物の使用量が反応溶媒に対して０．０１〜１ｗｔ％で
   ある特許請求の範囲第１項記載のオルガノシロキサンテ
   トラカルボン酸の製造方法。