JPS63221353A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電荷注入防止性中間層を有する電子写真感光体
の改良に関する。

〔従来技術〕

従来、導電性基体上に感光層を設けた一般的な電子写真
感光体、特に感光層が電荷発生層と電荷移動層とから構
成される積層型電子写真感光体に高帯電性、高感度及び
低残留電位性を付与する為、種々の試みがなされて来た
。その１つとして、高感度の電荷発生層中へ帯電時に導
電性基体側から帯電々荷と逆極性の電荷が注入するのを
防止する為の中間層を設けることが提案された１例えば
、特開昭４７−６３４１号、同４８−．３５４４号及び
同４８−１２０３４号には硝酸セルロース系樹脂中間層
が、特開昭４８−４７３４４号、同５２−２５６３８号
、同５８−３０７５７号、同５８−６３９４５号、同５
８−９５３５１号、同５８−９８７３９号、同６〇−６
６２５８号及び同６１−１１０１５３号にはポリアミド
系樹脂中間層が、特開昭４８−２６１４１号には酢酸ビ
ニル系樹脂中間層が、特開昭４９−６９３３２号及び５
２−１０１３８号にはマレイン酸系樹脂中間層が、そし
て特開昭５８−１０５１５５号にはポリビニルアルコー
ル系中間層がそれぞれ開示されている。

しかしながら、従来公知の中間層を設けた感光体におい
ては、繰り返し使用した場合、帯電電位の立ち上がりが
遅く、また帯電特性も劣化するため、画像濃度が低下し
、また特に反転現像の場合には地汚れを生じるという難
点があった。

〔目　　的〕

本発明の目的は、繰返し使用しても高感度を維持し、帯
電特性が劣化せず、したがって画像濃度の低下や地汚れ
を生じない良好な画像を与える電子写真感光体を提供す
ることにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、導電性基体上に中間層及び感光層を順
次設けた電子写真用感光体において、中間層はクラウン
エーテルを含有することを特徴とする電子写真用感光体
が提供される。

本発明の電子写真用感光体は、中間層の主成分として、
少くともクラウンエーテルを含有させたことから、繰返
し使用しても、従来のもののようにｉｔ特性が劣化しな
いので１画像濃度の低下や地汚れのない鮮明な複写画像
を与える。

以下１本発明を詳述する。

本発明の感光体の基本的な構成は、第１図に示す様に導
電性基体１上に電荷注入防止性中間層２及び単層型感光
層３を設けたものと第２図に示す様に導電性基体１上に
電荷注入防止性中間層２及び電荷発生層４及び電荷移動
層５からなる積層型感光層３′を設けたものである。

次に本発明で用いられる各構成材料について説明する。

導電性基体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に供
給することを目的とするものであって、電気抵抗が１０
”Ωｃｍ以下で、かつ中間層、電荷発生および電荷移動
層の成膜条件に耐えられるものを使用することができる
。これらの例としては。

Ａｆｌ、Ｎｉ、　Ｃｒ、Ｚｎ、ステンレス等の電気伝導
性の金属および合金並びにガラス、セラミックス等の無
機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド。

フェノール樹脂、ナイロン樹脂、紙等の有機絶縁性物質
の表面を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方
法によって、ＡＱ　、　Ｎｉ、Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレ
ス、炭素、ＳｎＯ□、Ｉｎ、　０３等の電気導電性物質
を被服して導電処理を行なったもの等があげられる。

電荷注入防止性中間層は感光体の帯電時に導電性基体か
ら感光層への電荷注入を阻止して帯電性を保ち、かつ感
光体露光時には感光層で発生した電荷の一方即ち導電性
基体側に阻止されている電荷とは反対極性の電荷を導電
性基体側へ移動させる作用を有する。特に、感光層が高
感度の場合には感光層の帯電性が悪くなるので必要であ
る０本発明においては、該中間層にクラウンエーテルを
用いる。

本発明で用いられるクラウンエーテルとしては。

環を構成する酸素原子数が３−８個のものが好ましく、
このようなりラウンエーテルとしては以下のような化合
物が挙げられる。

ベンゾ９クラウン３工→ル　　　１２クラウン４エーテ
ル１８クラウン６エーテル　　　　ジベンゾ１８クラウ
ン６エーテルペルヒドロベンゾ１８クラウン　　テトラ
ベンゾ２４クラウン８エーテルジベンゾ詞クラウン８エ
ーテル　　ジシクロヘキサノ２４クラウン８エーテル ｌ５クラウン５工→ル 本発明の中間層は、クラウンエーテルを主成分とするも
のであるが、必要に応じこの種の中間層に慣用されてい
る樹脂を併用することもできる。

このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポ
リスチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリアク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂の他、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂、あるいは光硬化性樹脂が例示される。また、中間
層中にはＳｎＯ，、ｓｂ、　ｏ、等の導電性粉体及び／
又はＺｎＯ，ＺｎＳ。

ＴｉＯ□等の白色顔料を含有させることもできる。導電
性基板上への中間層の形成はロールコート法、浸漬塗工
法、スプレー塗工法、ブレード塗工法等により成膜を行
ない、５０〜２００℃で乾燥又は硬化して膜厚０．０５
〜１０μ踵、好ましくは０．２〜２μ園の膜とする。

本発明における感光層は、第１図のような単層型でも第
２図に示されるような積層型のいずれでも良い。

単層型の感光層とは電荷発生と電荷移動の両方の機能を
１つの層にもつものであり、画像露光によって電荷潜像
を形成させることを目的とする層である。

この種の感光層は色素増感された酸化亜鉛、酸化チタン
、硫化亜鉛等の光導電性粉体、無定形シリコン粉体、結
晶セレン粉体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料と結着剤
樹脂とをまた必要に応じて後述する電荷移動物質と共に
中間層上に形成される。結着剤樹脂としては後述する積
層型感光層と同様のものが使用される。またピリリウム
系染料とビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形成
される共晶錯体に電荷移動性物質を添加した単層型感光
層も使用出来る。厚さは５〜３０μ醜が適当である。

また、積層型感光層における電荷発生層は、画像露光に
よって電荷を発生分離させることを目的とする層である
。本発明においては、電荷発生層は、有機系染顔料、結
晶セレンまたはセレン化ヒ素を電荷発生物質とするもの
であり、有機系顔料としてはフタロシアニン系顔料、ジ
スアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン系顔料、スクア
リック塩基染料、アズレニウム塩系染料、キノン系縮合
多環化合物等がある。ジスアゾ顔料およびトリスアゾ顔
料の具体例を以下に示す。

顔ＪＬと　　　　　　　　　−一一八一一一１且１　　
　　　　　−−コｍ 顔」Ｌ肺　　　　　　　　　　−一−Δ−−−区且１　
　　　　　　−−」し−一 顔」１服　　　　　　　　−一」し−一１粍長　　　　
　　　　−−１し一一 顔ＪＬ−−一一へ一一一 区且ｈ　　　　　　　　−−コｍ 顔１励　　　　　　　　　−一−Δ−一一１且１　　　
　　　　−−」し−一 顔」Ｌ励　　　　　　　　　−一−へ−−−葭！長　　
　　　　　−一」し−一 厘ＪＬ馳　　　　　　　　−−コし−一顔」［隅　　　
　　　　　　　−−−Δ−−−顔ＪＬｂ　　　　　　　
　　　　−一−Δ−−−１且ｌ　　　　　　　　　−一
」し−一顔ＪＬＡＩ　　　　　　　　　　　−−コｍ区
ｕ　　　　　　　　　−１＝− 顔］Ｅぬ　　　　　　　　　　−−一Δ−−−１且長　
　　　　　　　　−一」し−一顔Ｊ［馳　　　　　　　
　　　　−一一八一一一顔Ｊ［と　　　　　　　　−−
コしｍ−これらの有機系染顔料は、樹脂中でまたは樹脂
無しで有機溶媒を加えてボールミル、サンドミル、三本
ロール、アトライター、超音波法等の方法で分散して用
いる。これら有機系染顔料を分散する樹脂（結着剤）と
してはたとえばポリアミド、ポリウレタン、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルな
どの縮合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアクリレート
、ポリメタクリレート、ポリＮビニルカルバゾール、ポ
リビニルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合体。

スチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体および
共重合体があげられ、絶縁性と接着性が要求される。上
記と同様の分散手段で分散し、中間層と同様の方法で中
間層上に成膜および乾燥して膜厚０．０５μ麺及至数μ
閣の電荷発生層を形成する。

有機系染顔料の含有量は６０重量％及主１００重量算が
好ましい。

結晶セレン又はセレン化ヒ素合金の粉末を用いた場合は
、電荷移動性結着剤及び／又は電荷移動性有機化合物と
併用される。この様な電荷移動性物質としてはポリビニ
ルカルバゾール及びその誘導体（例えば、カルバゾール
骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基
等の置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタ
ン、α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化
合物などの窒素含有化合物及びジアリールメタン系化合
物等があるが、特にポリビニルカルバゾール及びその誘
導体が好ましい、またこれらの物質を混合して用いても
良い６混合して用いる場合もポリビニルカルバゾール及
びその誘導体に他の電荷移動性有機化合物を添加するの
が好ましい、また接着性、可撓性等を向上させる目的で
必要に応じて有機系顔料と併用して用いた結着剤樹脂が
使用出来る。この種の電荷発生物質の含有量は層全体の
３０〜９０重量％が適当である。また電荷発生物質を用
いた場合の電荷発生層の厚さは０．２−５μｍが適当で
ある。

電荷発生層の上に設けられる電荷移動層は、帯電電荷を
その表面に保持させ、また、露光により電荷発生層で発
生分離した電荷を移動させて保持していたｆｉｌ電荷と
結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持
させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要求され
、また保持した帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達
成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性が良い
ことが要求される。これらの要件を満足させるべく。

有機電荷移動物質を有効成分として含有する有機電荷移
動層が用いられる。有機電荷移動物質としては、たとえ
ば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラゾリ
ン系化合物、α−７エニルスチレンベン系化合物、ヒド
ラゾン系化合物、ジアリールメタン系化合物、トリフェ
ニルアミン系化合物、ジビニルベンゼン系化合物、フル
オレイン系化合物、アントラセン系化合物、オキサジア
ゾール系化合物、ジアミノカルバゾール系化合物など従
来知られている化合物を使用することができる。　　　
゛ポリビニルカルバゾール等の重合体以外のこれら有機
電荷移動物質は、前述の電荷発生層の結着剤として示し
たものと同様の樹脂へ配合して用いられる。ただし、電
荷発生層で使用され゛る樹脂と電荷移動層で使用される
樹脂とが同じである必要はない、またこれらには、必要
に応じて可塑剤が配合される。こうした可塑剤としては
、例えばハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレ
ジルホスフェート等やポリエステル等の重合体及び共重
合体などがあげられる。電荷移動物質と上記結合剤樹脂
と（成膜時のレベリング剤としての）シリコン油とを有
機溶媒に溶解して、中間層および電荷発生層と同様の方
法で成膜および乾燥して。

成膜５μ−及至１００μ園の電荷移動層を電荷発生層上
に形成する。電荷移動物質と樹脂結合剤比は、２／８及
至８／２重量比であって、樹脂結合剤に対するシリコン
油量は、０．００１重量２及至１重量２である。

〔効　　果〕

本発明の電子写真用感光体は、中間層の主成分として、
クラウンエーテルを用いたことから、繰返し使用しても
帯電特性が劣化しないため、画像濃度の低下や地汚れを
生じない鮮明な複写画像を与える。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 〔中間層用塗工液〕 ジベンゾ１８クラウン６エーテル　　　　４重量部ナイ
ロン樹脂（東し■製、ＣＭ−８０００）　　　４　　＃
メタノール　　　　　　　　　　　　６０〃ブタノール
　　　　　　　　　　　　　３２〃上記混合物を混合し
て中間層用塗工液とした。

〔電荷発生層用塗工液〕

φ１５ｃｍのガラスポット中に容積の１７２の量のφＩ
Ｃ−のステンレスポールと４００ｇのシクロヘキサノン
と２５ｇの前記アゾ顔料Ｎｏｌを投入して４８時間混合
した。さらに４００ｇのシクロヘキサノンを追加投入し
てさらに２４時間混合した後、取出した分散溶液８００
ｇを撹拌しながらメチルエチルケトン８００ｇを滴下し
て電荷発生層用塗工液とした。

〔電荷移動層用塗工液〕

テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０〃っぎに、Ａ
Ｑ無蒸着た１００μｍ厚のＰＥＴフィルム（東し■製ル
ミラー）の表面にドクターブレードで前記中間層用塗工
液を塗工し、１２０℃で１０分間加熱乾燥を行なって膜
厚１μ■の中間層を設けた。ついで、この中間層の上に
前記電荷発生層用塗工液をブレードで塗工し、１２０℃
で１０分間加熱乾燥して、膜厚０．１μｍの電荷発生層
を形成し、さらにその上に前記電荷移動層用塗工液をブ
レードで塗工し、１２０℃で２０分間加熱乾燥し、膜厚
２０μ重の電荷移動層を形成し、実施例１の電子写真用
感光体を作成した。

比較例１ 実施例１の中間層用塗工液からジベンゾ１８クラウン６
エーテルを除いた以外は実施例１と同様にして比較例１
の電子写真用感光体を作成した。

実施例２ 実施例１において、中間層用塗工液を下記のものに代え
た以外は実施例１と同様にして実施例２の電子写真用感
光体を作成した。

〔中間層用塗工液〕

ジベンゾ１８クラウン６エーテル　　　　４重量部メタ
ノール　　　　　　　　　　　　４１〃水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４１　　〃比較例２ 実施例２の中間層用塗工液からジベンゾ１８クラウン６
エーテルを除いた以外は実施例２と同様にして比較例２
の電子写真用感光体を作成した。

実施例３ 実施例１において、中間層用塗工液を下記のものに代え
た以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真用
感光体を作成した。

〔中間層用塗工液〕

２４クラウン８エーテル　　　　　　　　４重量部ナイ
ロン樹脂（東し■製、ＣＭ−８０００）　　　４　　Ｉ
Ｉメタノール　　　　　　　　　　　　６０〃ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　　３２〃実施例４ 実施例１の電荷発生層塗工液で用いた顔料Ｐ！Ｉｌｔの
代りに顔料恥４７を用いた以外は実施例１と同様にして
実施例４の電子写真用感光体を作成した。

実施例５ 実施例１において、電荷移動物質を、 に代えたほかは実施例１と同様にして実施例５の電子写
真用感光体を作成した。

比較例４ 実施例５の中間層用塗工液からジベンゾ１８クラウン６
エーテルを除いたほかは実施例５と同様にして比較例４
の電子写真用感光体を作成した。

実施例６ 実施例４のジベンゾ１８クラウン６エーテルの代りに１
８クラウン６−エーテルを用いたほかは実施例４と同様
にして実施例６の電子写真用感光体を作成した。

実施例７ ジベンゾ１８クラウン６エーテル　　　　５重量部ナイ
ロン樹脂（東し■製、ＣＭ−８０００）　　　５　　Ｉ
Ｉ酸化スズ微粉　　　　　　　　　　　　５　〃酸化チ
タン粉末　　　　　　　　　　　３　〃メタノール　　
　　　　　　　　　　　４０〃から成る液をボールミル
で７２時間分散し、次にメタノール／ブタノール（２０
／３０重量部）の混合溶媒で稀釈して再びボールミルで
４８時間処理した。

この液を中間層用塗工液としたほかは実施例１と同様に
して実施例７の電子写真用感光体を作成した。

実施例８ ジベンゾ１８クラウン６エーテル　　　４８重量部トリ
レンジイソシアネート　　　　１４．５　　ＩＩ酸化ス
ズ微粉　　　　　　　　　　　４８〃シクロヘキサノン
　　　　　　　　　５５２〃メチルエチルケトン　　　
　　　　　１３０〃から成る液を中間層用塗工液とし、
中間層塗工後。

１３０℃で１時間の加熱処理を行なったほかは実施例１
と同様にして実施例８の電子写真用感光体を作成した。

以上のようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験装置（川口電機製作新製ＳＰ４２ｇ型）を使用して
次の様にして電子写真特性を評価した。

まず、−６ＫＶのコロナ帯電を２０秒間行ない、次に暗
所に放置して表面電位が−ａｏｏｖになったところで、
４　、５１ｕスのタングステン光を照射して、この時の
帯電開始後２秒の表面電位ｖ２、光照射の際表面電位が
一４００ｖになるのを必要な露光量５（ｌｕｘ　５ｅｃ
）を測定した。また、この後、感光体に色温度２８５６
°にのタングステン光を１０００００１ｕｘ　ｓｅｅ照
射し、再び前記と同様にして、帯電電位ｖ１′、露光量
Ｓ′を求めた。

表−１ 実施例９ 肉厚３■、８０φＸ　３４０ｍｍのＡＱトドラム上実施
例１と同様の中間層用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃、
２０分の加熱乾燥を行なって、膜厚１μｍの中間層を形
成した。さらに、この上に、実施例１と同様の電荷発生
層用塗工液を浸漬塗工し、１３０℃２０分加熱乾燥して
０．１μ園の電荷発生層を設けた。さらにこの上に電荷
移動層用塗工液を浸漬塗工し、１３０’Ｃ３０分の加熱
乾燥を行なって膜厚２０μ厘の電荷移動層を得た。

この様にして作成した感光体ドラムを帯電と転写チャー
ジャーと現像バイアスを負極性に改良したＦＴ４０６０
（ｉ１１リコー製複写機）に塔載して画像出しを行なっ
たところ鮮明な画像が得られた。この時の帯電チャージ
ャー通過直後の感光体表面電位を測定したところ、−８
００Ｖであった。この後、さらにこの感光体に帯電と露
光を１００００回くり返した後、同様の操作を行なった
ところ画像濃度の低下はなく、表面電位は一７１０ｖで
あった。

比較例５ 比較例１と同様の各層用塗工液を用いて実施例９と同様
の感光体を作成し、測定を行なったところ。

初期表面電位は一８００Ｖであったが、１００００回く
り返し後の表面電位は一５２０ｖと著しく低下し、また
画像濃度の低下が見られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明に係る電子写真用感光体の
模式断面図である。 １：導電性基体、２：電荷注入防止性中間層、−３＝単
層型感光層、３′　：積層型感光層、４：電荷発生層、
５：電荷移動層。 特許出願人　株式会社　リ　　コ　　一手　　続　　補
　　正　　書 昭和６３年　７月　３日 １、事件の表示 昭和６２年特許願第５６０７５号 住　所　　東京都大田区中馬込１丁目３番６号氏　名　
　（６７４）　　株式会社　リ　　コ　　−代表者　浜
　１）　　広 ４、代理人〒１５１ 住　所　　東京都渋谷区代々木１丁目５８番ｌＯ号５、
補正命令の日付　　　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　０７、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」
の欄 に訂正します。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性基体上に中間層及び感光層を順次設けた電
   子写真用感光体において、中間層はクラウンエーテルを
   含有することを特徴とする電子写真用感光体。