JPH0262557A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体の改良に関する。

〔従来の技術〕

近年、電子写真複写機に使用される感光体として、低価
格、生産性及び無公害等の利点を有する有機系の感光材
料を用いたものが普及しはじめている。

有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール
（ｐｖＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ
（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される
電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表さ
れる顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送物質とを組合
せて用いる機能分離型の感光体などが知られており、特
に機能分離型の感光体が注目されている。

この様な機能分離型の高感度感光体を、カールソンプロ
セスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪い
（暗減衰が大きい）上、繰返し使用による、これら特性
の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラや画像濃度の低下
を生じまた反転現像の場合、地汚れを生じるという欠点
を有している。

また一般に、高感度感光体は、前露光疲労によって帯電
性が低下する。この前露光疲労は主に電荷発生材料が吸
収する光によって起こることから、光吸収によって発生
した電荷が移動可能な状態で感光体内に残留している時
間が長い程、またその電荷の数が多い程、前露光疲労に
よる帯電性の低下が著しくなると考えられる。即ち、光
吸収によって発生した電荷が残留している状態で帯電操
作をしても、残留しているキャリアの移動で表面電荷が
中和される為、残留電荷が消費されるまで表面電位は上
昇しない。従って、前露光疲労分だけ表面電位の上昇が
遅れることになり、見かけ上の帯電４位は低くなる。

上述の欠点に対して、特開昭５５−４５０２４号公報に
はアルミナ繊維を分散した保護層が、特開昭５６−３８
０５４号公報、特開昭５６−９９３４７号公報及び特開
昭５７−１６５８４８号公報にはＡＱ、Ｏ，，５ｉ０２
、ＳｉＣ，５ｉｎ２、ＡＱ２０．、Ｂ４Ｃ等を分散した
保護層が、特開昭５８−１２１０４４号公報にはＳｎＯ
２及び５ｂ２ｏ３を分散した保護層が、特開昭５９−１
５９号公報にはＣｕＩを分散した保護層が、特開昭６０
−７５８４２号公報にはＴｉＯ２を分散した保護層が、
特開昭５７−３０８４６号公報及び特開昭５７−１５４
２５０号公報には酸化インジウムを分散した保護層が、
特開昭５８−５９４５９号公報にはＭｇＦ、、ＳｉＮい
ＡＱ２０．、ＺｒＯ□５等の粉末をスパッタリング方法
で被覆する方法が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、従来公知の電子写真用感光体は繰り返し
使用による帯電性の低下、とりわけ帯電４位の立上りの
遅れに関しては未だに不充分であり、しかも残留電位の
変化が大きく、より一層の改善が望まれていた。

本発明は、高感度であるとともに前露光疲労による帯電
性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返し
後においても帯電電位の立上りの遅れがなく、かつ残留
電位の変化が小さい電子写真用感光体を提供することを
目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば１表面に保護層を有する電子写真感光体
において、該保護層にクラウンエーテルを含有させたこ
とを特徴とする電子写真用感光体が提供される。

本発明者らは、導電性基体上に感光層及び保護層をｆｉ
Ｉ層してなる電子写真用感光体の保護層に着目して、前
記欠点を解消すべく鋭意検討した結果、該保護層中に、
クラウンエーテルに含有させることによって、繰り返し
使用後の帯電４位の立上りの遅れがなく、かつ残留電位
の変化が小さい電子写真感光体が得られることを見い出
し、本発明を完成するに至った。

本発明においては、前記したように感光層上にクラウン
エーテルを分散させた保護層を設ける。

本発明で用いられるクラウンエーテルとしては、環を構
成する酸素原子数が３〜８個のものが好ましく、このよ
うなりラウンエーテルとしては以下のような化合物が挙
げられる。

テトラベンゾ２４クラウン８エーテル ベンゾ９クラウン３エーテル １２クラウン４エーテル １５クラウン５エーテル １８クラウン６エーテル ジベンゾ１８クラウン６エーテル トリベンゾ１８クラウン６エーテル ２１クラウン７エーテル 本発明に用いられるクラウンエーテルの含有量は、保護
層のバインダー樹脂１重量部に対して。

好ましくは０．０１−１０重量部、さらに好ましくは０
．１〜１重量部である。

保護層は感光層と同様の方法で成膜、乾燥され、厚さは
１〜３０μｌが好ましい。保護層中には、残留電位の上
昇を防止するための金属酸化物が含有されていることが
好ましい。具体的にはＳｎＯ２、ｓｂ、　ｏ、、、Ｉｎ
２Ｏ，、Ｔｉｅ、等であり、含有量は保護層に対して１
０〜８０重量Ｉの範囲である。粒径は０．５μｍ以下、
好ましくは０．３μｍ以下である。保護層と感光層との
間に帯電性、接着性改善のための中間層を設けてもよい
。膜厚は０．０５〜０．５Ｐが好ましい。

また、樹脂バインダーとしては、ポリスチレン、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジェン
共重合体、スチレン−′無水マレイン５ｎ共重合体、ポ
リエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリニデン、ポ
リアクリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニル
トルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹
脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレ
タン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑
性または熱硬化性樹脂が挙げられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

導電性基体とは、帯電電荷と逆極性の電荷を基体側に供
給することを目的とするものであって、電気抵抗が１０
ｓΩｃｍ以下で、かつ中間層、電荷発生および電荷移動
層の成膜条件に耐えられるものを使用することができる
。これらの例としては。

ＡＱ、Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、スチレンレス等の電気伝
導性の金属および合金並びにガラス、セラミックス等の
無機絶縁物質およびポリエステル、ポリイミド、フェノ
ール樹脂、ナイロン樹脂１紙等の有機絶縁性物質の表面
を、真空蒸着、スパッタリング、吹付塗装等の方法によ
って、ＡＱ、　Ｎｉ、　Ｃｒ、　Ｚｎ、ステンレス、炭
素、ＳｎＯ□、　Ｉｎ、０．等の電気導電性物質を被服
して導電処理を行なったもの等があげられる。

本発明における感光層は、単層型でも積層型のいずれで
も良い。

単１ｍ型の感光層とは電荷発生と電荷移動の両方の機能
を１つの層にもつものであり、画像露光によって電荷潜
像を形成させることを目的とする層である。

この種の感光層は色素増感された酸化亜鉛、酸化チタン
、ｍ化亜鉛等の光導電性粉体、無定形シリコン粉体、結
晶セレン粉体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料と結着剤
樹脂とをまた必要に応゛じて後述する電荷移動物質と共
に導電層上に形成される。結着剤樹脂としては後述する
積層型感光層と同様のものが使用される。またピリリウ
ム系染料とビスフェノールＡ系ポリカーボネートから形
成される共晶錯体に電荷移動性物質を添加した単層型感
光層も使用出来る。厚さは５〜３０ｐｍが適当である。

積層型感光層の場合の電荷移動層は、露光により電荷発
生層で発生分離した電荷を移動させて導電層に誘起され
ていた電荷を消去させる働きをする層である。帯電電荷
を保持させる目的達成のために電気抵抗が高いことが要
求され、また保持した帯電電荷で高い表面電位を得る目
的を達成するためには、誘電率が小さくかつ電荷移動性
が良いことが要求される。これらの要件を満足させるべ
く、有機電荷移動物質を有効成分として含有する有機電
荷移動層が用いられる。有機電荷移動物質としては、た
とえば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール系化合物、ピラ
ゾリン系化合物、α−フェニルスチルベン系化合物、ヒ
ドラゾン系化合物、ジアリールメタン系化合物、トリフ
ェニルアミン系化合物、ジビニルベンゼン系化合物、フ
ルオレイン系化合物、アン１−ラセン系化合物、オキサ
ジアゾール系化合物、ジアミノカルバゾール化合物など
従来知られている化合物を使用することができる。

ポリビニルカルバゾール等の重合体以外のこれらの有機
電荷移動物質は、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテル
などの縮合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリＮ−ビニルカルバゾール
、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジェン共重合
体、スチレンーアクリロニトリル共重合体等の重合体お
よび共重合体等の樹脂へ配合して用いられる。

またこれらには、必要に応じて可塑剤が配合される。こ
うした可塑剤としては、例えばハロゲン化パラフィン、
ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルホスフェート等やポリエステ
ル等の重合体及び共重合体などがあげられる。電荷移動
物質と上記結合樹脂層と（成膜時のレベリング剤として
の）シリコン油とを有機溶媒に溶解して、ロールコート
法。

浸漬塗工法、スプレー塗工法、ブレード塗工法等により
導電性基板上等に成膜し、５０〜２００℃で乾燥硬化し
て膜厚５〜１００．の電荷移動層を形成する。

電荷移動物質と樹脂結合剤比は、２７８乃至８／２重量
比であって、樹脂結合剤に対するシリコン油量は、ｏ、
ｏｏｔ重量％乃至１重量％である。

電荷発生層は、画像露光によって電荷を発生分離させる
ことを目的とする層である。本発明においては、電荷発
生層は、有機系染顔料、結晶セレンまたはセレン化ヒ素
を電荷発生物質とするものであり、有機系顔料としては
フタロシアニン系顔料、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料
、ペリレン系顔料、スフアリツタ塩基染料、アズレニウ
ム塩系染料、キノン系縮合多環化合物等がある。ジスア
ゾ顔料およびトリスアゾ顔料の具体例を以下に示す。

顔Ｊ［憂 顔」Ｌ隅 一一−Ｊし一一一 虹Ｊ１歯 一一一Δ−−− 顔」［正 −〇− 顔」［匙 顔」Ｌ醜 一一一Δ−−− 一凸一 顔」［瞥 組Ｊ［歴 一一一Δ−一一 顔」Ｅ大 顔４１し ＝６１ 一一−Δ−一一 顔ＪＬ− 顔」１ｂ ＝６＝ −一−コＹ−一一 顔４Ｌぬ 一一−Ｊし一一一 顔Ｊ１醜 一一−シＬ−−− 顔ｊｍＪｋ　　　　　　　　　　−一一へ一一一これら
の有機系染顔料は、樹脂中でまたは樹脂無しで有機溶媒
を加えてボールミル、サンドミル、三本ロール、アトラ
イター、超音波法等の上記と同様の方法で分散して用い
る。これら有機系染顔料を分散する樹脂（結着剤）とし
ては、電荷移動層で用いたものと同様の樹脂を用いるこ
とが出来る。

電荷発生層の形成は電荷移動Ｊ−で行なったと同様に成
膜及び乾燥し、膜厚０．０５〜数声の電荷発生層を形成
する。

結晶セレン又はセレン化ヒ素合金の粉末を用いた場合は
、電荷移動性結着剤及び／又は電荷移動有機化合物と併
用される。この様な電荷移動性物質としてはポリビニル
カルバゾール及びその誘電体（例えば、カルバゾール骨
格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基等
の置換基を有するもの）、ポリビニルピレン、オキサジ
アゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、ジアリールメタン
。

α−フェニルスチルベン、トリフェニルアミン系化合物
などの窒素含有化合物及びジアリールメタン系化合物等
があるが、特にポリビニルカルバゾール及びその誘導体
が好ましい。またこれらの物質を混合して用いてもよい
。混合して用いる場合もポリビニルカルバゾール及びそ
の誘導体に他の電荷移動性有機化合物を添加するのが好
ましい。

また接着性、可撓性等を向上させる目的で必要に応じて
有機系顔料と併用して用いた結着剤樹脂が使用出来る。

この種の電荷発生物質の含有量は層全体の３０〜９０重
量％が適当である。また電荷発生物質を用いた場合の電
荷発生層の厚さは０．２〜５μｌが適当である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 〔電荷移動層用塗工液〕 テトラヒドロフラン　　　　　　　　８０〃〔電荷発生
層用塗工液〕 前記アゾ顔料Ｎα１とシクロヘキサノンを重量比１：１
６でボールミルポットに入れて、ステンレスポールを用
いて、４８時間ボールミリングを行なった。

さらに等量のシクロヘキサノンを追加投入して２４時間
ミリングした後、取り出した液を撹拌しながらシクロヘ
キサノンで希釈して、固形分濃度１重量％としたものを
電荷発生用塗工液とした。

〔保護層用塗工液〕

スチレン２０重量％、メチルメタクリレート３０重量％
、アクリル酸２５重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド２５重量％を含有する混合樹脂のトルエン／ブタノー
ル（９／１）溶液（固形分４０重量％）３０重量部とＳ
ｎＯ，粉末１２重量部と適当量のトルエン／ｎ−ブタノ
ール９：１の混合溶液とをボールミルで７２時間分散し
て得た分散液にジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテ
ル３重量部を加えて撹拌し保護層用塗工液とした。

ＡＱ抜板上前記電荷移動層用塗工液を６ｍｍ／ｓｅｅの
引上速度で浸漬塗布し、１２０℃、３０分間加熱乾燥°
して膜厚２０−の電荷移動層を設けた。さらにその上に
前記電荷発生層用塗工液を引上速度５ｍｍ／ｓｅｅで浸
漬塗布し、１２０℃、２０分間加熱乾燥して電荷発生層
を設けた。さらに、その上に前記保護層用塗工液をスプ
レー塗布して１３０℃３０分加熱硬化して、膜厚５Ｐの
保護層を設け、感光体を作製した。

比較例１ 実施例１の保護層からジベンゾ−１８−クラウンエーテ
ルを除いたほかは実施例１と同様にして感光体を作成し
た。

実施例２ 実施例１の電荷発生層中の顔料Ｎａｌの代りに顔料Ｎ１
１４７を用いたほかは実施例１と同様にして感光体を作
成した。

実施例３ 実施例１の保護層中のジベンゾ−１８−クラウンエーテ
ルを１８−クラウン−６−エーテルに代えたほかは実施
例１と同様にして感光体を作成した。

実施例４ 実施例１において、電荷発生層塗工液と保護層の間に ナイロン樹脂（東し製、ＣＭ８０００）　　　　２重量
部メタノール　　　　　　　　　　　　６０〃ブタノー
ル　　　　　　　　　　　　　３８〃から成る液を引上
速度３ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗布して、１２０℃で２０分
の加熱乾燥して、膜厚０．１．の中間層を設けたほかは
実施例１と同様にして感光体を作成した。

実施例５ 実施例】において、保護層用塗工液を以下のものに代え
たほかは、実施例１と同様にして感光体を作成した。

〔保護層用塗工液〕

酸化スズ粉末　　　　　　　　　　　　５重量部シクロ
へキサノン　　　　　　　　　７０重量部から成る液を
ボールミルで７２時間分散し、シクロヘキサノンで希釈
して固形分濃度を１０重量算とした。この液にジベンゾ
−１８−クラウン−６−エーテルを５重量部添加して、
撹拌混合したものを保護層用塗工液とした。

比較例２ 実施例４において、保護層用塗工液からジベンゾ−１８
−クラウン−６−エーテルを除いたほかは実施例４と同
様にして感光体を作成した。

以上のようにして作成した電子写真感光体を静電複写紙
試験袋Ｗ（川口電機製作所要ＳＰ４２８型）を使用して
次の様にして電子写真特性を評価した。

まず、＋６ＫＶのコロナ帯電を２０秒間行ない、次に暗
所に放置して表面電位が＋８００ｖになったところで、
４　、５Ｌｕスのタングステン光を照射して、この時の
帯電開始後２秒の表面電位ｖ２、光照射の際表面電位が
＋４００ｖになるのを必要な露光量５（Ｌｕｘ　５ｅｅ
）を測定した。また、この後、感光体に色温度２８５６
°にのタングステン光を１ｏｏ０００Ｌｕｘ　ｓｅｅ照
射し、再び前記と同様にして、帯電電位ｖ２′、露光量
Ｓ′を求めた。その結果を表１に示す。

表１ また作成した感光体を肉厚３＋ａｍ、８０φＸ　３４０
＋ｓｍのＡＱドラムに張りつけて、ＦＴ４０６０（ｔｅ
ｌリコー製複写機）に塔載して画像出しを行ない、さら
に画像出しをｔｏｏｏｏ回繰返した。その結果を表２に
示す。

表２ 〔効　　果〕 本発明の電子写真感光体は、前記構成からなり。

保護層としてクラウンエーテルを分散させたものを用い
たことから、高感度であるとともに前露光疲労による帯
電性の低下が著しく小さく、しかも帯電と露光の繰り返
し後においても帯電特性が劣化せず、かつ残留電位の上
昇が少ないという顕著な作用効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面に保護層を有する電子写真感光体において、
   該保護層にクラウンエーテルを含有させたことを特徴と
   する電子写真用感光体。