JPS6321636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は記録用シートに関するものであり、特
に画像濃度が高く、画像の色調が鮮明で、かつ解
像度が高いインクジエツト記録用シートに関する
ものである。 近年、インクジエツト記録方式は高速印字、低
騒音性、記録パターンの融通性及び多色印字が容
易である等を特徴として、情報器機をはじめとし
て、種々の用途に於いて優れた地位を有するもの
である。更に多色インクジエツト方式により形成
される画像は通常の多色印刷によるものに比較し
て遜色なく、製版が不要であり、作成部数が少な
い場合には通常の製版方式による多色印刷より安
価なことから、インクジエツト方式を単なる記録
用途にとどめず、多色印刷の分野にまで応用する
試みが為されている。 一般の印刷に使用されるアート紙やコート紙は
インクの吸収性が著しく劣るため、インクジエツ
ト記録終了後もインクが長時間表面に残り、取扱
い者が触れたり、装置の一部に触れたりして、記
録面がこすられた場合、残留インクで画像が汚れ
る。又、高濃度画像部では、多量に付着したイン
クが吸収されないまま混合し、或は流れ出すなど
の問題があり、実用性はない。しかし一方多色印
刷の分野への応用に伴なつてアート紙、コート紙
並の表面光択を持つのが強く要望されるようにな
つて来た。 つまり、当該記録用シートとしては、濃度の高
い、鮮明な画像が得られ、しかも、インクの吸収
が早くてインクの流れ出しなどが起らないこと、
加えて、該シート面上でのインクドツトの横方向
への拡散を抑制し解像度をあげた光択のすぐれた
性質を有する記録用シートである。 しかし、本来インクの吸収性と解像度、つまり
インクの横方向への拡散と言つた特性は吸収性が
高くなれば横方向への拡散も増長し、これを制御
すれば、吸収性自体も減少すると言つた相予盾す
る特性であることは自明である。更に記録用シー
トに表面光択を持たす事は、インクの吸収性とは
相矛盾するものである。これらを解決するため
に、紙のサイズ性を調整したり、比表面積の大き
な填料、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウ
ム、尿素ホルマリン樹脂等を抄込んだり、微細な
シリカを塗布したりして、表面にインク吸収能を
持つた塗層を設けるなど、ある程度のインクジエ
ツト適性を持たせたものが提供されているが、こ
れらの殆どのものは、上記インクジエツト適性の
うちの一部分は満足するものの、画像の色調の鮮
明さや、通常のアート紙コート紙にオフセツト印
刷を行なうような見栄えのある画像を得ることは
出来ない。 ここに本発明者らは、インクの吸収性、インク
ドツトの横方向への拡散及び多色記録の画像の鮮
明さや、仕上りの視覚効果特に記録用シートの光
沢などが、記録用シート表面に適用される顔料の
種類、接着剤、及び塗被層の仕上方法等に多大の
影響を受けるとの知見に基き、鋭意検討した結
果、本発明に到達した。 即ち本発明は支持体表面に無機顔料、プラスチ
ツクピグメント及び40℃以上のガラス転移温度を
有する重合体ラテツクスを含有する水性組成物を
塗布、乾燥して被覆層として、その被覆層中に含
まれる重合体ラテツクスのガラス転移温度より20
℃低い温度から40℃高い温度範囲で加熱カレンダ
ーに圧接して仕上げる記録用紙の製造方法であ
る。 更には40℃以上のガラス転移温度を有する重合
体ラテツクスとして、スチレンブロツクが８〜40
量体であるスチレン−ブタジエン共重合体、又は
スチレンブロツクが８〜40量体である変性スチレ
ン−ブタジエン共重合体を用いる事を特徴とした
ものである。被覆層中にプラスチツクピグメント
を含むことによつて解像度が向上するという事実
についてはすでに本発明者らによつて特願昭55−
158671号の中で開示している。 一方プラスチツクピグメントを塗被層に用いる
事によつて塗被層の光沢が向上する事は良く知ら
れた事実である。しかし光沢に明らかに寄与する
程度にプラスチツクピグメントを用いると通常の
無機顔料を用いた場合よりも必要接着剤量が多く
いるという欠点を有する。こうした点を配慮し
て、アート紙、コート紙にプラスチツクピグメン
トを用いる場合には、澱粉の如き、水溶性接着剤
と、スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクス
（普通そのガラス転移温度は−20〜10℃位である）
をプラスチツクピグメントを用いない場合よりも
多く用いて製造されている。しかしこうした塗被
紙をインキジエツト用紙として用いる場合には、
そのインキの吸収性が著しく悪く実用に供さな
い。 本発明によれば塗被層に光沢及び解像度を附与
する為にプラスチツクピグメントを配合し、更に
その性質を損なわずに充分な強度及び更に高い白
紙光沢を持たせる為にガラス転移温度40℃以上の
ラテツクスを接着剤として用い、そうした塗被液
を支持体に塗布乾燥後、それぞれの組成物の特性
を充分発現する為に加熱カレンダーに圧接して仕
上げる事により記録用シートを製造するものであ
る。又この時用いられるガラス転移温度40℃以上
のラテツクスとして、スチレンブロツクが８〜40
量体であるスチレン−ブタジエン共重合体又はス
チレンブロツクが８〜40量体である変性スチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクスを用いる事によ
り、よりすぐれた特性を有する記録用シートを得
る事が出来るというものである。 本発明に適当なプラスチツクピグメントの有機
材料は例えば、ポリスチレン、ポリメチルスチレ
ン、ポリメトキシスチレン、ポリクロルスチレン
等のポリモノビニリデン芳香族、ポリ塩化ビニ
ル、ポリビニル−シクロヘキサン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン等のポ
リオレフイン及びポリハロオレフイン類、ポリメ
タクリレート、ポリクロルアクリレート、ポリメ
チルメタクリレート等のα・β−エチレン性不飽
和酸のエステル類等及びこれらの共重合体であ
る。 本発明に使用されるプラスチツクピグメントは
特に好ましくは一種またはそれ以上のビニル単量
体望ましくは例えばスチレンのような主として炭
化水素単量体であるビニル単量体からエマルジヨ
ン重合してつくりうる。 本発明に使用されるプラスチツクピグメントは
上記有機材料からエマルジヨン重合してつくられ
た約0.02〜約0.8ミクロンのサイズ範囲を有する、
水性高分子接着剤に不溶性の非フイルム形成性球
状または楕円体粒子の形である。 本発明に使用されるプラスチツクピグメントは
無機顔料100部に対して固形分で２部以上、好ま
しくは５部以上添加することで解像度及び幾分の
光沢を改良する効果が得られる。 プラスチツクピグメントと一諸に用いられる接
着剤として40℃以上のガラス転移温度を有する重
合体ラテツクスが本発明課題にいかなる理由によ
り適合するのか理論的因果は明確ではないが本発
明の40℃以上のガラス転移温度を有する重合体ラ
テツクスは、その効果として通常の塗抹加工操作
で被膜を形成し易い他エマルジヨン、即ちガラス
転移温度で40℃以下の重合体ラテツクスと明確に
区別されるものである。 本発明に使用される共重合体ラテツクスとし
て、ポリ酢酸ビニル重合体ラテツクス、スチレン
−ブタジエン共重合体ラテツクス、アクリル重合
体ラテツクス、及びこれら共重合体ラテツクスの
変性物等がある。これらラテツクスを用いる事に
より本発明の効果を発現するが、特に塗被紙の光
沢、塗被層強度のすぐれた記録用シートを得る為
には40℃以上のガラス転移温度を有する重合体ラ
テツクスとして、スチレンブロツクが８〜40量体
であるスチレン−ブタジエン共重合体又はスチレ
ンブロツクが８〜40量体である変性スチレン−ブ
タジエン共重合体ラテツクスを用いたものがすぐ
れている。尚スチレンブロツクが８〜40量体と
は、スチレン−ブタジエン共重合体に於いてスチ
レンモノマー同志の重合個数が８〜40個である事
を示しており本発明による共重合体ラテツクスで
はこうしたスチレンブロツクが適宜共重合体中に
存在するものである。又通常のスチレン−ブタジ
エン共重合体ラテツクスはそのスチレンブロツク
が７量体以下であるのが普通である。 又ここで云うスチレンブロツクのスチレン重合
個数の判別は次の如き方法による。約８量体以上
のスチレンブロツクを持つポリスチレンやスチレ
ン共重合物の核磁気共鳴スペクトルはスチレンの
フエニル基プロトンが7.0ppm（メタ、パラ位プロ
トン）と6.5ppm（オルト位プロトン）に２本のブ
ロードな吸収を示し、この２本のピークの分離は
スチレンブロツクが大きくなるにつれて明確にな
ることは良く知られている。従つて分子量既知の
ボリスチレンのスペクトルのピークの分離状態と
比較することにより判別しようとするスチレンブ
ロツクの大きさを知る事が出来る。具体的には標
準ポリスチレンの核磁気共鳴スペクトルを測定
し、6.5ppm、7.0ppmの２本の吸収ピークの積分
値比を求め、分子量−ピーク積分値比の検量線を
作成し、これを用いてラテツクス中のスチレンブ
ロツクの大きさを推定する事が出来る。 尚用いられるラテツクスのスチレンブロツク
は、８量体未満だと特にすぐれたインキの速い吸
収性、インクドツトの横方向への少ない拡散が期
待出来ず、40量体より多いと特にすぐれた塗被紙
表面強度を期待出来ない。 又、本発明によるガラス転移温度40℃以上の重
合体ラテツクスの添加量は特に限定するものでは
ないが、通常顔料100重量部に対して、２〜50重
量部、望ましくは５〜30重量部である。 無機顔料、プラスチツクピグメント及び上述し
た如き40℃以上のガラス転移温度を有する重合体
ラテツクスより成る塗被液を支持体に塗被したも
のは未だ充分な平滑性解像度に劣り、インクジエ
ツトによる多色記録後の画像が今一つ見栄えがし
ないし、最少の接着剤量で充分なる塗被層強度を
得ることが出来ない。したがつて塗被乾燥後、例
えばスーパーカレンダー、グロスカレンダーなど
で加熱加圧下でロールニツプ間を通して表面の平
滑性及び塗被層強度を与えることによりインキジ
エツト画像の仕上りを良くする事が可能である。 スーパーカレンダー装置は比較的高いニツプ圧
力の200Kg／cm前後の圧力でスチール仕上ロール
の温度70℃前後で使用される。 グロスカレンダーにより紙面を仕上げる方法
は、紙面に一時的な可塑状態を起させる温度条件
下で研磨仕上げドラムに塗被層を押付けて仕上げ
るものであり、グロスカレンダー条件はスーパー
カレンダーに比較して一般に低く90Kg／cm前後で
あり、温度条件は150℃前後と高い条件で使用さ
れる。この為にスーパーカレンダー加工は塗被層
を圧縮しかつ緻密にする為インクジエツト適性の
要素の一つである。インクの吸収能を若干低下さ
せる。これに対してグロスカレンダー加工は表面
中に一時的可塑状態を起させて、これにより基質
を過度に圧縮することなく、高度の仕上げが得ら
れ、このかさ高さがインクの吸収性をより与える
為本発明の目的の為には望ましい。更にこれら加
工の際、スーパーカレンダー、グロスカレンダー
などから該塗被層に加えられる温度が該塗被層中
の重合体ラテツクスのガラス転移温度より20℃低
い温度からガラス転移温度より40℃高い温度であ
ることが必要であり特に好ましくは５℃低い温度
から、20℃高い温度範囲である。該重合体ラテツ
クスのガラス転移温度より40℃以上高い温度で処
理すると平滑性はより得られるものの、重合体ラ
テツクスの融着、被膜化が著しく進みインクジエ
ツト適性の重要な要素であるインク吸収性を低下
させることになる。又該ガラス転移温度より20℃
以上低い温度であるとインク吸収性は良好である
ものの加熱カレンダー掛け効果が発揮されず接着
性及び平滑性に劣つた仕上りとなる。 本発明の塗被紙に用いられる顔料は特に限定さ
れるものではなく、クレー、カオリン、水酸化ア
ルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリ
カ、硫酸バリウム、亜鉛華、サテンホワイト等、
一般の塗被用顔料であればいずれでも良く、望ま
れる品質に応じて、これらの顔料を適宜組合せて
使用する。又カゼイン、大豆蛋白、リン酸エステ
ル化澱粉、酸化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の
セルロース誘導体、通常のスチレン−ブタジエン
共重合体等の共役ジエン系重合体ラテツクス、ア
クリル酸エステル及びアクリル酸エステルの重合
体、又は共重合体等のアクリル系重合体ラテツク
ス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重
合体ラテツクス、或いはこれらの各種重合体のカ
ルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基
変性重合体ラテツクス、ポリビニルアルコール、
オレフイン、無水マレイン酸樹脂、メラミン樹脂
等の熱硬化合成樹脂系接着剤等一般の塗被紙用接
着剤を、本発明で用いられる、ガラス転移温度40
℃以上の重合体ラテツクスと共に用いることが出
来る。 又必要に応じて、消泡剤、着色剤、流動変性剤
等を特性を損なわない程度に共用しても差し支え
ない。 支持体としては、適度のサイジングを施した紙
や無サイズ紙、さらに熱可塑性合成樹脂フイルム
等が使用出来、その材質に特に制限はないが熱可
塑性合成樹脂フイルムとしては通常ポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース等が用いられ
る。 本発明の塗工機としては一般に顔料塗被紙の製
造に用いられている、プレードコーター、エアー
ナイフコーター、ロールコーター、ブラツシユコ
ーター、カーテンコーター、チヤンプレツクスコ
ーター、バーコーター、グラビアコーター等、い
ずれも適用出来る。更に抄紙機上のサイズプレ
ス、ゲートロール装置等を適用することも可能で
ある。 塗被層は通常0.5g／m²〜40g／m²好ましくは
2g／m²〜30g／m²である。 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。尚実施例に於
いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。 以下に実施例中の諸物性値の測定方法を示す。 (1) インク吸収速度 インクジエツト用水性インクのインク滴0.0006
mlを表面に付着させた瞬間から全部が吸収される
までの時間を顕微鏡下で測定した。（秒）。３秒以
下が望ましい。 (2) 解像度 インクジエツト用水性インクの直径100μのイ
ンク滴を表面に付着させ、吸収された後でインク
滴の印した面積を測定して直径を算出した。
（μm）。直径が小さい程解像度が良好である。 (3) 白紙光沢 光沢測定装置（日本理学〓製）により75゜に於
ける反射率を測定した（％）。 (4) 発色性 シアン、マゼンタ、イエロー、ブラツクの４色
をインクジエツト装置で記録したものについてそ
の色の鮮明さを肉眼で観察した。 (5) 塗被層強度 塗被層の表面強度をRI印刷適性試験機（明製
作所製）を用いて試料を一定のタツクをもつイン
クで印刷し、その試料表面の塗被層のむけを視感
判定した。〇→×になる程塗被層強度が弱くな
る。 実施例 １ 各種のガラス転移温度を有するスチレン−ブタ
ジエン系の重合体ラテツクスを用いて、下記の水
性塗布液を調成した。 軽質炭酸カルシウム（ブリリアント15白石工業
製 90部 ヘキサメタリン酸ナトリウム 0.3部 プラスチツクピグメント（Ｌ−8801，旭ダウ
製，ポリスチレン） 10部 重合体ラテツクス（固型分として） 15部 ポリビニルアルコール（PVA105クラレ製）
５部 塗液固型分 40％ ついで坪量63g／m²のコート原紙に乾燥固型片
面10g／m²となるようにエアーナイフコーターに
て塗抹し、各重合体ラテツクスのガラス転移温度
以下で乾燥するように乾燥温度を調整したエアー
キヤツプドライヤーにて乾燥した。 更に、使用した各重合体ラテツクスのガラス転
移温度に匹適する温度に該塗被層が達するよう
に、グロスカレンダー温度（表１）を調節して、
圧着ロールのニップ圧50Kg／cm、スピード50m／
minでグロスカレンダー処理を行い、インクジエ
ツト用記録シートを得た。また、比較のためガラ
ス転移温度が40℃以上の重合体ラテツクスを使つ
た例（D.E.F）に於いてはプラスチツクピグメン
トを全量軽質炭酸カルシウム（ブリリアント15）
に置換えたほかは、全く同様に作製して比較用シ
ート（D′.E′，F′）を得た。 記録シート作成に使用した重合体ラテツクスの
ガラス転移温度及び製造条件は表１の通りであ
る。

【表】 これらの記録シートについてインクジエツト適
性を測定した結果を表２に示す。

【表】 表２から明らかなようにインクジエツト適性に
重要なインク吸収速度及び解像度がガラス転移温
度が40℃以上の重合体ラテツクスとプラスチツク
ピグメントを組合せて用いた実施例Ｄ，Ｅ，Ｆで
適当であり更に発色性、白紙光沢も良好であつ
た。 実施例 ２ 重質炭酸カルシウム50部、軽質炭酸カルシウム
50部からなる無機顔料の混合物をポリアクリル酸
ソーダ0.1部により水中分散させ、この分散液に
酸化澱粉（MS3800日本食品製）５部を加え、更
にガラス転移温度50℃の表３のような３種類のス
チレン−ブタジエン共重合体ラテツクス及び50℃
のガラス転移温度を持つメチルメタクリレート−
ブタジエン系重合体ラテツクスを固型分で20部添
加し、ついでプラスチツクピグメント（モンサン
ト製LYTRONRX−1259，ポリスチレン）を乾
燥固型分として20部加え、充分撹拌して固型分含
有量42％の塗被液とした。上記塗被液を各々坪量
63g／m²のコート原紙に乾燥固型分が12g／m²と
なるように、エアーナイフコーターにて塗抹し、
重合体ラテツクスのガラス転移温度以下で、乾燥
するように温度を調整したエアーキヤツプドライ
ヤーにて乾燥した。次いで、該塗被層が50℃に達
するようにグロスカレンダー温度を調節して、圧
着ロールのニツプ圧60Kg／cm、スピード50m／
minでグロスカレンダー処理を行い、インクジエ
ツト用記録シートを得た。これらの記録シートに
ついてインクジエツト適性を測定した結果を表３
に示す。

【表】 スチレンブロツク数14量体の実施例Ｈが発色
性、塗被層強度共に特に優れ、他の特性も良好で
ある。 実施例 ３ 無機顔料として、カオリン（ウルトラコート、
エンゲルハード社）を100部、水性高分子接着剤
として、スチレンブロツクが35量体であり、ガラ
ス転移温度が60℃であるメチルメタクリル酸変性
スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクスを固型
分として20部、分散剤としてポリアクリル酸ソー
ダを0.3部配合して、更に、プラスチツクピグメ
ント（Ｌ−8801、旭ダウ製、ポリスチレン）を30
部添加し充分撹拌して濃度60％に調製した塗液を
坪量73g／m²のコート原紙にブレードコーターで
乾燥固型分12g／m²塗布し、120℃のエアーキヤ
ツプドライヤーで塗被層がガラス転移温度以上に
ならないように乾燥した。この様にして塗抹した
紙をグロスカレンダーの温度を６段階に変えて、
圧着ロールのニツプ圧50Kg／cm、スピード40m／
minで塗被層の表面温度が各々Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，
Ｏ，Ｐ（表４）になるようにグロスカレンダー温
度を調整して記録シートを得た。 又、スーパーカレンダーのスチールロール表面
温度70℃ニツプ圧50Kg／cmで処理したもの（塗被
層表面温度50℃であつた）を試料Ｑとして同様に
記録シートとした。

【表】 これらのシートについてインクジエツト適性を
測定した結果を表５に示す。

【表】 表５から明らかなように、ガラス転移温度が60
℃であるメチルメタクリル酸変性スチレン−ブタ
ジエン共重合体ラテツクスを使用した場合のグロ
スカレンダー温度は、ガラス転移温度より30℃低
い温度だと表面強度が得られず、又、40℃以上高
い温度だとインク吸収速度が極端に増加し、実施
不能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体表面に無機顔料、プラスチツクピグメ
   ント及び水性高分子接着剤を含有する水性組成物
   を塗布、乾燥して被覆層として、次いでその被覆
   層を加熱カレンダーに圧接して仕上げる記録用シ
   ートの製造方法に於いて、該水性高分子接着剤が
   40℃以上のガラス転移温度を有する重合体ラテツ
   クスであり、かつ、乾燥が該重合体ラテツクスの
   ガラス転移温度より20℃低い温度から該ガラス転
   移温度より40℃高い温度範囲で仕上げることを特
   徴とする記録用シートの製造方法。 ２ 重合体ラテツクスとして、スチレンブロツク
   が８〜40量体であるスチレン−ブタジエン共重合
   体又はスチレンブロツクが８〜40量体である変性
   スチレン−ブタジエン共重合体ラテツクスを用い
   る特許請求の範囲第１項記載の記録用シートの製
   造方法。 ３ 加熱カレンダーがグロスカレンダーである特
   許請求の範囲第１項記載の記録用シートの製造方
   法。