JPS63213553A - 色安定化された照射ポリカーボネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 芳香族カーボネートポリマーは、よく知られた熱可塑性
材料であり、多くの優れた特性のために熱可塑性エンジ
ニアリング材料として使用されている。芳香族カーボネ
ートポリマーは、例えば強じん性、耐衝撃性、耐熱性及
び寸法安定性等の優れた特性を督する。成形品のみなら
ず、フィルム及びシート材料も同様に芳香族カーボネー
ト樹脂から製造される。優れた諸特性に原因して、芳香
族ポリカーボネート等の芳香族カーボネートポリマーは
、例えば注射器、外科用器具、点滴液、手術室デバイス
等が保管乃至貯蔵される容器等の医療用包装に関するも
のを含めて多種多様な用途が提案されている。このほか
に、ポリカーボネート樹脂は血液酸素充満器、麻酔容器
、点滴接続具及び付属品、血液遠心分離用ボール、外科
用装置及び手術室用装置等の医療用デバイス中に使用さ
れている。ポリカーボネートの強じん性は、透明性、高
い耐熱性、強度及び良好な血液との融和性と共に、ポリ
カーボネートを高度工業技術である医療用デバイス及び
包装の市場において適用される可能性を秘めた物質にし
ている。これらの医療用技術及び他の工業技術に使用さ
れる物品には殺菌が、しばしば必要とされる。

しかし、特定の殺菌法に対して１つの特殊な問題が見い
出された。医療用分野で存用される様々の物品を殺菌す
るための典型的な方法は、照射を通じての方法である。

通常使用されるタイプの放射線は、低レベルのガンマ放
射線である。殺菌を達成するガンマ放射線のレベルが通
常のバックグラウンド放射線のレベルよりもかなり高い
ことは、容易に明らかである。様々な物品を殺菌するの
に十分な強度及び持続時間の放射線に曝露されたとき、
芳香族カーボネートポリマー材料は黄変を被る。この黄
変は、芳香族カーボネート樹脂の色を変化せしめ、従っ
てその特定の用途における利用を減らしている。可とう
性の芳香族カーボネートフィルム及びシート製品等の包
装材料ばかりでなく、成形品も同様にこの黄変現象によ
って損害を受ける。

芳香族カーボネートポリマーの殺菌のための照射へ曝露
された後の黄変を抑制する、新規な添加剤の群が見い出
された。ここに殺菌のための照射とは、微生物を殺す照
射を意味する。

発明の概要 本発明に従って、殺菌のための照射へ曝露されたときの
黄変の防止に有効な量の特定のエポキシド化合物と混合
された芳香族カーボネート樹脂を含み、殺菌を達成する
ために十分に照射された組成物が提供される。

更に本発明に従って、芳香族カーボネートポリマーと殺
菌のための照射へ曝露されたときの黄変の防止に有効な
量のエポキシド化合物を含む組成物を照射することを含
む、照射された芳香族カーボネートポリマーの黄変を軽
減する方法がある。

本発明のこのほかの観点は、殺菌のための照射へ曝露さ
れたときの黄変の防止に有効な量の特定のエポキシド化
合物と混合された芳香族カーボネートポリマーを含む組
成物である。

発明の説明 本明細書中で使用される用語としての芳香族カーボネー
トポリマーは、ポリカーボネートとコポリエステルカー
ボネートの両方を包含することが意図されている。本発
明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、
通常少なくとも１種の二価フェノールと例えばホスゲン
、ハロホルメート又は炭酸エステル等のカーボネート前
駆物質との反応により調製され得る。一般的に言って、
上記カーボネートポリマーは、式Ｉ； 一←０−Ａ−０−Ｃ→− （式中、Ａはポリマー生成反応に使用される二価フェノ
ールの２価の芳香族基である）の繰返し構造単位から成
るものとして特徴づけられる。好ましくは、本発明の樹
脂組成物を供するのに使用されるカーボネートポリマー
は、塩化メチレン中で２５℃で測定して約０，３０乃至
約１゜００ｄＮ／ｇの固有粘度を有する。上記芳香族カ
ーボネートポリマーを供するのに使用され得る二価フェ
ノールは、一般式■： で表わされ得る。式中、 Ｒは夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価の炭
化水素オキシ基から選ばれ、 Ｒ１は夫々ハロゲン原子、１価の炭化水素基及び１価の
炭化水素オキシ基から選ばれ、Ｗは２価の炭化水素基、
−５−１−Ｓ−Ｓ−１１１Ｉｔ　　　　　１１ 一〇−１−Ｓ−１−８−及び−Ｃ−から選ばれ、ｎ及び
ｎｌは夫々０乃至４の値を有する整数から選ばれ、そし
て ｂは０又は１である。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素基には、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基
及びアルカリール基が包含される。

好適なアルキル基は、１乃至１２個の炭素原子を有する
ものである。好適なシクロアルキル基は、４乃至約８個
の環炭素原子を有するものである。

好適なアリール基は、６乃至１２個の環炭素原子を有す
るもの、即ちフェニル、ナフチル及びビフェニル基であ
る。好適なアルカリール基及びアルアルキル基は、７乃
至約１４個の炭素原子を有するものである。

Ｒ及びＲ１で表わされる好適なハロゲン原子は、塩素原
子及び臭素原子である。

Ｗで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
アルキリデン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキ
リデン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約３０個の炭素原子を存するものである。好適なアルキ
リデン基は、１乃至約３０個の炭素原子を有するものも
ある。好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデ
ン基は、６乃至約１６個の環炭素原子を有するものであ
る。

Ｒ及びＲ１で表わされる１価の炭化水素オキシ基は、式
ニーＯＲ２（式中Ｒ２は前述のタイプの１価の炭化水素
基である）で表わされ得る。好適な１価の炭化水素オキ
シ基は、アルコキシ基及びアリールオキシ基である。

式■の範囲内にある二価フェノールの若干の例示的で非
限定的な例には、 ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノール−Ａ）、 ２．２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロベキサン、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１．
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロバン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン、 １．１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロドデカン、 ４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４′
−チオジフェノール、 ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′　−ジクロロジフェ
ニルエーテル、及び ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル が包含される。

前記ポリカーボネートの調製に使用するのに同様に適当
なこのほかの有用な二価フェノールが、米国特許第２．
９９９，８３５号、同３，０２８゜３６５号、同３，３
３４，１５４号及び同４，１３１．５７５号各明細書に
記載されている。

これらの芳香族ポリカーボネートは、前記引用した文献
及び米国特許第４．０１８．７５０号及び同４，１２３
，４３６号各明細書に示されている様な方法に従って、
例えば前述した様に二価フェノールと例えばホスゲン等
のカーボネート前駆物質との反応による方法、あるいは
米国特許第３゜１５３．００８号明細書に開示されてい
る様なエステル交換法並びに当該技術分野の熟達者に知
られているそのほかの方法など公知の方法によって製造
される。

本発明に係るポリカーボネート混合物の調製に使用する
のにカーボネートのホモポリマーより寧ろコポリマー又
はインターポリマーが所望される場合には、２種又はそ
れ以上の異なる二価フェノール又は二価フェノールとグ
リコール、ヒドロキシもしくは酸末端停止ポリエステル
もしくは二塩基酸との共重合体を使用することも可能で
ある。

例えば米国特許第４，００１，１８４号明細書に記載さ
れているものの様な、分枝状ポリカーボネートも有用で
ある。線状ポリカーボネートと分枝状ポリカーボネート
のブレンドも、使用され得る。

更に、芳香族ポリカーボネートを供するために、本発明
の実施に際して前記月料のどの様なブレンドも使用され
得る。何れにしても、本発明において使用するのに好適
な芳香族カーボネートポリマーは、２．２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）
から誘導されるホモポリマーである。

コポリエステルカーボネート樹脂は、当該技術分野にお
いてよく知られており、またその製造法と共にとりわけ
米国特許第３．１６９．１２１号明細書並びに同４，２
３８，５９６号、同４，１５６．０６９号及び同４，２
３８，５９７号各明細書に記載されている。　　。

簡潔に述べると、高分子量の熱可塑性芳香族コポリエス
テルカーボネートは、ポリマー鎖中に繰返しのカーボネ
ート単位、カルボキシレート単位及び芳香族炭素環式１
１１位を含み、少なくとも若干のカーボネートｌ１１を
位及び少なくとも若干のカルボキシレート１１１位が芳
香族炭素環式？ド位の環炭素原子に直接結合している。

これらのコポリエステルカーボネートは、鎖中にエステ
ル結合とカーボネート結合を含み、エステル結合の量が
約２５乃至約９０モルパーセント、好ましくは約３５乃
至約８０モルパーセントである。例えば、４モルのイソ
フタロイルジクロリド及び１モルのホスゲンに５モルの
ビスフェノール−Ａを反応させると、エステル結合が８
０モルパーセントのコポリエステルカーボネートを与え
る。

コポリエステルカーボネートは、界面重合法、溶融重合
法及びエステル交換法を含む様々な方法によって調製さ
れ得る。

これらのコポリエステルカーボネートは、二価フェノー
ル、カーボネート前駆物質及びエステル前駆物質の反応
によって容易に調製され得る。二価フェノール及びカー
ボネート前駆物質は、ポリカーボネートの調製に関して
前述したものと同じである。エステル前駆物質は、二官
能性カルボン酸又は好ましくはそのエステル形成反応性
誘導体であることができる。二官能性カルボン酸は、米
国特許第３，１６９，１２１号明細書に記載されている
。

好適な二官能性カルボン酸のエステル形成反応性誘導体
は、二階ハライド、好ましくは二階クロリドである。こ
れらの誘導体の若干の例示的で非限定的な例には、イソ
フタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリド及び
これらの混合物が包含される。イソフタル酸及びテレフ
タルのエステル形成反応性誘導体の特に好適な混合物は
、イソフタロイルジクロリドをテレフタロイルジクロリ
ドに対してｍ；比率で約１：１０乃至約９．８；０．２
の比率で＋ｔ（ｉ’するものである。

本発明の範囲内には、このほか熱可塑性のランダムに分
枝したコポリエステルカーボネートが包含される。これ
らは、二価フェノール、カーボネート前駆物質、エステ
ル前駆物質及び少量の分枝剤から誘導される。分枝剤は
当該技術分野でよく知られており、一般的にヒドロキシ
ル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロホル
ミル基又はこれらの混合した基であり得る少なくとも３
個の官能基を有する芳容族化合物である。これらの分枝
剤の若干の例示的で非限定的な例には、トリメリド酸無
水物、トリメリド酸、トリメリチルトリクロリド、４−
りｒｙ０ホルミルフタル酸無水物、ピロメリト酸、ピロ
メリト酸二無水物、メリト酸、メリト酸無水物、トリメ
シン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸が包含され
る。

本発明には、このほか線状及び分枝状のコポリエステル
カーボネートのブレンドも包含される。

芳香族コポリエステルカーボネートの特に有用。

な群は、ビスフェノール−Ａ；ホスゲン；及びイソフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸とテレフタル酸の混
合物、例えばテレフタロイルジクロリド、イソフタロイ
ルジクロリド等これらの酸の反応性エステル形成性誘導
体又はイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジク
ロリドの混合物；から誘導されるものである。テレフタ
ル酸エステル単位（共重合体エステル単位の残余は好ま
しくはイソフタル酸エステル単位を含む）のモル範囲は
、一般的に約２乃至約９０パーセント、好ましくは約５
乃至約２５パーセントである。

本発明の組成物を製造するためにポリカーボネート又は
コポリエステルカーボネート樹脂とブレンドあるいは混
合されるエポキシド化合物は、当該技術分野において一
般に知られており、また通常は市場で入手可能であるか
あるいは公知の、そして従来の方法によって容易に調製
され得る。これらの化合物は、少なくとも１個のオキシ
ラン環、即ち を含むことにより特徴づけられる。

１つの有用な群のエポキシド化合物は、一般式：で表わ
され得る。式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、夫々水
素原子、１価の炭化水素基、置換された１価の炭化水素
基、−ＣＨ２０Ｒ７基、−ＣＨ２０ＣＯＲ８Ｚ基、−Ｃ
ＯＯＣＨ２２基及ヒ−ＣＨ２０Ｒ８０ＣＨ２Ｚ基（式中
Ｒ７は１価の炭化水素基から選ばれ、Ｒ８は２価の炭化
水素基から選ばれ、そしてＺはオキシラン環である）が
ら選ばれ、但しく１）少な（ともＲ６とＲ５、又はＲ３
とＲ４が夫々１価の炭化水素基、置換された１価の炭化
水素基、　ＣＨ２０Ｒ’基、−ＣＨ２０ＣＯＲ８２基、
−ＣＯＯＣＨ２２基及び−ＣＲ２０Ｒ８０ＣＲ２Ｚ基カ
ラ選ばれ、あルイハ（ｉｉ）Ｒ５とＲ６のうちの少なく
とも１つ及びＲ３とＲ４のうちの少なくとも１つが、夫
々芳香族の１価の炭化水素基又は置換された１価の芳香
族炭化水素基から選ばれる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表わされる１価の炭化水素
基には、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基
、シクロアルケニル基、アリール基、アルアルキル基及
びアルカリール基が包含される。好適なアルキル基は、
１乃至約２０個の炭素原子を有するものである。これら
には、直鎖状及び分枝状のアルキル基が包含される。好
適なアルケニル基は、２乃至約２０個の炭素原子を有す
るものである。これらのアルケニル基は、１個のオレフ
ィン性不飽和の部位、即ち唯一の二重結合を有すること
ができ、あるいはこれらは例えばジエン（共役又は非共
役）等のジー又は多不飽和であることができる。好適な
シクロアルキル基は、４乃至約８個の環炭素原子を有す
るものである。

好適なシクロアルケニル基は、４乃至約８個の環炭素原
子及び１個又は２個の環内二重結合を有するものである
。好適なアリール基は、６乃至１２個の環炭素原子を有
するもの、即ちフェニル、ナフチル及びビフェニル基で
ある。好適なアルアルキル基及びアルカリール基は、７
乃至約１４個の炭素原子を有するものである。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表わされる置換された１価
の炭化水素基は、置換基、好ましくは１乃至約４個の置
換基を有する１価の炭化水素基である。置換基は、好ま
しくはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基及びニ
トロ基から選ばれ、あるいはこれらの混合した基群であ
る。

Ｒ７で表わされる１価の炭化水素基は、前述の置換基を
有するもの、即ち置換された１（ｉｌ！ｉの炭化水素基
を含めて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に関して前述した
のと同一のものである。Ｒ８で表わされる２価の炭化水
素基には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキリデ
ン基、シクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基が
包含される。好適なアルキレン基は、２乃至約２０個の
炭素原子を有するものである。好適なアルキリデン基は
、１乃至約２０個の炭素原子を有するものである。

好適なアルケニレン基は、２乃至約２０個の炭素原子及
び１個又はそれ以上のオレフィン性不飽和の部位、即ち
二重結合を有するものである。好適には、これらアルケ
ニレン基は１乃至約４個の二重結合を有する。１個より
多くの二重結合が存在する場合、これらは共役でも非共
役でもよい。好適なシクロアルキレン基及びシクロアル
キリデン基は、４乃至約１６個の環炭素原子を有するも
のである。

もう１つの有用な群のエポキシドは、一般式■：で表わ
され得る環状エポキシドである。式中、Ｒ９及びＲＩＧ
は夫々前述のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６と同一の意味を
有するが、但しＲ９及びＲＩＯのうちの少なくとも１つ
は水素原子以外の基であり、即ちＲ９及びＲＩＱの両方
が水素原子であることはなく、Ｒ１１はオキシラン環の
２個の炭素原子と共に４乃至約２０個の炭素原子を有す
る環を１乃至３個含む環系を形成する２価の炭化水素基
又は置換された２価の炭化水素基であり、ｐは０又は１
であり、そして （Ｂは２価の炭化水素基、少なくとも１個のニーチル結
合を含む２価の炭化水素基及び −Ｃ−０−（ＣＨ２）１−（式中Ｓは１乃至約６の値を
有する）から選ばれる。

Ｒ１１で表わされる好適な２価の炭化水素基及び置換さ
れた２価の炭化水素基は、脂肪族の２価の炭化水素基及
び置換された２価の脂肪族の炭化水素基である。これら
の、脂肪族基は完全に飽和されていてもよいし、あるい
はオレフィン性不飽和、好ましくは１個又は２個の二重
結合を含んでいてもよい。好適な２価の脂肪族炭化水素
基は、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレ
ン基及びシクロアルキリデン基である。これらアルキレ
ン、アルケニレン、シクロアルキレン及びシクロアルキ
リデン基は、前述した置換基を含んでいてもよい。好適
なアルキレン基は、２乃至約２０個の炭素原子を有する
ものである。好適なアルケニレン基は、２乃至約２０個
の炭素原子及び１個又は２個の二重結合を有するもので
ある。好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデ
ン基は、４乃至約１６個の環炭素原子を存するものであ
る。

Ｂで表わされる２価の炭化水素基には、アルキレン基、
シクロアルキレン基、アルキリデン基、シクロアルキリ
デン基、アリーレン基、アルカリーレン基及びアルアル
キレン基が包含される。好適なアルキレン基は、２乃至
約２０個の炭素原子ををするものである。好適なアルキ
リデン基は、１乃至約２０個の炭素原子を存するもので
ある。

好適なシクロアルキレン基及びシクロアルキリデン基は
、４乃至１６個の環炭素原子を有するものである。好適
なアリーレン基は、６乃至１２個の環炭素原子を有する
もの、即ちフェニレン基、ナフタレン基及びビフェニレ
ン基である。好適なアルアルキレン基及びアルカリーレ
ン基は、７乃至約２０個の炭素原子を存するものである
。

Ｂで表わされるエーテル結合を含む２価の炭化水素基は
、２乃至約１４個の炭素原子及び１乃至約４個のエーテ
ル結合を有するものである。このタイプの好適な基は、
２乃至約１４個の炭素原子及びｌ乃至約４個のエーテル
結合を有するアルキレンエーテル基である。

Ｂで表わされる好適な２価の炭化水素基は、アルキレン
基である。

これらのタイプのエポキシドは当該技術分野においてよ
く知られており、一般に市場で入手可能であるかあるい
は公知の、そして従来の方法によって容易に調製され得
る。若干のこれらのタイプのエポキシドが、とりわけ米
国特許第４，１５４゜３２９号明細書に記載されている
。

式■のエポキシドの若干の例示的で非限定的な例には、
ｐが０の場合にエポキシシクロヘキサンの誘導体が包含
される。ｐが１の場合には、弐■のエポキシドには例え
ば 等の化合物が包含される。

前述した様に、式■のエポキシドにはエポキシシクロヘ
キサンの誘導体が包含される。これらのエポキシシクロ
ヘキサンの誘導体は、一般式Ｖ：で表わすことができる
。式中Ｒ／＋３　、ＲＩ４　、ＲＩＳ、Ｒ１６、Ｒ１７
、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２（よ夫々
前述のＲ３、Ｒ４，、Ｒ５及びＲ６と同一の意味を有す
るが、但しＲ１３及びＲ１４のうちの少なくとも１つが
水素原子以外の基であり、即ちＲ１３及びＲ１４の両方
が水素原子であることはない。

これらのエポキシシクロヘキサンの誘導体は、当該技術
分野においてよく知られており、一般に市場で入手可能
であるかあるいは公知の、そして従来の方法によって容
易に調製され得る。これらは、とりわけ米国特許第３，
９７８，０２０号明細書に記載されている化合物のうち
の１種である。

有用な更にもう１つの群のエポキシドは、一般式■： で表わすことができる。式中、 Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、夫々水素原子、１価の炭
化水素基及び置換された１価の炭化水素基から選ばれ、
但しく１）少なくともＲ２５、あるいはＲ２４とＲ２６
の両方が夫々１価の炭化水素基又は置換された１価の炭
化水素基から選ばれ、あるいは（ｉｉ）Ｒ、及びＲ２４
とＲ２６のうちの少なくとも１つが夫々芳香族炭化水素
基又は置換された芳香族炭化水素基から選ばれ、 Ｒ２７は２価の炭化水素基、置換された２価の炭化水素
基又は少なくとも１個のエーテル結合を含む２価の炭化
水素基であり、 ｅは少なくとも１の値を有し、 ｒ′は０又は少なくとも１の値を有し、ｙはＯ乃至約４
の値を有し、 ２は０又は１であるが、但しｙと２の両方が０となるこ
とはなく、そして Ｄは２価の炭化水素基、置換された２価の炭化水素基又
は少なくとも１個のエーテル結合を含む２価の炭化水素
基である。

Ｒ２７及びＤで表わされる２価の炭化水素基及び少なく
とも１個のエーテル結合を含む２価の炭化水素基は、Ｂ
に関して前述したものと同一である。

Ｒ２７及びＤで表わされる置換された２価の炭化水素基
は、Ｂに関して前述した基であるが、但しこれらは炭素
数１乃至１２のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基及びヒドロキシル基から選ばれ得る１乃至約４
個の置換基を有する。

Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で表わされる１価の炭化水素
基は、Ｒ３／、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６に関して前述したも
のと同一である。同様に、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６で
表わされる置換された１価の炭化水素基はＲ３、Ｒ’　
、Ｒ’及びＲ６に関して前述したものと同一である。

式■のエポキシドの例は、２がＯ％ｙが１、Ｒ２４、Ｒ
２５及びＲ２Ｂがメチル基、γ′が０、ｅが１より大、
モしてＲ２７が芳香族基、好ましくは炭素数６の芳香族
基である様なものである。例えばエポキシノボラック樹
脂等のこれらのタイプの化合物は、一般に市場で入手可
能であるかあるいは公知の、そして従来の方法によって
容易に調製され得る。

更にもう１つの群の有用なエポキシドは、イソシアヌル
酸トリグリシジルである。これらは、一般式■： ０　　　　　　　　　　　　ＣＯ ３□　／＼　　　　／＼　　　　／＼ Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ−Ｎ　　　　Ｎ−Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ２９’
３ｇ　　　　’３９　　　”　　　　’３１　　　　’
３０ＲＲＯ−ＣＣ−０ＲＲ １３□　／＼ Ｒ−Ｃ−Ｃ−Ｒ３３ で表わすことができる。式中 Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ
３７、Ｒ及びＲ３９は夫々前述のＲ３、Ｒ４、Ｒ５及び
Ｒ６と同一の意味を有するが、但しく１）（＋）少なく
ともＲ、あるいはＲ２９とＲ３０の両方が水素原子以外
であり、（ｉｉ　）少なくともＲ３５、あるいはＲ３３
とＲ３４の両方が水素原子以外であり、そして（ｉｉ）
少なくともＲ３９、あるいはＲ３７とＲ３８の両方が水
素原子以外であり、あるいは（２）（ｉ）Ｒ３１、及び
Ｒ２９とＲ３０のうちの少なくとも１つが芳香族基であ
り、（ｉｉ）Ｒ、及びＲ３３とＲ３４のうちの少なくと
も１つが芳香族基であり、そして（ｉｉ）Ｒ、及びＲ３
７とＲ３８のうちの少なくとも１つが芳香族基であり、 Ｒ２８、Ｒ３２及びＲ３６は夫々１乃至約８個の炭素原
子を有するアルキレン基から選ばれる。

これらのイソシアヌル酸トリグリシジルは、当該技術分
野においてよく知られており、一般に市場で入手可能で
あるかあるいは公知の、そして従来の方法によって容易
に調製され得る。

式■の化合物の例示的で非限定的な例は、Ｒ２９、Ｒ３
０、Ｒ３１、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、Ｒ３８
及びＲ３９が全てメチル基であり、そしてＲ２８、Ｒ３
２及びＲ３Ｂが全てメチレン基である様なものである。

本発明の実施に際して使用され得るエポキシド化合物の
若干の例示的で非限定的な例には、リモネンジオキシド
、リモネンモノオキシド、α−ピネンオキシド、テトラ
フェニルエチレンエポキシド、テトラメチレンエチレン
オキシド、１．１−ジフェニルエチレンオキシド、２，
３−エポキシ−２，３−ジメチルブタン、４．５−エポ
キシー４．５−ジメチルオクタン、１，２−エポキシ−
２−メチルプロパン−４，５−エポキシ−４−メチルオ
クタン、１，２−ジフェニルエチレンオキシド、１，２
−エポキシ−１−フェニル−２−メチルプロパン、１．
１−ジシクロヘキサンエチレンオキシド、１，２−エポ
キシ−２−メチルシクロヘキサン、ｌ、　　２−ｉホキ
シー１．２−ジメチルシクロヘキサン、１．２−エポキ
シ−１−フェニルシクロヘキサン、１，２−エポキシ−
１−プロピルシクロヘキサン、１．２−エポキシ−１゜
２．３．５−テトラメチルシクロヘキサン、１゜２−エ
ポキシ−１−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
サン、２，３−エポキシ−３−メチルブタン及び２，３
−エポキシ−３−フェニルブタンが包含される。

本発明に係るエポキシド化合物は、単独であるいは２種
又はそれ以上の異なるエポキシドの混合物として使用さ
れ得る。従って例えば、弐■の２種の異なるエポキシド
が使用可能であり、弐■の２種の異なるエポキシドが使
用可能であり、式■のエポキシドと弐■のエポキシドが
使用可能であり、式■のエポキシド、式■のエポキシド
及び式■のエポキシドの混合物が使用可能である、等々
である。

本発明の組成物に存在するエポキシド化合物の量は、組
成物を殺菌のための照射へ曝露したときに芳香族カーボ
ネート樹脂の黄変を軽減するかあるいは遅延させるのに
有効な量、即ち殺菌のための照射へ曝露したときの黄変
の防止に有効な量である。一般的に、この量は少なくと
も約０．０１重量パーセントであり、好ましくは少なく
とも約０．０５ｆｆｆＱパーセントである。エポキシド
の重量％は、存在するエポキシド及びポリカーボネート
の総量を基準として計量される。エポキシドの量は、通
常約３重量％、好ましくは約１重量％を超えるべきでは
ない。一般的に、使用されるエポキシドの的確な量は、
使用される特定のエポキシド及びこの特定のエポキシド
が混合される芳香族カーボネート樹脂の性質に依存して
決められる。

芳香族カーボネートポリマーと１種又はそれ以上のエポ
キシド化合物との混合物は、例えば乾式混合及び高温で
の溶融押出等の標準的な技法によって簡便に調製される
。押出された混合物は、次いで特定の寸法の片に成形さ
れ、あるいは更にフィルムやシート製品等に押出される
。

特定の対象物品の殺菌を達成するために使用される放射
線は、イオン化放射線、通常はガンマ放射線である。ガ
ンマ放射線の線量は、例えば被照射物品の厚み等種々の
要因に依存するが、しかし一般的には約０．５乃至約７
メガラド、好ましくは約１．０乃至約３．０メガラドで
ある。

本発明の組成物は、随意に例えば酸化防止剤；離型剤；
例えばを機亜リン酸エステル等の他の色安定剤；ベンゾ
フェノン類、ベンゾトリアゾール類及びシアノアクリレ
ート類等の紫外線安定剤；及び有機スルホン酸のアルカ
リ又はアルカリ土類金属塩又は臭素化ポリマー等の難燃
剤、などの一般的に知られ且つ使用されている添加剤を
含み得る。

前述した様に、本発明の方法は例えば照射される医療用
材料の包装容器及び血液酸素充満器、麻酔容器、血液遠
心分離用ボール等の芳香族カーボネート含有医療用デバ
イスなど様々な構造体における芳香族カーボネートポリ
マーの黄変有効果的に抑制するために使用され得る。

特に好適な式■のエポキシド化合物は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５及びＲ６の全てが水素原子以外の基である様なもので
ある。

特に好適な弐■のエポキシド化合物は、Ｒ９及びＲ１０
の両方が水素原子以外の基である様なものである。

特に好適な式Ｖのエポキシド化合物は、Ｒ１３及びＲＩ
４の両方が水素原子以外の基である様なものである。

特に好適な式■の繰返し構造単位を有するエポキシド化
合物は、Ｒ２５、Ｒ２４及びＲ２Ｏが水素原子以外の基
である様なものである。

特に好適なシリコーン■のエポキシド化合物は、Ｒ２９
、Ｒ３０１Ｒ３１ＳＲ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３７、
Ｒ及びＲ３９が全て水素原子以外の基である様なもので
ある。

本発明の組成物を難燃化するために混合され得る難燃化
剤である有機スルホン酸のアルカリ及びアルカリ土類金
属塩は、とりわけ米国特許第３゜９３３．３７４号、同
３，９４８，８５１号、同３．９２６．９０８号、同３
，９１９．１６７号、同３，９０９．４９０号、同３，
９５３．３９６号、同３，９３１．１００号、同３．　
９７８．　０２４号、同３，８５３．３９９号、同３，
９１７゜５５９号、同３，９５１，９１０号及び同３，
９４０．３６６号各明細書に開示さｉている。

更に本発明の組成物は、随意にクレー、タルク、マイカ
、ガラス（細断ファイバーガラス及びガラス粒子）等の
よく知られた、従来がら用いられている充填材を含り得
る。もし存在するならば、これらの充填材は充填材及び
ポリカーボネートの合量を基準として一般的に約５（ｌ
量パーセント、好ましくは３０重量パーセントを超える
べきではない。本発明の組成物は、更によく知られた耐
衝撃性改良剤を耐衝撃性を改良する量で随意に含み得る
。これらの耐衝撃性改良剤は、とりわけミラー（Ｍｉｌ
ｌｅｒ）の米国特許第４，５１２．９８０号明細書書に
開示されている。

好適な実施態様の説明 更に十分且つ明確に本発明を説明するために、以下の実
施例が示されている。これらの実施例は本発明を限定す
るよりもむしろ本発明を例証するものである。実施例に
おいて、全ての部及び百分率は特に断りのない限り重量
基準とする。

以下の実施例は、本発明の範囲外にある組成物を説明し
ている。これらは、比較の目的のみで提供されている。

実施例１ ポリカーボネート樹脂（ビスフェノール−Ａとホスゲン
の反応生成物から成る）がｌ／８インチの厚みの試験用
薄板に成形された。これらの試験用薄板が、連続搬送系
上でＣｏ６０源に曝露され、線量が較正されたエヌ・ビ
ー・ニス（ＮＢＳ）放射性クロムナイロン線量計によっ
て監視された。ＹＩ　（黄変度）が、ガードナー（Ｇａ
ｒｄｎｅｒ）比色計によりＡＳＴＭ試験法Ｄ１９２５に
従って、照射前、及び試験用薄板を３．０メガラドに曝
露した後に、夫々測定された。これらのＹｌ測定の結果
が、表Ｉに示されている。

実施例２ ポリカーボネート樹脂に０．１１重量パーセントの７−
オキサビシクロ［４，１，０３へブチル−３−メチル−
３−［７−オキサビシクロ〔４゜１．０〕へブタン〕カ
ルボキシレートが添加された以外は、実施例１の方法が
実質的に繰り返された。得られた混合物が、実施例１と
同様に試験用薄板に成形され、そしてこれらの試験用薄
板のＹＩが実施例１の方法に従って照射の前後で測定さ
れた。結果が表Ｉに示されている。

実施例３ ０．２２ｆｆｉＥｉ１パーセントの実施例２のエポキシ
ドがポリカーボネート樹脂と混合された以外は、実施例
２の方法が実質的に繰り返された。照射の前後でＹｌが
測定され、結果が表Ｉに示された。

実施例４ ポリカーボネート樹脂（ビスフェノール−Ａとホスゲン
の反応生成物から成る）が１７８インチ厚の試験用薄板
に成形された。これらの試験用薄板が、連続搬送系上で
Ｃｏ６０源に曝露され、線量が校正されたＮＢＳ放射性
クロムナイロン線量計によって監視された。ＹＩ（黄変
度）が、ガードナー比色計によりＡＳＴＭ試験法Ｄ１９
２５に従って、照射前及び、試験用薄板を３．　４／３
．　５メガラド及び６．２／６．４メガラドに曝露され
た後に夫々測定された。結果が、表Ｈに示されている。

以下の実施例は、本発明の詳細な説明している。

実施例５ ０．１４ｔｆｆｉ％のリモネンジオキシドがポリカーボ
ネート樹脂と混合された以外は、実施例４の方法が実質
的に繰り返された。得られた混合物が試験用薄板に成形
され、そしてこれらの試験用薄板のＹｌが実施例４の方
法に従って測定された。

結果が表■に示されている。

実施例６ ０．１３重量％のリモネンモノオキシドがポリカーボネ
ート樹脂と混合された以外は、実施例４の方法が実質的
に繰り返された。得られた混合物が試験用薄板に成形さ
れ、そしてこれらの試験用薄板のＹｌが実施例４の方法
に従って測定された。

結果が表■に示されている。

実施例７ ０．１３重重量のα−ピネンオキシドがポリカーボネー
ト樹脂と混合された以外は、実施例４の方法が実質的に
繰り返された。得られた混合物が試験用薄板に成形され
、そしてこれらの試験用薄板のＹｌが実施例４の方法に
従って測定された。

結果が表Ｈに示されている。

表Ｉ 実施例　　ＹＩ　　　　　　　　Ｙｌ　　　　添加剤Ｎ
ｏ、　　　（０メガラド）　　　（３，０メガラド）ｆ
ｆｒｒ：Ｌ％１　　　　　１．７　　　　　　　　　２
１．７　　　　０２　　　　　１．７　　　　　　　　
　２Ｌ、７　　　　０．１１３　　　　　１．７　　　
　　　　　　２１．７　　　　０．２２表■ ＹＩ　　　　ＹＩ　　　　ＹＩ 実施例　メガラド　メガラド　メガラド　添加剤Ｎｏ、
　　　　０　　　３．４７３．５　　［ｉ、２７８．４
　　重量％４　　　　２．２　　　２５．５　　　４９
Ｊ　　　０５　　　　２．１　　　１７．９　　　３７
．４　　０．１４６１゜４　　　１５．５　　　３２．
２　　０．１３７　　　　１．９　　　１７．４　　　
３７．４　　０．１３表Ｉのデータによって例証される
様に、本発明の範囲外にあるエポキシド、即ちオキシラ
ン環の炭素原子の夫々に水素原子が結合したエポキシド
（実施例２及び３）は、照射されたポリカーボネートの
試験用薄板の色の安定化乃至は黄変の軽減には無効であ
乞。これとは極めて対照的に、表■のデータは本発明の
組成物（実施例５〜７）が安定化されていないポリカー
ボネート組成物（実施例４）及び本発明の範囲外のエポ
キシドを含むポリカーボネート組成物（実施例２及び３
）と比較して、殺菌のための照射に曝露されたときに軽
減された黄変を示す。

本発明に係るエポキシドは、（１）少なくとも１個の第
四オキシラン環炭素原子、即ち何れも水素原子ではない
他の４つの原子に結合した炭素原子を有するもの、ある
いは（ｉｉ　）オキシラン環の炭素原子の両方共が少な
くとも１個の芳香族炭化水素成分又は置換された芳香族
炭化水素成分に結合しているものとして特徴づけること
ができる。

本発明の組成物は、例えば押出又は成形品等の造形物品
の製造に有用である。

以上の教示から、明らかに、本発明のこのほかの変更乃
至変形が可能である。従って、特許請求の範囲に規定さ
れた本発明の範囲内において前記説明された本発明の特
定の実施態様に変更をなし得る。

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ｉ）少なくとも１種の芳香族カーボネート樹脂
   、及び （ｉｉ）殺菌のための照射へ曝露されたときの黄変の防
   止に有効な量の少なくとも１種の有効なエポキシド化合
   物 を含む、殺菌を達成するために十分に照射された組成物
   。
2. （２）有効なエポキシド化合物が少なくとも１個の第四
   オキシラン環炭素原子を有するエポキシド、２個のオキ
   シラン環炭素原子の夫々が少なくとも１個の芳香族炭化
   水素成分又は置換された芳香族炭化水素成分と結合して
   いるエポキシド又はこれらの混合物から選ばれる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）黄変防止に有効なエポキシドの量が存在する（ｉ
   ）及び（ｉｉ）の総量を基準として少なくとも約０．０
   １重量パーセントである特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。
4. （４）黄変防止に有効な量が少なくとも約０．０５重量
   パーセントである特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）エポキシド化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は夫々水素
   原子、１価の炭化水素基、置換された１価の炭化水素基
   、−ＣＨ＿２ＯＲ＾７基、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＾８２基
   、−ＣＯＯＣＨ＿２Ｚ基又は−ＣＨ＿２ＯＲ＾８ＯＣＨ
   ＿２Ｚ基（式中、Ｒ＾８は２価の炭化水素基、Ｒ＾７は
   １価の炭化水素基、Ｚはオキシラン環である）から選ば
   れ、但し（１）少なくともＲ＾６とＲ＾５、又はＲ＾３
   とＲ＾４が水素原子以外の基であり、あるいは（２）Ｒ
   ＾５とＲ＾６のうちの少なくとも１つ及びＲ＾３とＲ＾
   ４のうちの少なくとも１つが夫々１価の芳香族炭化水素
   基又は１価の置換された芳香族炭化水素基から選ばれる
   ］ で表わされる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
6. （６）エポキシド化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は夫々水素原子、１価の
   炭化水素基、置換された１価の炭化水素基、−ＣＨ＿２
   ＯＲ＾７基、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＾８Ｚ基、−ＣＯＯＣ
   Ｈ＿２Ｚ基又は−ＣＨ＿２ＯＲ＾８ＯＣＨ＿２Ｚ基（式
   中、Ｒ＾７は１価の炭化水素基、Ｒ＾８は２価の炭化水
   素基、ｚはオキシラン環である）から選ばれ、但しＲ＾
   ９とＲ＾１＾０のうちの少なくとも１つが水素原子以外
   の基であり、Ｒ＾１＾１は２価の炭化水素基又は置換さ
   れた２価の炭化水素基であり、Ｂは２価の炭化水素基、
   少なくとも１個のエーテル結合を有する２価の炭化水素
   基又は▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、ｓ
   は１乃至約６の値を有する）から選ばれる２価の基であ
   り、そしてｐは０又は１である］ で表わされる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
7. （７）ｐが０である特許請求の範囲第６項記載の組成物
   。
8. （８）Ｒ＾１＾１が炭素数４のアルキレン基である特許
   請求の範囲第７項記載の組成物。
9. （９）エポキシドがエポキシシクロヘキサンの誘導体で
   ある特許請求の範囲第８項記載の組成物。
10. （１０）ｐが１である特許請求の範囲第６項記載の組成
    物。
11. （１１）エポキシドがイソシアヌル酸トリグリシジルか
    ら選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
12. （１２）エポキシドがポリマー性のエポキシドである特
    許請求の範囲第２項記載の組成物。
13. （１３）ポリマー性エポキシドがエポキシノボラック樹
    脂である特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
14. （１４）エポキシドがリモネンジオキシド、リモネンモ
    ノオキシド、α−ピネンオキシド又はこれらの混合物か
    ら選ばれる特許請求の範囲第２項記載の組成物。
15. （１５）芳香族カーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネ
    ート樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
16. （１６）芳香族カーボネート樹脂が芳香族コポリエステ
    ルカーボネート樹脂である特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。
17. （１７）少なくとも１種の芳香族カーボネート樹脂及び
    殺菌のための照射へ曝露されたときの黄変の防止に有効
    な量の少なくとも１種の有効なエポキシド化合物を含む
    組成物を照射により殺菌せしめることからなる照射によ
    り殺菌された芳香族カーボネート樹脂の黄変を抑制する
    方法。
18. （１８）有効なエポキシド化合物が少なくとも１個の第
    四オキシラン環炭素原子を有するエポキシド、２個のオ
    キシラン環炭素原子の夫々が少なくとも１個の芳香族炭
    化水素成分又は置換された芳香族炭化水素成分と結合し
    ているエポキシド又はこれらの混合物から選ばれる特許
    請求の範囲第１７項記載の黄変抑制方法。
19. （１９）組成物が、存在する芳香族カーボネート樹脂及
    びエポキシドの総量を基準として少なくとも約０．０１
    重量パーセントのエポキシドを含む特許請求の範囲第１
    ８項記載の黄変抑制方法。
20. （２０）組成物が少なくとも約０．０５重量パーセント
    のエポキシドを含む特許請求の範囲第１９項記載の黄変
    防止方法。
21. （２１）芳香族カーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネ
    ート樹脂である特許請求の範囲第１８項記載の黄変抑制
    方法。
22. （２２）芳香族カーボネート樹脂が芳香族コポリエステ
    ル−カーボネート樹脂である特許請求の範囲第１８項記
    載の黄変抑制方法。
23. （２３）（ｉ）少なくとも１種の芳香族カーボネート樹
    脂及び （ｉｉ）少なくとも１個の第四オキシラン環炭素原子を
    有するエポキシド、２個のオキシラン環炭素原子の夫々
    が少なくとも１個の芳香族炭化水素成分又は置換された
    芳香族炭化水素成分と結合しているエポキシド又はこれ
    らの混合物から選ばれた、殺菌のための照射へ曝露され
    たときの黄変の防止に有効な量の、少なくとも１種の有
    効なエポキシド化合物を含む組成物。
24. （２４）存在するエポキシド及び芳香族カーボネート樹
    脂の総量を基準として少なくとも約０．０１重量パーセ
    ントのエポキシドを含む特許請求の範囲第２３項記載の
    組成物。
25. （２５）少なくとも約０．０５重量パーセントのエポキ
    シドを含む特許請求の範囲第２４項記載の組成物。
26. （２６）エポキシドが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は夫々水素
    原子、１価の炭化水素基、置換された１価の炭化水素基
    、−ＣＨ＿２ＯＲ＾７基、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＾８２基
    、−ＣＯＯＣＨ＿２Ｚ基又は−ＣＨ＿２ＯＲ＾８ＯＣＨ
    ＿２Ｚ基（式中、Ｒ＾８は２価の炭化水素基、Ｒ＾７は
    １価の炭化水素基、Ｚはオキシラン環である）から選ば
    れ、但し（１）少なくともＲ＾６とＲ＾５、又はＲ＾３
    とＲ＾４が水素原子以外の基であり、あるいは（２）Ｒ
    ＾５とＲ＾６のうちの少なくとも１つ及びＲ＾３とＲ＾
    ４のうちの少なくとも１つが夫々１価の芳香族炭化水素
    基又は１価の置換された芳香族炭化水素基から選ばれる
    ］ で表わされる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。
27. （２７）エポキシド化合物が式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾９及びＲ＾１＾０は夫々水素原子、１価の
    炭化水素基、置換された１価の炭化水素基、−ＣＨ＿２
    ＯＲ＾７基、−ＣＨ＿２ＯＣＯＲ＾８Ｚ基、−ＣＯＯＣ
    Ｈ＿２Ｚ基又は−ＣＨ＿２ＯＲ＾８ＯＣＨ＿２Ｚ基（式
    中、Ｒ＾７は１価の炭化水素基、Ｒ＾８は２価の炭化水
    素基、Ｚはオキシラン環である）から選ばれ、但しＲ＾
    ９とＲ＾１＾０のうちの少なくとも１つが水素原子以外
    の基であり、Ｒ＾１＾１は２価の炭化水素基又は置換さ
    れた２価の炭化水素基であり、Ｂは２価の炭化水素基、
    少なくとも１個のエーテル結合を有する２価の炭化水素
    基又は▲数式、化学式、表等があります▼基（式中、ｓ
    は１乃至約６の値を有する）から選ばれる２価の基であ
    り、そしてｐは０又は１である］ で表わされる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。
28. （２８）Ｒ＾１＾１がアルキレン基である特許請求の範
    囲第２７項記載の組成物。
29. （２９）ｐが０である特許請求の範囲第２８項記載の組
    成物。
30. （３０）Ｒ＾１＾１が炭素数４のアルキレン基である特
    許請求の範囲第２９項記載の組成物。
31. （３１）ｐが１である特許請求の範囲第２８項記載の組
    成物。
32. （３２）Ｒ＾１＾１が炭素数４のアルキレン基である特
    許請求の範囲第３１項記載の組成物。
33. （３３）Ｂが▲数式、化学式、表等があります▼基であ
    る特許請求の範囲３２項記載の組成物。
34. （３４）エポキシドがイソシアヌル酸トリグリシジルか
    ら選ばれる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。
35. （３５）エポキシドがポリマー性のエポキシドである特
    許請求の範囲第２３項記載の組成物。
36. （３６）エポキシドがリモネンジオキシド、リモネンモ
    ノオキシド、α−ピネンオキシド又はこれらの混合物か
    ら選ばれる特許請求の範囲第２３項記載の組成物。
37. （３７）芳香族カーボネート樹脂が芳香族ポリカーボネ
    ート樹脂である特許請求の範囲第２３項記載の組成物。
38. （３８）芳香族カーボネート樹脂が芳香族コポリエステ
    ル−カーボネート樹脂から選ばれる特許請求の範囲第２
    ３項記載の組成物。