JPS63210131A - ポリカルボシラスチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はシリコンカーバイドの前駆体として有用な新規
高分子有機珪素化合物であるポリカルボシラスチレン共
重合体を製造する方法に関するものである。

［従来技術］ シリコンカーバイド（ＳｉＣ）の繊維１フイルム等の成
形物や焼結成形品を製造するため実用的な方法としては
、シリコンカーバイドの前駆体としてポリカルボシラン
を用いる方法（特公昭５７−５３８９３号、特公昭５８
−３８５３４号、特公昭５８−３８５３５号、特公昭５
９−３３８８１号、特公昭６０−２８９２７号、特公昭
６０−５０８８４号等参照）並びに前駆体としてポリシ
ラスチレンを用いる方法（特開昭５８−２１５４２６号
）等が知られている。

しかしながら、前者のポリカルボシランを用いる方法は
工程が長く煩雑で製造コストか高くなり、また、後者の
ポリシラスチレンを用いる方法は不融化処理時に成形物
の著しい収縮や融着が生じるという問題があり実用的で
ない。

そこで、本発明者らは、先に、かかる問題のないシリコ
ンカーバイド前駆体として、新規なポリカルボシラスチ
レン共重合体を提案した（特願昭６１−２３６２９９号
）。

この共重合体は、成形性が良く、不融化・焼成工程にお
いても従来公知の高分子有機珪素化合物にみられるよう
な問題を生ずることなく、良好な物性のシリコンカーバ
イド成形物＜ｍ維、フィルム、シート等）やシリコンカ
ーバイド焼結成形品となし得るが、かくして得られた製
品はシリコンカーバイドに共通の性質として耐酸化性、
耐蝕性が未だ十分でないという問題が残されている。

［発明の目的］ 本発明の目的は、成形及び焼成によって、耐酸化性、耐
蝕性のすぐれたシリコンカーバイドの成形物又は焼結成
形品となし得る、改良されたポリカルボシラスチレン共
重合体を工業的に製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］ 上述の如き本発明の目的は、ポリシラスチレンに下記一
般式［ｎ］で表わされる金属化合物の少くとも１種を混
合して熱処理することにより部分的に架橋したポリカル
ボシラスチレン共重合体を製造する本発明の方法によっ
て達成される。

本発明方法において原料となるポリシラスチレンは、次
の一般式［■］： ＣＨ３Ｒ （ただし、Ｒは−ＣＨ３又は−Ｃ，Ｈ５，ｎは１０〜３
０００の整数、×は０．２〜０．９好ましくは０．３〜
０，７の数値である） で表わされる高分子有機珪素化合物であって、例えば、
ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンとをトルエン、キシレンの如き不活性溶媒中でナトリ
ウム金属触媒を用い、その融点以上で反応させることに
より容易に合成することができる。

かかるポリシラスチレンの製造法については、例えば米
国特許第２，５６３，００５号及び米国特許第４．３２
４，９０１号等に記載されれている。

本発明方法では、上記ポリシラスチレンを主原料とし、
これに下記一般式［］Ｉ］　：％式％［ （ただし、Ｍはホウ素又はアルミニウム。

Ｒは低級アルキル基又は芳香族基である）で表わされる
金属化合物を添加混合し、該混合物を熱処理する。

上記一般式［■コにおける、Ｒとしては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル。

等の芳香族基が好ましい。

本発明方法で特に好ましい化合物としては、アルミニウ
ムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリーミーブト
キシド、ボロン−ｔ−ブトキシド等があげられる。

ポリシラスチレンと上記金属化合物との混合割合は、ポ
リシラスチレンの重量を基準にして、上記金属化合物を
０．１〜３０重量％混合するのが適当であり特に１〜２
０重量％が好ましい。

上記金属化合物の混合量が上記範囲より少いと添加の効
果がなく、また上記範囲を超えると、得られるポリカル
ボシラスチレン共重合体中に生成する架橋が著しくなり
、成形性が悪化する。

ポリシラスチレンと上記金属化合物とを混合するには、
両成分を粉末状で混合してもよいが、水又は有機溶媒（
例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等の極性アミド溶媒等）と共に混練
する方法、ポリシラスチレンの溶液に上記金属化合物を
添加して撹拌した後非溶媒を加えて上記金属化合物を包
含するポリシラスチレンとして沈澱させる方法等も採用
できる。いずれにせよ、両成分を出来るだけ均一に混合
することが好ましい。

上記両成分の混合物は、次いで、熱処理が施されるが、
熱処理は不活性ガス雰囲気中又は減圧下で２００〜５０
０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で行われる。

この熱処理は、なるべく緩かな条件で行うのが好ましく
、例えば、系を撹拌しつつゆっくりと昇温した後所定温
度に維持し、処理中に発生ずる低沸点物を系外へ取出す
のが好ましい。

熱処理時間は、熱処理温度に応じて５分〜１０時間の範
囲内、好ましくは１０分〜５時間の範囲内で適宜選択さ
れる。例えば、２００℃で処理する場合は１０時間程度
要するか、５００℃では５分程度でよく、それ以上長時
間熱処理すると、得られる共重合体の軟化点が高くなり
、成形温度も４００℃を超えて成形物中に不融物が生成
するため好ましくない。従って、好適な熱処理の温度及
び時間は、４５０℃では１０〜１００分、２５０℃では
５〜１０時間である。

本発明方法では、上記の熱処理時に生成し系外へ排出さ
れる低沸分のうち、沸点２００℃以上の溜分を回収し、
原料のポリシラスチレンと混合して使用すると、ポリカ
ルボシラスチレン共重合体の収率を向上させることかで
きる。

このような熱処理によって、低沸物としてベンゼンが生
成し、同時にポリマー中にメチル基の転位によるカルボ
シラン（Ｓ　１−　ＣＨ２）結合が生成されると共に、
一部に上記金属（八ρ又はＢ）を介した架橋が生じて高
分子量化され、軟化点が上昇し、成形温度も上昇する。

ｅＨ５ ラン（Ｓｉ　　ＣＨ２）結合、及び一部上記金属を介し
て架橋した結合を有するもので、かかる構造は赤外吸収
スペクトル分析により確認される。

なお、熱処理後のポリカルボシラスチレン共重合体は、
分子量が１０００〜５００００程度が好ましく、また共
重合中のシラスチレン結合とカルボンラン結合とのモル
比が７／３〜３／７の範囲内が好ましい。

以上の如き本発明方法によって得られたポリカルボシラ
スチレン共重合体は、成形性が良好であり、溶融法又は
溶液法（乾式法）によって繊維。

テープ、フィルム、シートその他任意の形状に成形し、
該成形物を、必要により空気中で加熱して架橋不融化さ
ぜな後、不活性ガス中で８００〜１２００℃で焼成する
ことによって高品質のシリコンカーバイド成形物とする
ことかできる。

また、このポリカルボシラスチレン共重合体を単独で又
はシリコンカーバイド粉末と混合して成形し、不活性ガ
ス中で８００〜１４００℃で焼成することによって高品
質のシリコンカーバイド焼結成形品とすることもできる
。

さらに、他の材料、例えば炭素の粉粒体やＩａｌｉｆｌ
と共に複合成形物を製造し、これを焼成することによっ
てシリコンカーバイド複合材料とすることもできる。

いずれの場合も、本発明方法によるポルカルボシラスチ
レン共重合体を使用すると、通常のシリコンカーバイド
からなるものに比べて、耐熱性及び金属に対する耐蝕性
も良好である。

なお、ポリカルボシラスチレン共重合体成形物の架橋不
融化のためには、５０〜３００℃での熱処理又は減圧下
又は不活性ガス雰囲気中での紫外線照射処理が採用され
る。

また、焼成は、不活性ガス雰囲気中で８００〜１４００
℃に加熱することにより行われるが、予め２００℃から
８００℃まで１〜ｂ加熱 した後、８００〜１４００℃″′Ｃ−０，５〜５時間程
度加熱するのが好ましい。

かかる不融化、焼成の条件についても特願昭６１−２３
６２９９号に詳しく記載されれている。

なお、繊維、テープ等の成形物の場合には、ポリカルボ
シラスチレン共重合体成形物にハロゲン、特にヨウ素の
ドーピング処理を行うことにより、不融化を省略するこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、部分的に架橋したポリカルボシラ
スチレン共重合体を効率的に製造することかでき、該共
重合体は、耐酸化性及び耐蝕性の良好なシリコンカーバ
イドの成形物又は焼結成形品の前駆体としてきわめて有
用である。

Ｕ実施例］ 次に、本発明の実施例を詳述するか、本発明はこれらの
実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１ ジクロロジメチルシランと、ジクロロメチルフェニルシ
ランを等モル使用し、トルエン溶液中、金属ナトリウム
分散触媒を用いて１０５〜１１０℃で１０時間反応させ
、更に１５時間熟成させることによって得られたポリシ
ラスチレン（軟化点４０℃〜５０℃）の２００ｇにアル
ミニウムトリイソプロポキシド１０ｇを加え、常圧下３
７０〜３９０℃で４５分処理し、更に減圧下（５ｔｏｒ
ｒ）に３７０℃で１０分間、熱処理して軟化点１７０〜
１７５℃のポリカルボシラスチレン共重合体を得た。

この共重合体の紡糸性はきわめて良好で、２１０℃の紡
糸温度で最高紡速１２００ｍ　７分で紡糸できた。

ここで紡糸したポリカルボシラスチレン共重合体繊維を
空気中２０℃で紫外線（ランプ出力１００Ｗ／ｃＩ１１
）を２時間照射し不敵化した。次に、この不敵化繊維を
窒素ガス雰囲気中で２００℃〜４５０’Ｃで３時間予（
ｉｔ焼成した後、１１００℃で６０分間焼成して３０５
　ｋｇ　／　ｘの強カシリコンカーバイド＃維を得た。

繊維中のＡｌ２Ｏ３の含量は３％であった。

実施ｐＡ２ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルシランを等モ
ルずっ使用し、キシレン溶媒中で原料シランに対して２
，１等モルのナトリウム分散触媒を用いて１３５℃で２
４時間重合反応を行ない、黒紫色を呈した反応混合物を
得た。

この反応混合物を室温まで冷却した後、メタノールを加
えて未反応のナトリウム触媒を分解し、数回水洗してメ
タノール及びＮａＣ！を除去し、白濁した混合物を得た
。これを濾過して約５％含まれる沈澱物を濾別し、残り
の反応混合物キシレン溶液からキシレンを留去し、約９
０％の収率でポリシラスチレン固形物を得た。

このポリシラスチレン２００部に対して、ボロントリフ
ェノキシド１５部を加えて、常圧下２５０〜３６０℃で
６０分間かけて窒素雰囲気中で徐々に熱処理し反応させ
、さらに３〜１０ｎ＋１ＩＨ（ｌで１０分間保持し−１
２＝ て軟化点１９〜２００℃、平均分子量４１００のポリカ
ルボシラスチレン共重合体を得た。このポリカルボシラ
スチレン共重合体を溶融紡糸したところ２４０℃におけ
る最高紡糸速度は１０００ｍ　７分であり、その可紡性
は良好であった。

実施例３〜１２ ジクロロジメチルシランとジクロロ・フェニルメチルシ
ランが０．４５　：　０．５５モル当量の混合物を用い
てトルエン溶媒中で原料シランに対して２．１モル当量
のナトリウム分散触媒を用いて１ｏｏ〜１１０℃で重合
反応を行った。反応終了後、この反応混合物を室温まで
冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム触媒を
分解し、数回水洗してメタノールおよびＮａｃｌを溶解
除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を濾過し沈
澱物を除去した後、超遠心分離器にがけて透明なトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを情夫し
、９５％の理論収率でポリシラスチレンが得られた。

このポリシラスチレンを用いて金属化合物の種類及び添
加量を変更するほか実施例１と同様に実験をくり返した
。その結果を次の第１表に示す。

（以下余白） 第１表 いずれの場合にも３０重量％を超えるとゲル化して好ま
しくない。

（１）　　明細書第８頁第１２行（下から８行目）の「
カルボンラン」とあるを「カルボシラン」昭和６２年６
り！日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ポリシラスチレンに下記一般式で表わされる金属
   化合物の少なくとも１種を混合して熱処理することを特
   徴とするポリカルボシラスチレン共重合体の製造方法。 Ｍ（ＯＲ）＿３ （Ｍはアルミニウム又はホウ素であり、 Ｒは低級アルキル基又は芳香族基である。）（２）ポリ
   シラスチレンに上記金属化合物を０．１〜３０重量％、
   好ましくは１〜１０重量％、添加混合する特許請求の範
   囲第（１）項記載の製造方法。 （３）熱処理を２００〜５００℃好ましくは２５０〜４
   ５０℃の温度で５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５
   時間行う特許請求の範囲第（２）項記載の製造方法。 （４）熱処理を不活性ガス雰囲気中で行う特許請求の範
   囲第（３）項記載の製造方法。