RU1697403C - Способ получения полиметаллокарбосиланов - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к получению полиметаллокарбосиланов общей формулы [-(R¹R²Si-CH₂-Si(R⁴R²)CH]_(4-20)m·[-M(OP)₂O-]_m, где M-Zr, Ti; R - алкил C₂-C₄, C₆H₅, 4-оксопент-2-ен-2-ил; R¹ и R²- H, CH₃, C₆H₅; m = 0,1 - 1,0, которые могут быть использованы в качестве сырья для получения керамических матриц, порошков, волокон, покрытий и других жаростойких изделий, состоящих в основном из карбида кремния. Изобретение позволяет упростить процесс получения полиметаллокарбосиланов, получать полиметаллокарбосиланы с мономодальным молекулярномассовым распределением, хорошей формуемостью, высоким содержанием Si-H и высоким выходом продуктов пиролиза, не содержащих избыточного углерода, а также снизить расходные коэффициенты металлосодержащих компонентов до 0,1 - 20,0% от массы низкомолекулярных поликарбосиланов. Способы получения полиметаллокарбосиланов заключается в том, что низкомолекулярные поликарбосиланы подвергают взаимодействию с металлосодержащими полимерами формулы [-M(OP)₂O-]_m, где M-Zr, Ti; R - алкил C₂-C₄, C₆H₅, 4-оксопент-2-ен-2-ил; m = 5 - 15, взятыми в количестве 0,1 - 20,0% от массы низкомолекулярных поликарбосиланов, в среде органического растворителя с последующей термообработкой. 2 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения полиметаллокарбосиланов общей формулы
(-

-

-

- CH-)

(-

- O

, где M - Zr,Ti; R-алкил, С₂-С₄, С₆Н₅, 4-оксопент-2-ен-2-ил; R¹ и R² - H,CH₃,C₆H₅; m = 0,1-1,0, которые могут быть использованы в качестве сырья для получения керамических матриц, порошков, волокон, покрытий и других жаростойких изделий, состоящих в основном из карбида кремния.

Цель изобретения - упрощение процесса, повышение качества конечного продукта и снижение расходных коэффициентов исходных реагентов.

При введении полиметаллоксанов (ПМО) в количестве менее 0,1 мас.% увеличение молекулярной массы низкомолекулярного поликарбосилана (ПКС) в ходе синтеза не наблюдается, если количество ПМО превышает 20 мас.%, то ухудшается способность полимера к переработке.

Сущность способа заключается в следующем.

Полиметаллоксаны получают по известным методикам гидролитической поликонденсацией, осуществляемой взаимодействием растворов соответствующих M(OR)₄, M - Ti,Zr (1 моль) с H₂O (1-1,2 моль) с последующей отгонкой летучих и термообработкой при 150-180^оC:
M(OR)₄+H₂O __→

O

+ 2ROH где m = 5-15.

Низкомолекулярные поликарбосиланы (M_n = 400-900) получают термической деструкцией полидиорганосиланов

CH₂

где n > 15; R¹ и R² - H, CH₃, C₆H₅; m = 2-8, в инертной атмосфере при температуре 300-500^оС, давлении 1-100 атм, возможно, в присутствии инициатора.

Полученный ПКС растворяют в 2-10-кратном количестве ароматических и алифатических растворителей или их смесей со спиртами или эфирами, а затем добавляют полиметаллоксан формулы 2, взятый в количестве 0,1-20 мас.% от загрузки ПКС. Смесь выдерживают 2-3 ч при температуре кипения растворителя, а затем после отгонки растворителя термообрабатывают при интенсивном перемешивании в течение 1-3 ч. Образующийся полимер представляет собой полиметаллокарбосилан, основная цепь которого состоит из -(Si-CH₂-) и (M-O-) звеньев, а боковыми заместителями являются Н,CH₃,C₆H₅, алкокси (С₂-С₄), фенокси или 4-оксопент-2-ен-2-оксигруппы.

Полученные полимеры при 100-300^оС легко перерабатывают в различные изделия, отверждают путем окисления при медленном нагревании на воздухе до 300^оС и термообрабатывают в аргоне при 1100-1200^оС. Выход неорганического остатка составляет не менее 65 мас.%.

В табл.1 приведены данные по содержанию M - Ti,Zr и углерода в металлосодержащих соединениях, описанных в известном способе и в способе по изобретению, на примере бутоксипроизводных.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную термопарой, мешалкой, обратным холодильником и сифоном для продувки системы аргоном, загружают 20 г поликарбосилана формулы (1) (R¹ и R² - H,Me; m = 15), количество Si-H связей равно 0,8; 200 г толуола и перемешивают до полного растворения ПКС. Затем добавляют 0,02 г (0,1%) полицирконоксана формулы 2 (R² - Bu; m = 15), смесь нагревают при перемешивании до 110^оС и выдерживают 1 ч. Затем полностью отгоняют растворитель, постепенно нагревая реакционную массу до 200^оС, и выдерживают при этой температуре в течение 3 ч. После охлаждения получают 18 г (90%) твердого, стеклообразного продукта с равномерным распределением по молекулярной массе, средняя молекулярная масса составляет 3000, температура размягчения 200^оС, количество связей Si-H равно 0,75 (количество Si-H связей определяют методом бромирования).

На ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для Si-H, (2100 см^-1), Si-CH₃ (1250 см^-1, 1400 см^-1), Si-CH₂-Si (1040, 1350 см^-1), Si-O (1050 см^-1), C-H (2900, 2950 см^-1) и ZrO (950 см^-1) связей.

Основная цепь полученного полимера состоит из -(Si-CH₂-)(Si-O) (Zr-O)-звеньев. Боковыми группами являются BuO-,CH₃-,H-заместители.

Синтезированный ПКС легко перерабатывается в пленки и волокна из расплава, быстро окисляется при нагревании на воздухе и после пиролиза до 1200^оС превращается в неорганический продукт с выходом 68%.

П р и м е р 2. В колбу (см.пример 1) загружают 20 г ПКС (R¹ - H,Ph; R² - Me; n = 10), 200 мл бензола и 4 г (20%) полицирконоксана (R - i-Pr; m = 10). Реакционную смесь кипятят 2 ч при 90^оС, отгоняют растворитель и полимеризуют при 150^оС в течение 1,5 ч.

Получают 15 г полицирконокарбосилана (75%) с характерными ИК-спектром и молекулярно-массовым распределением.

Количество Si-H групп равно 0,60, температура размягчения 250^оС, M_n= 3500.

Полимер легко формуется и окисляется.

Выход неорганического остатка 75%.

Остальные примеры приведены в табл.2.

Термообработка отвержденного полимера при 1000-2000^оС в среде аргона приводит к образованию неорганического продукта, состоящего в основном из карбида кремния.

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТАЛЛОКАРБОСИЛАНОВ взаимодействием низкомолекулярных поликарбосиланов с металлосодержащими полимерами в среде органического растворителя с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, повышения качества конечного продукта и снижения расходных коэффициентов исходных реагентов, в качестве металлосодержащих полимеров используют соединения общей формулы
   

   

   
   где M - Ti, Zr;
   R - алкил C₂ - C₄, C₆H₅, 4-оксопент-2-ен-2-ил;
   m = 5 - 15,
   взятые в количестве 0,1 - 20,0 % от массы низкомолекулярных поликарбосиланов.

Images