JPS63207829A

JPS63207829A - 難燃性フエノ−ル樹脂積層板の製造方法

Info

Publication number: JPS63207829A
Application number: JP62039471A
Authority: JP
Inventors: Masato Kitajima; 北嶋　正人; Saburo Amano; 天野　三郎; Kenji Tsukanishi; 塚西　憲次
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-02-23
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1988-08-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、難燃性フェノール樹脂積層板（銅張り積層板
を含む）の製造方法に関する。

（従来の技術）フェノール樹脂積層板は主に民生用電子機器の回路基板
として広く用いられており、その穴あけ加工には、パワ
ープレスを用いた打抜加工が行なわｎている。

最近、フェノール樹脂積層板は、加工設備の自動化、省
エネルギーの観点から常温または若干そｎより高い温度
での打抜加工が可能であることが要求さｎている。

こｎに対処するため、フェノール樹脂を植物油等で変性
する方法や可塑剤により可塑化する方法が行なわｎてき
た。

一方、積層板に対して安全性重視の観点から難燃化の要
求が強くなっている。

難燃化という観点から見ると、常温打抜加工性を満足さ
せるため、植物油等の可塑剤を多量に使用される傾向に
あり難燃化をいっそう困難かつ複雑にしている。

積層板の難燃化にはフェノール樹脂に難燃剤を酢加する
方法がとらｎており、難燃剤には難燃元素としてＳｂ、
　Ａｓ、　Ｐ、　Ｎ　　等の周期律表第■属元素および
ハロゲン、Ｂ、Ｐ等を含有する化合物が多く用いらｎて
いる。特に！要な元素は醒累の遮断、有機物の炭化等に
効果を示すすンと反応性の高いラジカルを捕える効果が
あるハロゲンである。臭素系難燃剤には添加型と反応型
がらり、前者にをエデカブａモジ２エニルエーテル、ペ
ンタフロモエーテル、ペンタブロモジフェニルエーテル
、ヘキサブａモシクΩドデカン、ペンタ７’ａモモノク
ロル（６，５−ジブロモ−４−ヒトミキシフェニル）プ
ロパン、ペンタブロモフェノール、トリブロモフェノー
ル、ジブロモフェノールなどがあり、後者にはテトロブ
ロモ無水フタル酸、ジブロモフェノール、またはトリブ
ロモフェノールのグリシジルエーテル、２，２−ビス−
（５，５−ジブ四モー４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パンのジグリシジルニーテール等の臭素化エポキシ樹脂
、臭素化フェノール類のアリル化物、クロルエンド酸、
テトラクロロ無水フタル酸などがある。

リン系難燃剤はほとんど添加型で含ハロゲン系のものも
ある。例えばトリクレジルホスフェート、クレジルジフ
ェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
ブチルホスフェートなどのリン酸エステル類およびトリ
ス−〔β−クロルエテル）ホスフェート、トリス（シフ
ロモプロビル）ホスフェート、　　トリス−（２，５−
ジブロモプロピル〕ホスンエート、トリス−（ブロモク
ロロプロピル）ホス２エート等の含ハロゲンリン酸エス
テル類およびトリンエニルホスファイトなどの亜リン酸
エステル類がある。

その他、積層板の難燃剤として窒素系難燃剤があり、グ
アナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、シアヌル酸、
インクアヌル酸の誘導体などである。

添加型の臭素系難燃剤やリン系難燃剤は樹脂と反応しな
いために０出（ブリード）しやすく、積層板あるいは銅
張り積層板の耐薬品性、耐熱性、ＵＶインク密着性など
の特性低下およびスルホールおよび回路のめっきを行な
う場合、ブリードしてめっき液の活性低下などの悪影１
ｌｉＩ！ｉヲ及ぼす。

また窒素ＮＱ難燃剤は難燃効果が７７％さく、しかもブ
リードによってめっき液に悪影響を及ぼす。

反応型の臭素系難燃剤は、アリル基を有する臭素化合物
をフェノール樹脂に用いるＭＪ盆には、あらかじめアリ
ル基にフェノール＠ｔ−酸性触媒の存在下で付加させね
ばならず合成上一工程増えるという欠点がある。また、
エポキシ基を有する臭素化エポキシ樹脂はフェノール類
との反応性が良く電気特性、耐薬品性、耐熱性などの特
性が良好で、ブリードしにくいのでめ、つき液への影響
も少ない。

（発明が解決しようとする問題点）以上説明した諸観点から臭素化エポキシ樹脂難燃剤の利
用ｔ−最良と考えた。しかし、従来臭素化エポキシ樹脂
を難燃剤として使用するワニスを工、積層時のＩＩ型性
が悪い問題がある。

（問題点を解決するための手段）本発明者は、この問題点を解決するために種々検討した
が、エポキシ樹脂のエポキシ基の接着作用が離型を悪く
するとの推定のもとで、臭素化エボキ７ａ］脂を難燃剤
として使用する従来のワニスは合成反応後に臭素化：ポ
キシ樹脂を配合するために多くの未反応エポキシ基が存
在し、これが積層時ｉｃ鏡板と反応し離型を難しくして
いることを見出だした。さらに、ワニスの合成時、レゾ
ール反応前に臭素化エポキシ樹脂を伶加することにより
エフエノール樹脂ワニス中の未反応エポキシ基が低減し
積層時に容易に離型できることを砲認した。

すなわち、本発明（工、レゾール化反応前に臭素化エポ
キシ樹脂を重加し反応せしめたフェノール樹脂ワニスを
紙基材に含浸付着させたプリプレグ全加熱成形する難燃
性フェノール樹脂積層板の製造方法である。

本発明のフェノール樹脂ワニスにラウリン酸、ステアリ
ン酸塩等の離型剤を［１２〜５Ｘ蓋％、願わくば１５〜
２ｍｉ％窃加することによりさらに良好な離型性が得ら
ｒＬさ。

本発明のフェノール樹脂ワニス含酸後に添加型の臭素系
難燃剤、リン系難燃剤、蟹素糸難燃剤、三酸化アンチモ
ン等を配付し、難燃性を同士させることもできる。

（作用）本発明はワニス合成時しゾール反応前に臭素化エポキシ
樹脂を難燃剤として除垢することにより臭素化エポキシ
樹脂の未反応エポキシ基とフェノール樹脂ワニス中のフ
ェノール水酸基およびメチロール基と反応させることに
よりワニスおよびプリプレグでの未反応エポキシ基の存
在が減少し、積層時の鏡板との離型を容易にしたもので
ある。また、フェノール樹脂ワニスのレゾール反応触媒
として除垢するアンモニア、トリエチルアミン、トリメ
チルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、モノメチルアミン、エタノールアミン等の
アミン系触媒も反応促進に寄与している。

また、臭素化エポキシ樹脂をフェノール樹脂ワニスに配
付し台底反応することにより臭素化エポキシ樹脂が７エ
ノール樹脂の系内に取り込まｎるため電気特性、耐熱性
、耐薬品性に優ｎブリードによるめっき液への影響の少
ない特性が得らｒする〇（実施例）以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１メタクレゾール５００ｇ、桐油６００　ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸０．５ｇを混合し、９０℃で１時間反応さ
せた。次いでこの反応液にフェノール５５０　ｇ、メタ
ノール１００ｇ、８０％バラホルムアルデヒド４００ｇ
、ＥＳＢ−４００（臭素化エポキシ樹脂、住友化学工業
株式会社商品名）５００ｇ、アンモニア水８０ｇを加え
た後７０℃で反応させた。１６０℃熱板上でのゲル化時
間で反応を追跡しゲル化時間が６分になった時点で減圧
下で脱水濃縮した。反応液が透明になったところで反応
を終了しセパール５６５−５０（離型剤、中京油脂株式
会社商品名）４０ｇを厳加した後、トルエン−メタノー
ル（１：１）の混合各課を加え、糸の樹脂分が７０重量
％となるようにした。このワニスのゲル化時間を工６分
５０秒であった。

実施例２メタクレゾールｓ　ｏ　ｏ　ｇ、桐油６０　Ｃ１ｇ、パ
ラトルエンスルホン酸α５ｇを混付し、９０℃で１時間
反応させた。次いでこの反応液にフェノール５５０　ｇ
、メタノール１００ｇ、８０％パラホルムアルデヒド４
００ｇ％ＥＳＢ−４００４００ｇ、エチレンジアミン６
ｇ、アンモニア水４０ｇを加えた後７０℃で反応させた
。

１６０℃熱板上でのゲル化時間で反応を追跡しゲル化時
間が５分４０秒になった時点で減圧下で脱水濃縮した。

反応液が透明になったところで、反応を終了しピロガー
ド５Ｒ−９１０Ｈ（重化型臭素化難燃剤、第−工東裂薬
株式会社商品名）　６０　ｇ、ラウリンｒＩＲ４０ｇを
加えた後、トルエン−メタノール（１：１）の混合浴１
ｓを加え、糸の樹脂分が７０重量％となるようにした。

このワニスのゲル化時間は３分５５秒であった０比較例１メタクレゾールｓ　ｏ　ｏ　ｇ、桐油６００ｇ、パラト
ルエンスルホン＠ＣＬ５ｇを混合し、９０℃で１時間反
応した。この反応液にフェノール６５０ｇ１メタノール
１００ｇ、８０％パラホルムアルデヒド４００　ｇ、ア
ンモニア水８０ｇｙｆｒ：加えた後、７０℃で反応させ
た。１６０℃熱板上でのゲル化時間を追跡しゲル化時間
が５分１０秒になった時点で減圧下で脱水濃縮した。反
応液が透明になったところで反応を終了した。

（比較例ペースレジン）この比較例ペースレジンにＥＳ
Ｂ−４００７−６０をｓ　ｏ　ｏ　ｇ、セパール５６５
−５０　４０ｇを重加した後、トルエン−メタノール（
１：１）の混合溶媒を加え糸の樹脂分が７０重量％とな
るようにした。このワニスのゲル化時間は５分５０秒で
あった。

比較例２比較例１で合成した比較例ペースレジンにトリフェニル
ホスフェートｓ　ｏ　ｏ　ｇ、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、５００ｇ、セバール６６５−５０　４０ｇを添
加した後、トルエン−メタノール（１：１）の混合溶媒
を加え糸の樹脂分が７０重−Ｊ１％となるようにした。

このワニスのゲル化時間は４分であった。

上記実施例１，２．比較例１．２のフェノール樹脂ワニ
スを予め水溶性フェノール樹脂を含浸したコツトンリン
ター紙に樹脂分を５０重ｆｉｉ％に調整してから含浸さ
せ、乾燥してプリプレグとした。該プリプレグ全所定枚
数重ねて、１００ｋｇ／ばの圧力下、１７０℃で７０分
間加熱成形し、１＊＊板を得た。

積層板の特性をＪＩＳ−Ｃ−６４８１、ＵＬ−９４、Ａ
ＳＴＭ−Ｄ６１７に準じて測定した。

その結果を表−１に示す。

以下余白（発明の効果）表−１から明らかなように、本発明によって得た積層板
は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、打抜加工性に優れ、め
っき液への影響少な（、積層加工時の離型性が良好であ
ること全確゛認した。

Claims

【特許請求の範囲】１、レゾール化反応前に臭素化エポキシ樹脂を難燃剤と
して添加反応せしめたフェノール樹脂ワニスを紙基材に
所定量含浸付着させたプリプレグを加熱成形することを
特徴とする難燃性フェノール樹脂積層板の製造方法。２、桐油変性レゾール型フェノール樹脂を用いることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性フェノー
ル樹脂積層板の製造方法。