JPS632073A - 絶縁性磁性乾式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける潜
像を現像するための絶縁性磁性乾式現像剤に関する。さ
らに詳しくは直接又は間接電子写真現像方法用現像剤に
於いて、均一に強く負荷電性に帯電するトナーと、負荷
電性の疎水性シリカと、特定な酸化セリウム粒子とを少
なくとも有する絶縁性磁性乾式現像剤に関する。

〔背景技術〕

従来より、電子写真法については米国特許２，２９７゜
６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国
特許箱３，６６６．３６Ｑ号明細書）、特公昭４３−２
．４７４８号公報（米国特許第４０７１３６１号明細書
）等に記載されているごと（、光導電層上に一様に帯電
を行い原稿に応じた光像露光することにより露光部分の
電荷を消滅させ潜像形成を行う。得られた静電潜像上に
微粉末検電物質、所謂、トナーを付着させることにより
現像を行う。トナーは光導電層上の電荷屋の大小に応じ
て静電潜像に引きつけられ、濃淡を持ったトナー像を形
成する。このトナー像は必要に応じて祇又は布等の支持
表面に転写を行い、加熱、加圧、加熱加圧ローラ等によ
り、支持表面上に永久定着するっ又、トナーｉ？！　Ｅ
写工程を省略したい場合にはこのトナー像を光導電体層
に定着することもできる。前記の定着方法以外に溶剤処
理や上塗り処理のような他の手段を用いることも可能で
る。

電子写真における現像方法は数多く知られており、キャ
リア粒子とトナーを混合して２成分現像剤として用いる
現像法である、米国特許束２，６１８，５５２号明細書
記載のカスケード現像法１、米国特許束２．８７４，０
６３号明細書記載の磁気ブラシ法などが広く行われてき
た。これらの方法はいずれも比較的安定に良画像の得ら
れる優れた方法であるが、反面、キャリヤーの劣化、ト
ナーとキャリヤーの混合比の変動という２成分現像剤に
まつわる共通の問題点を有する。かかる問題点を回避す
るため、トナーよりなるキャリヤーを含有していない一
成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されている。そ
の中で、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用い
る方法として、例えば、米国特許束３，９０９゜２５８
号明細書には電気的に導電性を有する磁性トナーを用い
て現像する方法が提案されている。これは内部に磁性を
有する円筒状の導電性トナー担持体（スリーブ）上導電
性磁性現像剤を支持し、これを静電像に接触せしめ現像
するものである。この際、現像器においてトナー粒子に
より記録体表面とスリーブ表面の間に導電路が形成され
、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷がみ
ちびかれ、静電像の画像部との間のクローン力によりト
ナー粒子が画像部に付着し現像される。この導電性磁性
トナーを用いる現像方法は従来の二成分現像方法にまつ
わる問題点を回避したすぐれた方法であるが、反面トナ
ーが導電性であるため、現像した画像を記録体から普通
紙等の最終的な支持部材へ静電的に転写する事が困難で
あるという問題点を有している。

このため、１００”ΩＣｍ以上の高電気抵抗又は電気絶
縁性を有する静電転写可能な磁性トナーの現像法が提案
されている。例えば、米国特許束４，３３６゜３１８号
明細書では、電気的絶縁性を有する磁性トナーを用いて
現像する方法が提案されている。また、英国特許１，５
０３，５６０号明細書では、磁性体を露出させた磁性ト
ナー相互を摩擦し、これによって帯電したトナーで静電
潜像を現像する方法が提案されている。キャリア粒子を
含有しない絶縁性磁性現像剤を使用する現像方法におい
ては、トナー粒子とトナー担持体（即ち、現像スリーブ
）との摩擦および／又はトナー粒子同士の摩擦によって
トリホ電荷をトナー粒子に付与している。キャリア含有
の２１′ｉ！２分現像剤を使用した場合には、トナー粒
子は量的に格段に多いキャリアとの頻度の高い摩擦接触
およびキャリアによる撹拌作用によって充分なトリホ電
荷を得ることが可能であるが、−成分現像剤ては２成分
現像剤はどにはトリホ電荷を得ることが困難であるため
にトナー粒子中に含有している。

また、これら−成分現像剤は、二成分現像剤のようにト
ナーを撹拌する役割もはたしているキャリア粒子が存在
しないために現像器内で凝集しやすく、このため酸化セ
リウム粒子の如き流動化剤が外添剤として添加されてい
る。流動化剤が酸化セリウム粒子の場合、酸化セリウム
粒子そのものが負荷電性を有するので負荷電性トナーに
対して良好な負電荷保有のための補助剤となり得る。し
かしながら、トナーが負電荷を有し、酸化セリウム粒子
も同じ負電荷を有するので静電的な反発力が働き、酸化
セリウム粒子がトナーに良好に付与されることが難しく
、そのため、特に複写機の可動初期段階において低画像
濃度およぼ画像濃度の顕著な立ち下がり現象が発現して
いたものである。

〔発明の目的〕

本発明は、従来の負荷電性絶縁性磁性トナー含有の一成
分現像剤が抱えていた画像濃度の立ち下がり現象を解消
した絶縁性磁性現像剤を提供することを目的とする。

さらに、本発明の目的は、画像濃度の高い複写画像を形
成し得る絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、環境変化の影響をうけにくい
絶縁性磁性現像剤を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、画像流れや画像部れを生成す
る原因となる被膜が潜像担持体表面に形成されにくい絶
縁性磁性現像剤を提供することにある。

ｃ問題点を解決するための手段および作用〕すなわち、
本発明は、少なくとも結着樹脂および磁性体を含有する
負荷電性絶縁性磁性トナー粒子と、体積平均粒径が１．
０〜４．０μｍであり、１０００Ｃまでの加熱減量が０
．５重量％以下であり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積が１５ｒｒ？／ｇ以下であり且つＣｅＯ２を主成
分とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化セリウム粒子とを有すること
を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤に関する。

また、本発明に於いて、絶縁性磁性トナーの負荷電性を
向上し、安定化させるために、含金属錯体化合物を、結
着樹脂中に分散させることが好ましい。

また、本発明では、絶縁性磁性トナーの凝集を防止し、
流動性を向上する目的で、流動化剤として、疎水化処理
酸化セリウム粒子が現像剤に添加される。また、疎水化
処理酸化セリウム粒子はトナー粒子に流動性を付与する
とともに、負荷電性を補助し、さらにクリーニング工程
においては研磨剤としての働きもする。

本発明において用いられる疎水化処理酸化セリウム粒子
は、ケイ酸微粉体が疎水特性を得るためにシランカツプ
リング剤やシリコンオイルで表面処理されたものであり
、耐湿性に優れている。

本発明において、用いられる疎水化処理された酸化ケイ
素粒子としては、好ましくは、電子顕微鏡により任意に
２０ケ以上を選び、その平均粒径を測定して、−次数平
均粒径が、０５μ以下、二次数平均粒径が３μ以下のも
のが好ましく用いられる。

酸化セリウム粒子の製法としては、乾式法と湿式法があ
るが、本発明の場合、乾式法により製造されたものが物
理的に好ましい。

疎水化処理酸化セリウム粒子は、好ましくはメタノール
滴定試験によって測定されたメタノール疎水化度４０％
以上の疎水性酸化セリウム粒子が使用される。疎水化処
理されるべきケイ酸微粉体として代表的なものに無水二
酸化ケイ素（シリカ）があげられる。その他ケイ酸アル
ミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸
マグネシウム、ケイ酸亜鉛などのケイ酸塩を疎水化処理
されたものが適用できる。疎水化処理酸化セリウム粒子
は、磁性トナー１００重量部にして０．０１〜３重量部
（好ましくは、０．１〜２重量部）混合される。

表面疎水化処理するために用いられる疎水化処理剤（有
機ケイ素化合物）の例としては、ヘキサメチルンシラサ
ン、トリメチルシリル、トリメチルクロルシラン、トリ
メチルニドキシンラン、ジメチルノクロルンラン、メチ
ルトリクロルシラン、アリルシメチルクロルンラン、ア
リルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロル
シラン、ブロムメチルジメチルクロルソラン、α−クロ
ルエチルトリクロルノラン、β−クロルエチルトリクロ
ルソラン、クロルメチルンメチルクロルシラン、オルカ
ッシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン
、トリルガノンリルアクリレート、ビニルジメチルアセ
トキシ７ラン、ンメチルエトキシシラン、ンメチルジメ
トキシシラン、ンフェニルジエトキンンラン、ヘキサメ
チルジシロキサン、１．３−ジヒニルテトラメチルシシ
ロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルンシロキサ
ン、および１分子当り２から１２個のシロキサン単位を
有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合
した水酸基を含有するンメチルポリンロキサン等がある
。

これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

これらの疎水化された酸化セリウム粒子（疎水性シリカ
）としては、市販品としてアエロンル社製のＲ９７２、
Ｒ−９７４、Ｒ−９７６、ＲＹ−１３０、ＲＹ−２００
，ＲＹ−３００，Ｒ８１２，タルコ社製Ｔ−３４０、Ｔ
−５００等があげられる。

疎水化処理酸化セリウム粒子である疎水性シリカの疎水
化度がメタノール滴定試験によって測定された疎水化度
とて、４０％以上の値を示す様に疎水化された場合にこ
の様なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電口がよ
りシャープで均一な負荷電性を示す様になるので好まし
い。ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有
するンリ力微粉体の疎水化度の程度が確認される。処理
されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本発明
において規定される“メタノール滴定試験゛。

は次の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２
５０ｍ６の三角フラスコ中の水５０　ｍ　Ｉ！に添加す
る。

メタノールをヒユーレットからシリカの全量が湿潤され
るまで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマクネチ
ツクスクーラーで常時撹拌する。その終点はノリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

負荷電性の絶縁性磁性トナーは、負荷電性を有する疎水
化処理酸化ケイ素粒子との静電的反発により該酸化ケイ
素粒子が付与されにくい傾向が強い。この傾向は負荷電
性の含金属有機化合物の添加によって、負荷電性の向上
・安定化した絶縁性磁性トナーにおいて、さらに強化さ
れる。

負荷電性の含金属有機化合物は、ブロッキング性および
耐オフセット性を考慮して、結着樹脂１００重量部に対
して０．１〜１０重士部添加される。各種含金属有機化
合物を以下に例示する。

（ａ）含マグネシウム有機化合物ニ アセチルアセトンマグネシウム錯体化合物、ＥＤＴＡマ
グネンウム錯体化合物、アントラニル酸マグネシウム錯
体化合物、 （ｂ）含鉄有機化合物： ８−オキンキノリン鉄塩、アセチルアセトン鉄錯体化合
物、４−メチルフタル酸鉄錯体化合物、ジメチルンチオ
カルバミン酸鉄塩、ピコリン酸鉄錯体化合物、アントラ
ニル酸鉄錯体化合物、クエン酸第２鉄塩、４−クロルフ
タル酸鉄塩、５−メチルアントラニル酸鉄錯体化合物、 （Ｃ）含マンガン有機化合物 アントラニル酸マンガン錯化合物、Ｎ−メチル−アント
ラニル酸マンガン錯化合物、２−オキシ−３−ナフトエ
酸マンガン錯化合物、アセチルアセトンマンガン錯化合
物、 （ｄ）含コバルト有機化合物 コバルト有機錯体化合物、アセチルアセトンコバルト錯
体化合物、ＥＤＴ、Ａコバルト錯体化合物。

アントラニル酸コバルト錯体化合物、ピコリン酸コバル
ト錯体化合物、コバルト有機金属塩、ジメチルジチオカ
ルバミン酸コバルト塩、３−メチル−２−ヒドロキー１
−ナフトエ酸コバルト塩、４−クロルフタル酸コバルト
塩、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸コバルト塩、クエ
ン酸コバルト塩、（ｅ）含ニツケル有機化合物 アセチルアセトンニッケル錯化合物、ジメチルンチオカ
ルハミン酸ニッケル塩、ピコリン酸ニッケル塩、４−ク
ロルフタルニッケル塩、３−メチル−２−ヒドロキン−
１−ナフトエ酸ニッケル塩、ＥＤＴＡニッケル錯（ヒ合
物、 そのため、本発明においては疎水化処理酸化セリウム粒
子を静電的反発に打勝って、トナーへ迅速に付与するた
めの添加剤として、特定な酸化セリウム粒子が現像剤に
混合されている。

本発明において現象剤の一構成成分をなすＣｅＯ□を主
成分（５０重重量以上）とする酸化セリウム粒子は、エ
ルゾーンカウンターを用いて１測定しだ体積平均粒径が
１．０〜４０μｍ（好ましくは１．５〜３．５μ）であ
り、ＢＥＴ法による比表面積が１５ｒｒｒ／ｇ以下であ
り、さらに温度２０℃、相対湿度９０％以上の環境下で
７２時間放置した後の１００℃までの加熱減量が０．５
ｗｔ％以下であるものが使用される。

本発明における体積平均粒径測定は、２４μｍのオリフ
ィスを使用したエルゾーンカウンターによって行なった
ものである。エルゾーンカウンターは、原理的にはコー
ルタ−カウンターと同様だが、分割チャンネル数が多（
小径オリフィスを使用することで、サブミクロンから５
μｍ程度の範囲の微細な粒度分布をより正確に測定する
ことができる。また、本発明におけるＢＥＴ法による比
表面積の測定は、比表面積自動測定装置・を使用しおこ
なわれ、粉体試料に窒素ガス（Ｎ２）を吸着させ、その
変化したガス量及び試料重量より、比表面積を求めるも
のである。

本発明における１　００　’Ｃまでの加熱減量の測定は
、該粒子を塩化アンモニウム飽和溶液で調湿したアシケ
ータ−中（温度２０℃１相対湿度９０％以上）に、７２
時間放置した後、約５０ｍｇをとって試料とし、キャリ
アガスを用いずに例えばＤＴＡ−ＴＧ　（理学電機製、
差動型示差熱天秤）を用いて測定することができる。

本発明における酸化セリウムは、ＣｅＯ２を主成分とし
、研磨剤の働きをもするものである。酸化セリウム粒子
は磁性トナー１００重量部に対して１００重量部混合さ
れる。なお、ＣｅＯ２の含有量が５０重量％以下である
とクリーニング工程における研磨剤としての能力が低下
してくる。

例えば、市版品として ミレークＴ　　（三井金属工業■製）。

ミレーク　　　（三井金属工業（掬製）。

ＲＯＸ　　Ｍ−１（東北金属化学（ａ）製）。

ＲＯＸ　　Ｍ−３（東北金属化学（掬製）。

等があげられる。

本発明で使用される酸化セリウム粒子は、前述の如く１
〜４μの体積平均粒径を有している。体積平均粒径が１
μ以下の酸化セリウム粒子を使用した場合は、酸化セリ
ウム粒子の凝集性が発現して自由粒子としての挙動性が
低下し、そのため、撹拌能が低下する。また、体積平均
粒径が４μ以上の酸化セリウム粒径を使用した場合に、
疎水化処理酸化セリウム粒子の粒径と隔りが大きくなる
ため該シリカ微粒子の凝集物の解離能力および撹拌能力
が低下する。そのため、初期画像濃度の低下および立ち
下がり現象に対する抑制能力が低下する。同様に、本発
明で規定する範囲外の加熱減量値およびＢＥＴ比表面積
を有する酸化セリウム粒子の場合は、酸化セリウムその
ものの流動性および耐湿性が劣り、本発明が意図してい
る酸化セリウム粒子の働きが低下する。

本発明で用いられる、特定の酸化セリウム粒子は、通常
光学ガラスの研摩材として用いられる酸化セリウム粒子
中に、凝集や沈澱の防止洗浄性の向上を目的として添加
される超微粉シリカ、シリカゾルの混入の少ない又は、
混入しないものが用いられ、又、焼成温度も通常の研摩
材として製造されるものより、高めに設定し焼成後粉砕
分級して、粗大粒子を除去することにより製造される。

特定な酸化セリウム粒子を、負荷電性絶縁性トナーと疎
水化処理酸化ケイ素粒子との混合物に添加することによ
り、疎水化処理酸化セリウム粒子は、強い負荷電性を示
し、負荷電性絶縁性磁性トナーに対しては、流動化剤と
しての役割と共に、荷電付与剤としての役目も良好には
たしている。これは、疎水性酸化セリウム粒子を現像剤
に添加した場合、添加しない現像剤より、濃度が著しく
上昇することからも梁頁推される。

また、現像初期においても、疎水化処理酸化セリウム粒
子と該トナーの撹拌が充分におこなわれ、トナー粒子間
への疎水化処理酸化セリウム粒子の分散が良好におこな
われ、トナーへの電荷の受渡しが充分なされる。これに
より、初期濃度の向上および立ち下り抑制が達成される
。顕微鏡などで観察すると酸化セリウム粒子を含まない
現像剤中には多くの凝集したトナー塊と酸化セリウム粒
子による凝集塊が見られるが、酸化セリウム粒子を含む
現像剤ではその様な１疑集塊は認められないか、または
極めて少ない。また、この両者の間では後者が極めて良
好な流動性を示すこと、などから酸化セリウム粒子は酸
化セリウム粉末をトナーへ良好に分散させる機能を有す
ると解することが出来る。事実、酸化セリウム粒子の有
無によるトナー表面の観察からトナーに付着している酸
化セリウム粒子の量や付着状聾が大巾に異なり酸化セリ
ウム粒子を有する現像剤ではトナー表面に存在する酸化
セリウム粉末の形態が極めて細かく分散され且つトナー
表面にまんべんなく付着されていることが認められるの
に対し酸化セリウム粒子を含まない現像剤ではトナー表
面の一部に酸化セリウム粒子が凝集塊に近い形態で偏在
していることが知見される。また、酸化セリウム粒子を
含む現像剤に於いて酸化セリウム粒子の周囲に酸化セリ
ウム粒子を付着している酸化セリウム粒子が見られるこ
とから、酸化セリウム粒子はこのような酸化セリウム粒
子の凝集塊をほぐし分散させること、またこの酸化セリ
ウム粒子の担体として挙動し、トナーへ酸化セリウム粒
子を供給する役割を担っていることが類推される。従っ
て、酸化セリウム泣子は負荷電性トナーと負荷電性酸化
セリウム粒子との関わりの中で特に負荷電性酸化セリウ
ム粒子に作用しその凝集を解（とともに負荷電性トナー
や速やかに負荷電性の疎水化処理酸化セリウム粒子を供
給するものと考えられる。酸化セリウム粒子がトナーよ
りも酸化セリウム粒子に選択的に作用するのは、恐らく
該酸化セリウム粒子が該トナーよりも潜在的に高い負荷
電性能力を有していることと同時に酸化セリウム粒子の
粒径はトナーよりも酸化セリウム粒子に近い為と推測さ
れる。

こういった作用は例えば長期間にわたる放置により一般
に負荷電性トナーと負荷電性酸化セリウム粒子は分離し
ゃすく又凝集を起こしやすいために特性の劣化を引き起
こすが、この改善には再びトナーと酸化セリウム粒子を
撹拌混合せねばならず、既に現像装置内に放置された状
態のものでは現像装置内の撹拌装置などによって徐々に
回復されるのを待たねばならない。これに対し、本発明
では特定な酸化セリウム粒子を含む現像剤ではこのよう
な撹拌装置と酸化セリウム粒子との働きにより速やかに
負荷電性トナー中へ酸化セリウム粒子が供給されるため
殆んど劣化の現象は見られないことと一致する。

この酸化セリウム粒子の酸化セリウム粒子への作用を促
すには、酸化セリウム粒子自体のトリボ電荷は低いこと
が望ましく、特に負に帯電することは好ましくない。こ
れをトリボ電荷量Ｑ（μｃ／ｇ）で示すとＩＱＩ　＜　
１．５が好ましい。

この測定方法を次に述べる。

第１図はトナー又は微粒子のトリボ電荷量を４１定する
装置の説明図である。先ず、底に４００メツシユのスク
リーン３のある金属製の測定容器２にトリボ電荷量を測
定しようとするトナー又は微粒子とキャリヤー（２００
〜３００メツシユ）の重量比１９の混合物（現像剤）約
４ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器
２全体の重量を秤りＷ　Ｉ（ｇ）とする。次に、吸引機
１１１１１定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）
において、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整して
真空計５の圧力を７０ｍｍＨｇとする。この状態で充分
（約１分間）吸引を行ないトナー又は微粒子を吸引除去
する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする
。ここで８はコンデンサーであり容■をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り、Ｗ２（
ｇ）とする。このトナー又は微粒子のトリボ電荷量（μ
ｃ／ｇ）は下式の如く計算される。

但し、測定条件は２３℃１５０％ＲＨとする。

また、」す定に用いるキャリヤー（鉄粉）は２００〜３
００メツシユのものであるが、誤差をなくすためにキャ
リヤーは上記吸引装置て充分吸引し４００メツシユのス
クリーンを通過するものは除去してからトナー又は微粒
子と混合する。

本発明に使用するトナーの結着樹脂としては公知のもの
が使用可能である。例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリヒニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレンー
ヒニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
メチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体
、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体
、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン
系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ塩ｆヒヒニル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル。ポリウレ
タン、工ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアマ
イド、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェニール樹脂、脂肪族又は脂琢族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ン、ワックスなどが単独或いは混合して使用できる。

この結着樹脂に磁性体を含有せしめ、磁性トナ・−とじ
て粒子化した時の粒径としては、体積平均粒径５〜３０
μが好ましい。本発明に係る負荷電性絶縁性トナーは、
トリボ電荷を保有し、充分な現像性および静電転写性を
有するためには１０１１ＩΩ・ｃｍ以上、好ましくは１
ｏ１３Ω・ｃｍ以上の電気抵抗値を有することが好まし
い。

トナー中に含有する磁性体としては、強磁性元素及びこ
れらを含む合金、化合物であるマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の鉄、コバルト、ニッケル、マンガン
等の合金や化合物その他の強磁性合金等が適宜に使用で
きる。

その粒度としては１００〜８００ｍμ好ましくは３００
〜５００ｍμであり、結着樹脂１００重量部に対して３
０〜１００重毒部、より好ましくは４０〜９０重量部含
有することが好適である。

更に、本発明に係る磁性トナーにおいては、耐オフセツ
ト性向上の為に低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプ
ロピレンの如き耐オフセツト剤を結着樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部（好ましくは０５〜８重量
部）を添加する事は、好ましい。

本発明のトナーの製造にあたっては熱ロール、ニーグー
、エクストルーダー等の熱混練機によって構成材料を良
く混練した後機械的な粉砕、分級によって得る方法。或
いは結着樹脂溶液中に磁性粉等の材料を分散した後、噴
霧乾燥することにより得る方法或いは、結着用膜を構成
すべき単量体に所定材料を混合した後この乳化懸濁液を
重合させることによりトナーを得る重合法トナー製造法
等それぞれの方法が応用出来る。

また最近トナーの機能を分離すること等を目的としてマ
イクロカプセル化したトナー等が提案されているが本発
明の要件を満たすことにより本発明を適用することが出
来る。

更に前記無機微粉末を該トナーと混合する方法としては
公知の混合機、例えば、Ｖ型混合機、タープラミキサ−
等の回転容器型混合機やリボン型、スクリュ型、回転刃
型、その他の固定容器型混合機を適宜に用いる事ができ
る。

また混合時に１度に３者を混合しても良いし、トナーの
性状を考慮して順序だてて混合しても良い。

さらに公知の第４成分をさらに混合することも可能であ
る。たとえば。ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニル
デン、脂肪酸金属塩、各種研磨剤等々である。

以下本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する
が、これらは本発明を何等限定するものではない。

実施例１ １　　マグネタイト（体積平均粒径０，５μ）６０重量
部上記処方の混合物を溶融を昆練し、冷却後粉砕、分給
して粒径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の負荷電
性絶縁性磁性トナー（Ｎ気抵抗値１ｏ１５Ω・ｃｍ）を
得た。得られた絶縁性磁性トナー１００重量部に、疎水
化度約６５、平均１次粒径０．００７μの負荷電性疎水
性ノリ力０．４重量部及びＣｅ○２成分を８０重予％含
有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国
１パーティクルデータ社製）による体積平均粒径２７４
μ、吸湿後の１００℃までの加熱域Ｂｏ、ｚ重王％、窒
素ガス吸着法による比表面積自動測定装置２２００型（
島原製作所製）の測定でＢＥＴ比表面積３．６　ｍ　／
　ｇ　〕１１重１とを混合して現像剤を調整した。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を１等だと
ころ、画像の反射濃度が１枚目１　、４１　、２０　ｔ
Ｘ目１．３９．５０＋父目１．３８，１００枚目１．３
８，５００枚目１．３９と初＋ＦＪＩ　７５１２写にお
ける画像１・農度の立ち下がりがなく、全（，１りを通
して反射店度約１４と安定で、カブリかなく、極めて鮮
明な画像が得られた。また、前記本発明現像剤は高温高
１（３２，５℃，９０％）および低温低ｍ　（１５℃，
１０％）の環境下においても常温常ａと同程度に良好な
現像特性を示した。

該絶縁性磁性トナーのトリボ値は一１４μｃ　／　ｇ　
、　疎水性シリカのトリボ値は一１１０μｃ　／　ｇ　
、酸化セリウム粒子のトリボ値は一１μｃ／ｇであった
。

実施例２−６ 下記の第１表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施９０と同様にしてそれぞれの現像剤を調
整した。実施例１と同様にしておこなった画像形成試験
の結果を第２表に示す。

第　　１　　表 実施例７ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの負荷電性
疎水性シリカ（トリボ値−１２０μｃ　／　ｇ　）を０
．４重塁部使用することを除いては、実施例１と同様に
して現像剤を調整した。画像形成試験の結果を第２表に
示す。

実施例８ 結着樹脂としてスチレン−２−エチルへキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比７・２　；　Ｍｗ＝２４３
゜０００）　１００重量部を使用することを除いては、
実施例１と同様にして現像剤を調整した。該トナーのト
リボ値は−１３μｃ／ｇであった。画像形成試験の結果
を第２表に示す。

実施例９ 結着樹脂としてスチレン−〇−ブチルアクリレートーマ
レイン酸モノブチレート共重合体（共重合比７０　：　
２５　：　５　；　Ｍ〜ｖ＝４２０，０００）　１００
重量部を使用することを除いては、実施例１と同様にし
て現像剤を調整した。該トナーのトリボ値は一１３μｃ
／ｇであった。画像形成試験の結果を第２表に示す。

比較例１ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例１で調製した磁
性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒径
０．００７μの負荷電性疎水性シリカ（トリボ値−１１
０μｃ／ｇ）０．４重量部とをｔ捏合して現像剤を調製
し、実施例１と同様にして画像形成試験をイフーーノよ
りノー〇 反射濃度が１枚目１０９．２０枚目０．９０．５０枚目
０７１．１００攻目０．７３．５００枚目１．２２と画
像濃度が低いとともに立下がり現象がみられた。

比・絞例２ 実海例１で調製した磁性トナー１．００重量部に疎水化
度Ｏ１平均位径０．０１６μの疎水化していないノリカ
０．４重正部及びエルゾーンによる体積平均粒径３２５
μ、唱、■後の１００℃での加熱減量２．３重量％、Ｂ
ＥＴ法による比表面積３９．Ｏｒｒｒ／ｇ　（本発明の
規定範囲外）でゐるＣａＣ２を６３２重１％含有する酸
化セリウム粒子４４部とを混合して現像剤を調製した。

複写枚数５０〜１００戊の時点て顕皆な立下り現象が見
られた。

比較例３ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後＋　
００　’Ｃでの加熱減ｆｉ１．Ｑ３重二％（本発明の規
定範囲外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１醒／ｇであ
るＣａＣ２を５３重量％含有する酸化セリウム粒子１重
量部を使用することを除いては実施例１と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例４ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後の１
００　’Ｃでの加熱減量１．５０重重二、ＢＥＴ法によ
る比表面積１８．０ｒｒｌ／ｇであるＣａＣ２を８０重
１％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用すること
を除いては実施例１と同様にして現像剤を得た。試験結
果を第２表に示す。

比較例５ エルゾーンによる体積平均粒径４５２μ、吸湿後１００
℃ての加熱減量〇　、　ｌ　ｌ１重斤％、ＢＥＴ法によ
る比表面Ｆ’＋’ｊ　１　、８　＋ｎ　／　ｇであるＣ
ａＣ２を５１．８重皿９６含有する酸（ヒセリウム粒子
１重二部を使用することを除いては実施例１と同様にし
て現像剤を調製した。

試験結果を第２表に示す。

比較例６ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿後１Ｏ
Ｏ０Ｃテノ加熱Ｊｉ　０．０８重１％、ＢＥＴ法ニヨル
比表面積９．５ｍ／ｇであるＣｅＯ２を７２．５重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除
いては実施例１と同様にして現像剤を調製した。

試諭結果を第２表に宗す。

比較例７ 疎水化度０、平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実施
例１と同様にして現像剤を得た。試験結果を第２表に示
す。

比較例８ 疎水化度約６５、平均１次粒径０．００７μの疎水性シ
リカ５重量部を用いる事を除いては、実施例１と同様に
して現像剤を調製した。試験結果を第２表に示す。

比較例９ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの疎水性シ
リカ０．００５重１部を用いる事を除いては、実施例１
と同様にして現像剤を得た。試験結果を第２表に示す。

第２表 実施例１０ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の負荷電性絶
縁性磁性トナー（電気抵抗値１０１５Ω・Ｃｍ。

トリボ値−１１μｃ／ｇ）を得た。得られた絶縁性磁性
トナー１００重量部に、疎水化度約６５、平均１次粒径
０００７μの負荷電性疎水性シリカ（トリボ値−１１０
ｕ　ｃ／ｇ）　０．４重量部及びＣｅ○２成分を８０重
１％含有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター
（米国パーティクルデータ社製）による体積平均粒径２
．７４μ、吸湿後の１００℃までの加熱酸ｚｏ、＋４重
１％、窒素ガス吸着法による比表面積自動ｒｆｌｌ定装
置２２００型（島原製作所製）の測定でＢＥＴ比表面積
３．６ポ／ｇ′Ｊ１重量部とを混合して現像剤を調整し
た。尚、酸化セリウム粒子のトリボ値は一１μｃ　／　
ｇであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ、画像の反射濃度が１枚目１．２１．　２０枚目１．
１７．５０枚目１．２０，１００枚目１．２２．　５０
０枚目１．１８と初期複写における画像濃度の立ち下が
りがなく、全体を通して反射濃度約１．２と安定で、カ
ブリがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

また、前記本発明現像剤は高嵩高ｆｆｌ　（３２，５℃
１９０％　）および低温低湿（１５℃，１０％）の還境
下においても常温常湿と同程度に良好な現像特性を示し
た。

実施例１１−１５ 下記の第３表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例１０と同様にしてそれぞれの現像剤を
調製した。実施例１０と同様にしておこなった画像形成
試験の結果を第３表に示す。

第３表 実施例１６ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの負荷電性
疎水性シリカを０．４重量部使用することを除いては、
実施例１０と同様にして現像剤を調整した。

画像形成試験の結果を第４表に示す。

実施例１７ 結着樹脂としてスチレン−２−メチルプロピルメタクリ
レート共重合体（共重合重蛋比７：２；Ｍｗ＝２４３，
０００）　１００重量部を使用することを除いては、実
施例１と同様にして負荷電性トナーを有する現像剤を調
整した。画像形成試験の結果を第４表に示す。

実施例１８ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−プロピルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比６５　：
　３０　：　５　；Ｍｗ＝３９０，０００）　１００重
士部を使用することを除いては、実施例１０と同様にし
て現像剤を調整した。画像形成試験の結果を第４表に示
す。

実施例１つ 荷電制御剤として、アルモルサリチル酸Ｍｇ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例１０と同様にして
現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第４表に示す
。

比較例１０ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例１Ｏで調製した
磁性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒
径０．００７μの負荷電性疎水性シリカ０．４重量部と
を混合して現像剤を調製し、実施例１０と同様にして画
像形成試験をおこなった。

反射濃度が１枚目１．０３．２０枚目０．８５．５０枚
目０．５８．１００枚目０．６５．５００枚目１．０５
と画像濃度が低いとともに立下がり現象がみられた。

比較例１１ 実施例１０で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化
度０、平均粒径０．０１６μの疎水化していないシリカ
０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３，２
５μ、吸湿後の１００℃で加熱減量２．３重量％、ＢＥ
Ｔ法による比表面積３９．０ｒｒｒ／ｇ（本発明の規定
範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有する酸化
セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調製した。

複写枚数５０〜１００枚の時点で顕著な立下り現象が見
られた。

比較例１２ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後１０
０℃での加熱減量１．０８重量％（本発明の規定範囲外
）、ＢＥＴ法による比表面積８．１　ｒｒ？７ｇである
ＣｅＯ２を５３重量％含有する酸化セリウム粒子１重量
部を使用することを除いては実施例１０と同様にして現
像剤を調製した。試験結果を第４表に示す。

比較例１３ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後１０
０℃での加熱減量１．５０重量％、ＢＥＴ法による比表
面積１８．０ｍ／ｇであるＣｅＯ２を８０重量％含有す
る酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除いては
実施例１０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第４
表に示す。

比較例１４ エルゾーンによる体積平均粒径４．５２μ、吸湿後１０
０℃での加熱減量０．１４重量％、ＢＥＴ法による比表
面積１．８ポ／ｇであるＣｅＯ２を５１８重量％含有す
る酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除いては
実施例１０と同様にして現像剤を調製した。試験結果を
第４表に示す。

比較例１５ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿後１０
０　’Ｃての加熱減量０．０８重量％、ＢＥＴ法による
比表面積９．５ｍ／ｇであるＣｅＯ２を７２．５重量％
含有する酸化セリウム粒子１重士部を使用することを除
いては実施例１Ｏと同様にして現像剤を調３ソした。試
験結果を第４表に示す。

比較例１６ 疎水化度０、平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いシリカ０，４重量部を使用することを除いては、実施
例１０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第４表に
示す。

第４表 実施例２０ ［スチレン−ｎ−プロピルメック１ルート共重合体　　
１００重量部上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉
砕、分給して粒径５〜２０μ（体積平均粒径的１２μ）
の負荷電性絶縁性磁性トナー（電気抵抗値１０１５Ω・
ｃ　ｍ　。

トリボ値−１３μｃ／ｇ）を得た。得られた絶縁性磁性
トナー１００重二部に、疎水化度的６５、平均１次粒径
０．００７μの負荷電性疎水性シリカ（トリボ値−１１
０μｃ７ｇ）　０．４重量部及びＣｅ○２成分を８０重
量％含有する酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター
（米国パーティクルデータ社製）による体積平均粒径２
．７４μ、吸湿後の１００℃までの加熱’ｔ２　ｆｔ　
０　、１４重量％、窒素ガス吸着法による比表面積自動
測定装置２２０ｏ型（島原製作所製）の測定でＢＥＴ比
表面積３．６ｒｎ’／ｇｅ１重量部とを混合して現像剤
を調整した。尚、酸化セリウム粒子のトリボ値は一１μ
ｃ／ｇであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ、画像の反射濃度が１枚目１．２４．　２０枚目１．
２０．５０枚目１．２１，１００枚目１．１８．　５０
０枚目１．２２と初期複写における画像濃度の立ち下が
りがなく、全体を通して反射濃度的１．２と安定で、カ
ブリがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

また、前記本発明現像剤は高温高１ｆｆｌ（３２，５℃
１９０％）および低温低ｉ　（１５℃，１０％）の環境
下においても常温常θと同程度に良好な現像時（生を示
した。

実施例２１〜２５ 下記の第５表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例２０と同様にしてそれぞれの現像剤を
調製した。実施例２０と同様にしておこなった画像形成
試験の結果を第６表に示す。

第５表 実施例２６ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの疎水性シ
リカを０．４重量部使用することを除いては、実施例２
０と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果
を第６表に示す。

実施例２７ 結着樹脂としてスチレン−２−エチルペンチルメタクリ
レート共重合体（共重合重量比６：４；Ｍｗ＝１８０，
０００）　１００重量部を使用することを除いては、実
施例２０と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験
の結果を第６表に示す。

実施例２８ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−プロピルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比６５　：
　３０　：　５　；　Ｍｗ＝４００，０００）　１００
重量部を使用する事を除いては、実施例１と同様にして
現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第２表に示す
。

実施例２９ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Ｆｅ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例２Ｑと同様にして
現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第６表に示す
。

比較例１７ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例２０で調製した
磁性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒
径０．００７μの疎水性シリカ０４重量部とを混合して
現像剤を調製し、実施例２０と同様にして画像形成試験
をおこなった。反射濃度が１枚目ｌ。

０２．２０枚目０．８５．５０枚目ｏ、６】、１００枚
目０゜６３．５００枚目０９８と画像濃度が低いととも
に立下がり現象がみられた。

比較例１８ 実施例２０で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化
度０、平均粒径０．０１６μの疎水化していないシリカ
０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．２
５μ、吸湿後の１００　’Ｃでの加熱減量２．３重量％
、ＢＥＴ法による比表面積３９．０ｒｒｉ’／ｇ（本発
明の規定範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有
する酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調
製した。複写枚数５０〜１００枚の時点で顕著な立下り
現象が見られた。

比較例】９ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後の１
００℃での加熱域３１．０８重量％（本発明の規定範囲
外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１ｍ／ｇであるＣｅ
Ｏ２を５３重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部を
使用する事を除いては実施例２０と同様にして現像剤を
調製した。試験結果を第６表に示す。

比較例２０ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後の１
００℃での加熱域ｆｆ１１．５０重量％、ＢＥＴ法によ
る比表面積１８．０ｒｒ？／’ｇであるＣｅＯ２を８０
重量％含有する酸化セリウム粒子１重１部を使用するこ
とを除いては実施例２０と同様にして現像剤を得た。

試験結果を第６表に示す。

比較例２１ エルゾーンによる体積平均粒径４．５２μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量０．１４重量％、ＢＥＴ法による比
表面積１．８ｒｎ’／ｇであるＣｅＯ２を５１，８重１
％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを
除いては実施例２０と同様にして現像剤を調製した。試
験結果を第６表に示す。

比較例２２ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿ｆ＆の
１００℃での加熱減量００８重量％、ＢＥＴ法による比
表面積９．５　ｒｄ／’ｇであるＣｅＯ２を７２．５重
Ｍ％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用すること
を除いては実施例２０と同様にして現像剤を調製した。

試験結果を第６表に示す。

比較例２３ 疎水化度Ｏ１平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実施
例２０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第６表に
示す。

第６表 実施例３０ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の負荷電性絶
縁性磁性トナー（電気抵抗値１ｏｌＳΩ・ｃｍ；トリボ
値−９μｃ／ｇ）を得た。得られた絶縁性磁性トナー１
００重量部に、疎水化度約６５、平均１次粒径０．００
７μの負荷電性疎水性シリカ０４重量部（トリボ値−１
１０μｃ／ｇ）及びＣｅｏ２成分を８０重量％含有する
酸化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国パーテ
ィクルデータ社製）による体積平均粒径２．７４μ、吸
湿後の１００℃までの加熱域ｉ１０．１４重量％、窒素
ガス吸着法による比表面積自動測定装置２２００型（島
原製作所製）の測定でＢＥＴ比表面積３．６ｒｒ？／ｇ
）　１重量部とを混合して現像剤を調製した。尚、酸化
セリウム粒子のトリボ値は一１μｃ／ｇであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ、画像の反射濃度が１枚目１．２３．　２０枚目１．
１９．５０枚目１．２０，１００枚目１，２２．　５０
０枚目１．２０と初期複写における画像濃度の立ち下が
りがなく、全体を通して反射濃度約１．２と安定で、カ
ブリがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

また、前記本発明現像剤は高温高温（３２，５℃９９０
％）および低温低湿（１５℃，１０％）の環境下におい
ても常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例３１〜３５ 下記の第７表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例３０と同様にしてそれぞれの現像剤を
調製した。実施例３０と同様にしておこなった画像形成
試験の結果を第８表に示す。

第７表 実施例３６ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの疎水性シ
リカを０．４重量部使用することを除いては、実施例３
０と同様にして現像剤を調製した。画：像形成試験の結
果を第２表に示す。

実施例３７ 結着樹脂としてスチレン−２−エチルへキシルアクリレ
ート共重合体（共重合重量比８・２；Ｍｗ＝１８０゜０
００）１００重量部を使用することを除いては、実施例
３０と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結
果を第８表に示す。

実施例３８ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ペンチルアクリレート−
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比７０：２
５：５；Ｍｗ二３８０，０００）　１００重分部を使用
する事を除いては、実施例３０と同様にして現像剤を調
製した。画像形成試験の結果を第８表に示す。

実施例３９ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Ｍｎ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例３０と同様にして
現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第８表に示す
。

比較例２４ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例３０で調製した
磁性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒
径０．００７μの疎水性シリカ０．４重量部とを混合し
て現像剤を調製し、実施例３０と同様にして画像形成試
験をおこなった。反射濃度が１枚目１．０８．２０枚目
０．８７．５０枚目０．６２．１００枚目０．６６．５
００枚目０，９８と画像濃度が低いとともに立下がり現
象がみられた。

比較例２５ 実施例３０で調製した磁性トナー１００ｉｉ量部に疎水
化度０、平均粒径０．０１６μの疎水化していないシリ
カ０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．
２５μ、吸湿後の１００℃での加熱減量２．３重Ｉ％、
ＢＥＴ法による比表面積３９．０　ｄ／ｇ　（本発明の
規定範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有する
酸化セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調製し
た。複写枚数５０〜１００枚の時点で顕著な立下り現象
が見られた。

比較例２６ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後の１
００℃での加熱酸ｉ１．０８重量％、（本発明の規定範
囲外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１ｍ／ｇであるＣ
ｅＯ２を５３３重丸含有する酸化セリウム粒子１重量部
を使用する事を除いては実施例３０と同様にして現像剤
を調製した。試験結果を第８表に示す。

比較例２７ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後の１
００℃ての加熱ｆ６．量１．５０重量％、ＢＥＴ法によ
る比表面積１ｓ、Ｏｍ／ｇであるＣｅＯ２を８０重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除
いては実施例３０と同様にして現像剤を得た。

試験結果を第８表に示す。比較例２８ エルゾーンによる体積平均粒径４．５２μ、吸湿後の１
００　’Ｃでの加熱減量０．１４重量％、ＢＥＴ法によ
る比表面積ｌ、ｓ＋ｒｒ／ｇであるＣｅＯ２を５１．８
重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用するこ
とを除いては実施例３０と同様にして現像剤を調製した
。試験結果を第８表に示す。

比較例２つ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿後の１
００℃ての加熱減量０６０８重量％、ＢＥＴ法による比
表面積ｃ＋、ｓｒｒ？／ｇであるＣｅＯ２を７２．５重
量％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用すること
を除いては実施例３０と同様にして現像剤を調製した。

試験結果を第８表に示す。

比較例３０ 疎水化度０、平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いノリカ０４重量部を使用することを除いては、実施例
３０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第８表に示
す。

第　　８　　表 実施例４０ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の負荷電性絶
縁性磁性トナー（’！気低抵抗値１０１６Ωｃｍ；）リ
ポ値−１３μｃ／ｇ）を得た。得られた絶縁性磁性トナ
ー１００重量部に、疎水化度約６５、平均１次粒径０．
００７μの疎水性シリカ（トリボ値−１１０ｕｃ／ｇ）
０．４重量部及びＣｅＯ２成分を８０重量％含有する酸
化セリウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国パーティ
クルデータ社製）による体積平均粒径２．７４μ、吸湿
後の１００℃までの加熱減量０．１４重量％、窒素ガス
吸着法による比面積自動測定装置２２００型（島原製作
所製）の測定でＢＥＴ比表面ｆｉｌｔ　３．６ｒｒ？／
ｇ　）　１重量部とを混合して現像剤を調製した。尚、
酸化セリウム粒子のトリボ値は一１μｃ／ｇであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（Ｎ　Ｐ　−４００キ
ヤノン裂）に適用し、連続５００枚複写して画像を得た
ところ、画像の反射濃度が１枚目１．２６．　２０枚目
１．２３．５０枚目１，２１，１００枚目１．２５．　
５００枚目１．２６と初期複写における画像、農産の立
ち下がりがなく、全体を通して反射濃度的１．２４と安
定で、カブリがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

また、前記本発明現像剤は高温高ｉ　（３２，５℃９９
０％）および低温低湿（１５℃，１０％）の環境下にお
いても常温常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例４１〜４５ 下記の第９表に示す酸化セリウム粒子を使用することを
除いては、実施例４０と同様にしてそれぞれの現像剤を
調製した。実施例４０と同様にしておこなった画像形成
試験の結果を第１Ｏ表に示す。

第９表 実施例４６ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの疎水性シ
リカを０．４重量部使用することを除いては、実施例４
ｏと同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果
を第１０表に示す。

実施例４７ 結着樹脂としてスチレン−２−メチルへキシルメタクリ
レート共重合体（共重合重量比６：３；Ｍｗ＝１９５，
０００）１００重量部を使用することを除いては、実施
例４ｏと同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の
結果を第１Ｏ表に示す。

実施例４８ 結着樹脂としてスチレン−〇−メチルメタクリレートー
マレイン酸モノブチレート共重合体（共重合比７０　：
　２５　：　５　；　Ｍｗ＝３９０，０００　）　１０
０　Ｍ’ｌｋ部を使用する事を除いては、実施例４０と
同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第
１０表に示す。

実施例４９ 荷電制御剤として、アルキルサリチル酸Ｃｏ錯体２重量
部を使用することを除いては、実施例４０と同様にして
現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第１Ｏ表に示
す。

比較例３１ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例４０で調製した
磁性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒
径０．００７μの疎水性シリカ０．４重量部とを混合し
て現像剤を調製し、実施例４ｏと同様にして画像形成試
験をおこなった。反射濃度が１枚目０．９８．２０枚目
０．８０．５０枚目０．５８．１００枚目０．５７．５
００枚目１．０２と画像濃度が低いとともに立下がり現
象がみられた。

比較例３２ 実施例４０で調製した石ａ性トナー１００重量部に疎水
化度０、平均粒径０．０１６μの疎水化していないシリ
カ０．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．
２５μ、吸湿後の１００℃での加熱減量２．３重量％、
ＢＥＴ法による比表面積３９．０ｉ／ｇ（本発明の規定
範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重量％含有する酸化
セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調製した。

複写枚数５０〜１００枚の時点で顕著な立下り現象が見
られた。

比較例３３ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量１．０８重量％（本発明の規定範囲
外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１　ｄｌｇであるＣ
ｅＯ２を５３重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部
を使用する事を除いては実施例４０と同様にして現像剤
を得た。試験結果を第１０表に示す。

比較例３４ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量１．５０重量％、ＢＥＴ法による比
表面積１ｓ、ｏｒｎ’／ｇであるＣｅＯ２を８０重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除
いては実施例４０と同様にして現像剤を得た。

試験結果を第１０表に示す。

比較例３５ エルゾーンによる体積平均粒径４．５２μ、吸湿後のｉ
ｏｏｏＣでの加熱減量０．１４重量％、ＢＥＴ法による
比表面積１８ｒｒｌ’／ｇであるＣｅＯ２を５１．８重
量％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用すること
を除いては実施例４０と同様にして現像剤を得た。

試験結果を第１０表に示す。

比較例３６ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量０．０８重１％、ＢＥＴ法による比
表面積９．５　ｄｌｇであるＣｅＯ２を７２．５重量％
含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用することを除
いては実施例４０と同様にして現像剤を調装した。試験
結果を第１０表に示す。

比較例３７ 疎水化度０、平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実施
例４０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第１０表
に示す。

第　　ｌＯ表 実施例５０ 上記処方の混合物を溶融混練し、冷却後粉砕、分級して
粒径５〜２０μ（体積平均粒径約１２μ）の負荷電性絶
縁性磁性トナー（電気抵抗値ｉｏ”Ω・ｃｍニドリボ値
−８μｃ／ｇ）を得た。得られた絶縁性磁性トナー１０
０重量部に、疎水化度的６５、平均１次粒径０．００７
μの疎水性シリカ（トリボ値−１１０ｐｃ／ｇ）０．４
重量部及びＣｅＯ２成分を８０重量％含有する酸化セリ
ウム粒子〔エルゾーンカウンター（米国パーティクルデ
ータ社製）による体積平均粒径２．７４μ、吸湿後のｉ
ｏｏ℃までの加熱減量０．１４重重二、窒素カス吸着法
による比表面積自動測定装置２２００型（島原製作新装
）の測定でＢＥＴ比表面積３．６　ｍ　／　ｇ〕１重量
部とを混合して現像剤を調製した。尚、酸化セリウム粒
子のトリボ値は一１μｃ／ｇであった。

この現像剤を市販の普通紙複写機（ＮＰ−４００キヤノ
ン製）に適用し、連続５００枚複写して画像を得たとこ
ろ、画像の反射濃度が１枚目１．４２．　２０枚目１．
４０．５０枚目１．４１，１００枚目１，４０．　５０
０枚目１．４４と初期複写における画像濃度の立ち下が
りがなく、全体を通して反射濃度約１．４と安定で、カ
ブリがなく、極めて鮮明な画像が得られた。

また、前記本発明現像剤は高温高温（３２５℃１９０％
）および低温低温（１５℃，１０％）の環境下において
も常汎常湿と同程度に良好な現像特性を示した。

実施例５１〜５５ 下記の第１１表に示す酸化セリウム粒子を使用すること
を除いては、実施例５０と同様にしてそれぞれの現像剤
を調製した。実施例５０と同様にしておこなった画像形
成試験の結果を第１２表に示す。

第　　１１　　　表 実施例５６ 疎水化度約５０、平均１次粒径０．０１６μの疎水性シ
リカを０．４重量部使用することを除いては、実施例５
０と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果
を第１２表に示す。

実施例５７ 結着樹脂としてスチレン−ブチルアクリレート共重合体
（共重合重量比７　：　２　；　Ｍｗ　＝２００，００
０）１００重量部を使用することを除いては、実施例５
０と同様にして現像剤を調製した。画像形成試験の結果
を第１２表に示す。

実施例５８ 結着樹脂としてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート−マ
レイン酸モノブチレート共重合体（共重合比６０　：　
３５　：　５　：　Ｍｗ＝３５０，０００　）　１００
重量部を使用することを除いては、実施例５０と同様に
して現像剤を調製した。画像形成試験の結果を第１２表
に示す。

実施例５つ 荷電制御剤として、ＥＤＴＡニッケル錯体２重量部を使
用することを除いては、実施例５０と同様にして現像剤
を調製した。画像形成試験の結果を第１２表に示す。

比較例３８ 酸化セリウム粒子を配合せずに、実施例５０で調製した
磁性トナー１００重量部と疎水化度約６５、平均１次粒
径０．１５μの疎水性シリカ０．４重量部とを混合して
現像剤を調製し、実施例５０と同様にして画像形成試験
をおこなった。反射濃度が１枚目１゜３３．２０枚目１
．１３．５０枚目０．９０．１００枚目０゜８つ、５０
０枚目１．１３と画像濃度が低いとともに立下がり現象
がみられた。

比較例３９ 実施例５０で調製した磁性トナー１００重量部に疎水化
度０、平均粒径０．２５μの疎水化していないシリカ０
．４重量部及びエルゾーンによる体積平均粒径３．２５
μ、吸湿後の１００℃て゛の加熱減量２，３重量％、Ｂ
ＥＴ法による比表面積３９．０ｍ／ｇ　（本発明の規定
範囲外）であるＣｅＯ２を６３．２重１％含有する酸化
セリウム粒子１重量部とを混合して現像剤を調装した。

複写枚数５０−１００枚の時点で顕著な立下り現象が見
られた。

比較例４０ エルゾーンによる体積平均粒径１．６４μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量１．０８重１％（本発明の規定範囲
外）、ＢＥＴ法による比表面積８．１ｍ／ｇであるＣｅ
Ｏ２を５３３重丸含有する酸化セリウム粒子１重皿部を
使用する事を除いては実施例５０と同様にして現像剤を
得た。試験結果を第１２表に示す。

比較例４１ エルゾーンによる体積平均粒径１．４７μ、吸湿後のｌ
　ＯＯ’Ｃでの加熱減±１．５０重二％、ＢＥＴ法によ
る比表面積１８．０ｒｒｆ／ｇであるＣｅＯ２を８０重
士％含有する酸化セリウム粒子１重１部を使用すること
を除いては実施例５０と同様にして現像剤を調製した。

試験結果を第１２表に示す。

比較例４２ エルゾーンによる体積平均粒径４，５２μ、吸湿後の１
００　’Ｃての加熱ｆ６．量０，１４重量％、ＢＥＴ法
による比表面積１８　ｍ　／　ｇであるＣａＯ２を５１
．８重量％含有する酸化セリウム粒子１重量部を使用す
ることを除いては実施例５０と同様にして現像剤を調整
した。試験結果を第１２表に示す。

比較例４３ エルゾーンによる体積平均粒径０．９１μ、吸湿後の１
００℃での加熱減量００８重１％、ＢＥＴ法による比表
面積９．５ｒｒ？／ｇであるＣａＯ２を７２５重量％含
有する酸化セリウム粒子１重１部を使用することを除い
ては実施例５０と同様にして現像剤を調製した。試験結
果を第１２表に示す。

比較例４４ 疎水化度Ｏ１平均粒径０．００７μの疎水化されていな
いシリカ０．４重量部を使用することを除いては、実施
例５０と同様にして現像剤を得た。試験結果を第１２表
に示す。

第１２表 荷量を測定する装置を概略的に示した説明図である。

ｌ・・・吸引機 ２・・・測定器 ３・・・導電性スクリーン ４・・・フタ ５・・・真空計 ６・・・風力調節弁 ７・・・吸引口 ８・・・コンデンサ ９・・・電位計

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも、結着樹脂および磁性体を含有する負
   荷電性絶縁性磁性トナー粒子と、体積平均粒径が１．０
   〜４．０μｍであり、１００℃までの加熱減量が０．５
   重量％以下であり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面
   積が１５ｍ＾２／ｇ以下であり且つＣｅＯ＿２を主成分
   とする酸化セリウム粒子と、 負荷電性の疎水化処理酸化ケイ素微粒子とを有すること
   を特徴とする絶縁性磁性乾式現像剤。
2. （２）負荷電性絶縁性磁性トナー粒子１００重量部に対
   して酸化セリウム粒子０．１〜５重量部および疎水化処
   理酸化ケイ素微粒子０．０１〜３重量部を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の絶縁性磁性乾式現像剤。