JPS63206910A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、磁気ディスク、磁気シート用の磁気記録媒体
に関するものである。

（従来の技術） 磁気記録媒体は、磁性粉末、各種添加剤を、バインダー
樹脂と共に均一分散後、得られた塗料をポリエステルフ
ィルム等の非磁性基体上に塗設することにより、得られ
るものである。この磁性層はその表面４！１１電気抵抗
が１０”〜１０”　Ω／　ｃＪ゛と高く、帯電し易く、
静電気によりまわりの塵埃が付着してドロップアウト等
の原因となる。これを防止するため一般に帯電防止剤と
して磁性層中にカーボンブラックを含有させる方法が採
用されている。

通常は、平均粒子径２０〜４０ｍμ、ＢＥＴ比表面積が
２００／／ｇ前後のカーボンブラックを目標とする磁性
ｍ　＊、厚に応じて適量添加し、磁性層の表面電気抵抗
を１０６〜１０’Ｑ／ｃＪ程度に低下させている。

近年、記録媒体の高密度化にともない、磁性層の膜厚は
減少する傾向にあり、その結果、磁性層の表面抵抗を１
０”　Ω／ｃＪ以下にするためには、従来のカーボンブ
ラック添加量では困難になった。現在要求されている磁
性層膜厚約１μで、表面抵抗を帯電が防止できる１０”
　Ω／ｃＪ以下にするには、比較的ａｆＩｔ性の良いカ
ーボンブラックを多量に添加する方法、非常に導電性の
良いカーボンブラックを＊＊＊加する方法、の２つの方
法が考えられた。

（発明の解決しようとする問題点） 磁性層膜厚の小さい（膜厚が１μ程度）、高密度記録の
ための磁性層の表面電気抵抗を１ｏ＠Ω／ｃＪ以下にす
るためのカーボンブラックを多量に添加する方法におい
ては、相対的に磁性粉、バインダーの量が減少し、感度
の劣化、再生出方や耐久性の低下をもたらす。

また非常に導電性のよいカーボンブラックを比較的少量
添加する方法においては、磁性粉、バインダーの量を低
下さすことはまぬがれるが、この種の非常に４電性のよ
いカーボンブラックは、多孔性であり、吸油量が大きく
、バインダー成分、溶剤が吸着され易く、磁性塗料の均
一分散が困難であり、かつ磁性塗料のチキン性が強くな
り薄く均一に磁性層を塗布することが困難となる。

更に、カーボンブラックは、その平均粒子径が通常５０
ｍμ以下と磁性層に含まれる粉体のうちで最も細かいた
め、従来のバインダー成分では均一分散が難しく、未分
散物による磁性層の表面性、電磁変換特性への悪影響は
、膜厚の減少により更に顕著となる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、磁性層の表面電気抵抗を低（し、かつ分
散性にすぐれ、史料適性のすぐれた磁性塗料を得て、磁
気記録媒体の諸特性のすぐれた磁性層を存する媒体、特
に高密度化された、磁性層の膜厚の小さい媒体を得るた
めに検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、非磁性支持体上に磁性層が塗設されてなる磁気記録
媒体において、該磁性層が（＾）バインダー成分として
スルホン酸金属塩基含有ポリウレタン樹脂を含有し、か
ツ（Ｂ）平均粒子径２０〜４０ｍμ、ＢＥＴ比表面積が
９００♂／ｇ以上のカーボンブラック（Ｉ）と平均粒子
径１０〜３０ｍｕ、ｎＥＴ比表面積１００〜３０（１／
／ｇのカーボンブラック（ＩＩ）ヲｆｆＩ量比で１：■
カ２　：　８〜５　：　５１’含有することを特徴とす
る磁気記録媒体、である。本発明においては、前記磁性
層にさらに脂肪酸および／または脂肪酸エステル・を含
「することで一層、本発明の目的が達せられる。

本発明に使用される平均粒子径２０〜４０ｍμ、ＢＥＴ
比表面積９００♂／ｇ以上のカーボンブラック（Ｉ）と
しては、ケッチェンブラックＥＣ（アクゾ社）　、　Ｃ
ｏｎｄ−ｕｃｔｅｘ　４０−２２０　（：Ｉ　０７ビヤ
ン社）等があげられる。これらのカーボンブラックは、
粒子径が同じ他のカーボンブラックに比べ、非常に表面
積が大きいことから、粒子が多孔質で枝分れの多い構造
をしていると考えら−れる。この特殊な構造により、塗
料中に分散された伏通でも粒子が互いに接触しやずいた
め、導電性が良好なものと想像される。しかし、多孔質
であるためその孔中にバインダー、溶剤等が内蔵されや
すく、塗料の粘度が高くなる傾向にあり、磁性層を薄く
塗布しようとする場合、この種のカーボンのみでは、所
期の目的を達するには不充分であった。

この欠点を補うために併用される平均粒子径１０〜３０
ｍμ、ＢＥＴ比表面積１００〜３００／／ｇのカーボン
ブラック（ＩＩ）としては、ＣｏｎｄｕｃｔｅｘＳＣ，
９７５（コロンビャン社）　、　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−
７２（キャボフト社）　、　Ｃｏｒａｘ　Ｌ　（デグザ
社）などがあげられる。これらのカーボンブラックは、
比較的良好な導電性と塗料流動性を存している。そのた
め、前記比表面積９００／／ｇ以上のカーボンブラック
と混合分散して用いると、粒子間の接触が比較的良好な
伏聾で保たれるため、導電性を低下させることなく、塗
料の粘度を低くすることができる。

上記、２！ｌのカーボンブラックは、表面電気抵抗、塗
料適性の両者を満足させるために、Ｉ：ＩＩ＝２＝８〜
５：５のｆｆ１ｆｆｉ比で混合して使用される。Ａが２
以下では、塗料粘度は低くなるが、表面抵抗が充分でな
く、逆に５以上では塗料粘度の増加が箸しい、（Ｉ＋ｎ
）の量は、磁性層の痕厚が約１μ程度の場合は磁性粉に
対し、８〜１８正量％が出力、電磁変換特性の面から望
ましい。

かかる前記（Ｉ）と（ＩＩ）の組ろ合わせにおいても、
バインダーとして、本発明のスルホン酸金屈塩基含有ポ
リウレタン樹脂を用いることによりはじめて、実用的な
、諸特性のすぐれた磁気記録媒体が得られ、他のバイン
ダーを用いたときは、本発明の目的を達成することが困
難である。

本発明に使用するポリウレタン樹脂とは、ポリマーあた
りスルホン酸金属塩基を１０〜１０００当、ｉａｔ／　
１０”　ｇ含有ずればよい。ポリマー当りのスルホン酸
金属塩基がｌＯ当１１／１０’ｇ未膚であると、Ｒｒ／
Ｂｍ（１１の増大が望めないばかりか、同時に磁性粒子
の高い充填性を得ることができない。またポリマー当り
のスルホ／酸金属塩基が１０００当量７１０°　ｇ−ｔ
−越えるとポリウレタン樹脂の溶剤溶解性が不良となり
実用性に欠けたものとなる。

本発明のポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ化合物とポ
リイソシアネートとの反応により得られるものであり、
ポリビトロキシ化合物の一部あるいは全部はスルホ／酸
金属塩基を佇するものを用いる。

スルホン酸金属塩基を件するポリヒドロキシ化合物とし
ては、特にスルホ／酸金属塩基を有するポリエステルポ
リオールが望ましい、スルホ７酸金届塩基を有するポリ
エステルポリオールはスルホン酸金屑塩基を存しないカ
ルボン酸成分、グリコール成分およびスルホ／酸金属塩
基を有するジカルボン酸成分からなる。

スルホン酸金属塩基ををしないカルボンｍ　成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタルｆｆｉ
、１．５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、Ｐ−
オキシ安息香酸、Ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸
などの芳香族オキシカルボ／酸、コハク酸、アジピ／Ｗ
１、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボｙｒ
ＩＸｔなどの樹脂族シカ　ル　ホ　ン　酸、ト　　　リ
　　メ　　リ　　ッ　　ト　酸　、　　　ト　　リ　　
メ　　シ　ン　酸、ヒロメリット酸などのトリおよびテ
トラカルボン酸などが挙げられる。

グリコール成分としては、エチレングリフール、プロビ
レ／グリコール、１，３−プロパ／ジオール、１，４−
ブタンジオール、１．５〜ペンタ７ジオール、■、６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、２．２．４−
トリメチル−１，３−ベンタンジオール、ｌ、４−シク
ロヘキサ／ジメタツール、ビスフェノールＡのエヂレン
オキジド付加物およびプロビレ／オキシド付加物、水素
化ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物およびプ
ロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチングリコール
などがある。またトリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの
トリおよびテトラオールを併用してもよい。

スルホ／酸金属塩基を’Ｘ　ｆ＋するジカルボン酸成分
としては、５−ナトリウムスルホインフタル酸、５−カ
リウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムスルホテレ
フタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸などがある
。これらのスルホン酸金属塩基を含有するジカルボン酸
成分の共重合量は全カルボン酸成分に対して０．５モル
％以上、望ましくは１〜５０モル％である。

上記スルホ／酸金属塩基ををするポリヒドロキシ化合物
は１！ｌまたは２！ｌ以上あってもよい。

またスルホ／酸金属塩基を有しないポリヒドロキシ化合
物、たとえば通常のポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導
体、トール油誘導体、その他含水酸基化合物と併用して
もよい。

本発明のポリウレタン樹脂に使用されるポリイソシアネ
ートとしては、２．４−）リレンジイソシアネート、２
．Ｅｉ−）リレンジインシアネート、Ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ｍ−７エニレ／ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジインシアネー）、３．
３’−ジメトシキー４．４′−ビフェニレンジイソシア
ネー）、２．４−ナフタレンジイソシアネート、３．３
′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジインシアネー
）、４．４’　−ジフェニレンジインシアネー）、４．
４’　−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、１，
５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイ
ンシアネート、ｍ−キシリレ／ジインシアネート、１．
３−ジインシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４．４’−ジ
インシアネートジシクロヘキサ：／％　４．４’−ジイ
ソシアネートジシクロへキシルメクン、インホロンジイ
ソシアネート等が挙げられるが、必要により、２．４．
４’−）リインシアネート−ジフェニル、ベンゼントリ
インシアネート等を少量使用することもできる。

ポリウレタン樹脂は公知の方法によりポリヒドロキシ化
合物とポリイソシアネートを溶剤中、または無溶剤中で
反応させることにより得られるが、望ましい配合率はポ
リイソシアネートのＮＣ０基／ポリヒドロキシ化合物の
ＯＨ基の０．５〜２／１である。得られるポリウレタン
樹脂の分子量は、８０００〜ｔ　ｏｏｏｏｏであること
が望ましい。

本発明において、前記ポリウレタンの他に、分散性、耐
久性を損わない範囲でその一部を、ニトロセルロースや
塩化ビニル系共重合体、フェノキシ、メラミン樹脂、尿
素樹脂等、他のバインダーを併用しても構わない。特に
ニトロセルロース、塩化ビニル系共重合体、フェノキシ
樹脂は高温での耐摩耗性を工場する効果があり好ましい
。この場合の配合比は本発明のポリウレタン樹脂に対し
て１０〜２００％好ましくは２ｏ〜ｉｏｏ％で、２００
％を超えるとむしろ塗膜が脆くなり、耐久性を損う。

更に、本発明においては、磁性粉の分散性を損なわない
範囲内で、本発明のポリウレタン樹脂またはポリウレタ
ン樹脂とニトロセルロール、塩化ビニル系共重合体、フ
ェノキシ樹脂の混合物に相溶性のある樹脂を添加するか
、および／またはポリウレタン樹脂とまたはポリウレタ
ンｔＳ＃１ｉｆｔ　、ニトロセルロース塩化ビニル共重
合体、フェノキシ樹脂等と反応して架橋する化合物を添
加、混合、および／または反応さすことが望ましいａ　
Ｊ化合物としては、エポキシ樹脂、インシアネート化合
物、メラミン樹脂、尿素樹脂等があげられる。これらの
中で特にインシアネート化合物が好ましい。さらに好ま
しくは、インシアネート基を一分子中に２個以上含むポ
リイソシアネート化合物があげられる。具体的には、日
本ボリウレタ／社製、：ＪＩ’ｊネートＬ１同ＨＬ、同
Ｅ　Ｈ、ミリオネートＭＴ。

化皮バイエルウレタン社製、スミジュールＴ８０、同４
４Ｓ、デスモジユールＴ８５、同Ｉ＜、武ｉｎ　ｇ　品
社製９）ｒ＊−）Ｄ１０２、同３００　Ｓ　す（！’が
あげられる。これらのポリイソシアネートは単独、又は
、２種類以上の混合物でもよい。電力１目誹は、！２！
膜が脆くならない範囲でかつ効果的な硬化、架橋密度が
得られるということから、本発明に用いられるバインダ
ーに対して５〜Ｇ　Ｏｍ　ｆａ％、好ましくは１０〜４
０重量％である。

前記スルホン酸金驕塩基含「ポリウレタン樹脂は、従来
磁性粉の分散向上に非常な効果があったが、カーボンブ
ラックの分散にも良好な結果を示した。これは、スルホ
ン酸金属塩基の親水性が、カーボンブラック粒子表面の
各種官能基に対しても作動に作用した結果と推定される
。潤滑剤としては、高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪族
アルコニル、脂肪酸エステル、脂肪酸金屑塩などの脂肪
族化合物、あるいはポリジメチルシロキサン及びその誘
導体、フッ素系オイルなど、公知のものが使用可能であ
る。特に、本発明では、潤滑剤として脂肪酸と脂肪酸エ
ステルの併用添加が望ましい。脂肪酸エステルはカーボ
ンブラック粒子中の空隙に保持され、はとんどの場合良
好な潤滑効果を示す。しかし、高温多湿の条件下では、
カーボン粒子の吸湿性のためと思われるが、安定走行が
困難な場合がある。詳しい理由は不明であるが、これを
改善するためには脂肪酸を併用添加すればよいことが判
明した。

脂肪酸としては、炭素数ｌＯ〜１８程度のものが好まし
く、具体的には、ラウリン酸、ミリスチ／酸、パルミチ
ン酸、オンインａｋＪがあげられる。ＲＦｔ　ＲｊＪａ
エステルとしては、インセチルステアレート、トリデシ
ルステアレート、オレイルオレイト、ブトキシエチルパ
ルミテート、ブチルラウレート等があげられ、脂肪酸：
脂肪酸エステル＝１＝１０〜４：６の混合比で磁性粉に
対し、２〜１０重量％添加される。

少なずぎると所期の効果が得られず、多ずぎると磁性層
表面にブリードアウトして磁気ヘッドを汚染し、出力を
低下させるおそれがある。

本発明の磁気記録媒体に使用できる磁性粉としては、ｒ
　−Ｆ　ｅ＊　ｏ３　、ｃ　ｏ含イＩ　７−　Ｆ　ｅ　
＊　０３　。

Ｃｏ被被管−Ｆｅ、Ｏ，、六方晶フェライト。

Ｆ　ｅ＊　０４＋　ＣＯ含有Ｆｅ５０＋等の酸化鉄磁性
粉、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金。

Ｆ　ｃ　−Ｍ　ｎ　−Ｚ　ｎ合金、Ｆｃ−Ｎｉ−Ｚｎ合
金、Ｆ　ｅ　−Ｃｏ　−Ｎ　ｉ　−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃ
ｏ−Ｎｊ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等のＦｃ、Ｎｉ、Ｃ
。

を主成分とするメタル磁性粉などの各社強磁性粉があげ
られる。

以下実施例により具体的に本発明を説明するが本発明は
実施例により何らＩｔ＋＋限されたものではない。

（実施例） 〔ポリエステルポリオールの製造〕 温度計、撹拌器および部分還流式冷却器を具備した反応
容器にジメチルテレフタレート５８２部、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル２９６部、Ｔ、チレング
リコール４３４部、＊オペ／チルグリコール７２８部、
酢酸亜鉛０．６６部、酢酸ナトリウム０．０８部を加え
１４０〜２２０℃で３時間エステル交換反応を行った。

次いでセバシン酸１２）２部を加え２）０〜２５０’Ｃ
で２時間反応させた後、反応系を３０分間かけて２０−
１１１ｇまで減圧し、さらに５〜２０　ｍ＋ｉＨｇ、　
２５０°Ｃで５０分間１縮合反応を行った。得られたポ
リエステルポリオールは、ηｓｐ／Ｃ＝　０．１８２、
ヒドロキシル価３８を佇していた。Ｎ［分析等からその
組成は次のとおりであった。テレフタル酸３０モル％、
５−ナトリウムスルホインフタル酸１０モル％、セバシ
ン酸６０モル％、エチレングリコール、１４モル％、ネ
オペンチルグリコール５６モル％。

〔ポリウレタン樹脂の製造〕

湯度ス１、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中
にトルエン１２８０部、メチルイソブチルケトン８５０
部、ポリエステルポリオールを１０００部、ジフェニル
メタンジインシア＊−）７１部、ジプチル錫シラウリレ
ート１．２部を加え、７０〜９０℃で８時間反応させた
。得られたボリウレク／樹１１ｉ’ｒ（Ｉ）のスルホン
酸金属塩基は３７８当量／１０＠　ｇであり。分子量は
１８０００であった。

実施例ｌ Ｃｏ−γ−Ｆｅｗ　Ｏｓ　　　　　　１００部（以下、
全て重量部）スルホン酸金属塩基 含イｆポリウレタン樹脂　　　　　　３０部ニトロセル
ロース　　　　　　　　　ｌＯ部α−ΔＱ＊Ｏｓ　　　
　　　　　　　２部カーボンブラックＡ（ケッチェンＥ
Ｃ）平均粒子径　３０ｍμ、ＢＥＴ比表面積　Ｌ２７０
Ｊ／ｇ　　　３部カーボンブラックＢ　（Ｃｏｙｄｕｃ
ｔｅｘ　　ＳＣ）平均粒子径　２０　ｍ　ｔｔ　、Ｂ　
Ｅ　Ｔ比表面積　２２０ｊ／ｇ　　　　８部オレイン酸
　　　　　　　　　　　０．６部ブトキシエチルステア
レート　　　１．８ｉ’！＋ＭＥＫ　　　　　　　　　
　　１２５部トルエン　　　　　　　　　　　１２５部
シクロヘキサ／７　　　　　　　１３０部上記成上記子
−ルミルで４８時間分散後、架橋剤（コロネートし）８
部を添加し、更に２時間混合した。得られた磁性塗料を
４過後、厚さ７５μのＰＥＴフィルム上にグラビア方式
によりＥ　１！！Ｕ厚約１μの磁性層を形成した。表面
処理後６０℃で４０時間放置し、硬化反応を充分施した
後、３．５インチに打抜き、３．５インチフロッピーデ
ィスクに組立てた。得られたディスクの性能を表に示す
。

実施例２．３ ケッチ：ｔ　７　Ｅ　Ｃ／　Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　ＳＣ
の添加量を４／１０．５１５とした以外は、実施例１と
全く同様にして得たものの性能を表１に示す。

比較例１ ポリウレタン樹脂を、スルホン酸金属塩基を含まないニ
ラボラ７２３０４　（日本ボリウレタ７社）３０部とし
た以外は、実施例１と全く同様にして得たものの性能を
表１に示す。

比較例２ ケフチェ７ＥＣの６８部、脂肪酸エステル（ブトキシエ
チルステアレート）のみ２．４部とした以外は実施例１
と同様にして得たものの性能を表１に示す。

比較例３ Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ　ＳＣのみ１８部、オレイン酸０．
６部、ブトキシエチルステアレート０．０部とした以外
は、実施例１と同様にして得たものの性能を表１に示す
。

なお、表面電気抵抗は横河ヒューレットバッカード社製
超絶縁抵抗計４３２０Ａ、抵抗率測定電極１ｅＯ０８Ａ
により、又、角型比、残留磁束密度は理研電子製、振動
試料型磁力計　ｎ　ＩＩ　Ｖ　−３０によりそれぞれ測
定した。耐久性は、各３．５フロツピーデイスクをドラ
イバーに装填し、５℃および４５℃の８０％ＲＨの条件
下で磁気゛ヘッドをパッド圧２５ｇ／ｃＪで接触させて
３０Ｑ　ｒｐｍで回転させながら再生出力が初期出力の
７５％以下になるまでのバス回数、あるいは停止したと
きのバス回数を測定した。

以　　下　　余　　白 （発明の効果） 以上のように、本発明によれば、磁性塗料としてすぐれ
た塗料が得られ、磁性層の表面抵抗、耐久性に優れ、磁
性粉、カーボンブラックの分散が良好な磁性層の磁気記
録媒体が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に磁性層が塗設されてなる磁気記
   録媒体において、該磁性層が（Ａ）バインダー成分とし
   てスルホン酸金属塩基含有ポリウレタン樹脂を含有し、
   かつ（Ｂ）平均粒子径２０〜４０ｍμ、ＢＥＴ比表面積
   ９００ｍ＾２／ｇ以上のカーボンブラック（ I ）と平
   均粒子径１０〜３０ｍμ、ＢＥＴ比表面積１００〜３０
   ０ｍ＾２／ｇのカーボンブラック（II）を重量比で I
   ：IIが２：８〜５：５で含有することを特徴とする磁気
   記録媒体。
2. （２）磁性層が脂肪酸および／または脂肪酸エステルを
   含有する特許請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。