JPS6320425B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なジイソシアナート及びその製
造法に関する。 有機イソシアナート、例えばTDi，MDiなどは
ウレタン重合体の製造に用いられる重要な中間原
料であり、これらジイソシアナートはポリオール
など活性水素を持つ化合物と反応させて、海綿状
及び非海綿状、剛体及び可撓性の有用なウレタン
重合体を生じ、緩衝材、構築材料、合成ゴム、被
覆材などに広く使用されているのは公知である。 然しながらウレタン重合体使用分野によつては
重合体中にウレタン結合ばかりでなく分子内にビ
ニール基など有させた架橋化ウレタン重合体も要
求される。例えばプリント回路板などに使用する
光の作用の下に硬化して不溶性の架橋された重合
物とする硬化性ウレタン塗料などの場合は分子内
にイソシアナート基以外に不飽和基を有する有機
イソシアナート化合物が要求される。これらの要
求を充すため、例えばエタノールアミンのメタク
リレートをホスゲン化したイソシアナートエチル
メタクリレートなどが知られているが高価な原料
になり、またウレタン重合物にした場合、剛性な
どに欠点もあつた。 本発明は、新規化合物であり、分子内に不飽和
基を有する芳香族ジイソシアナート及びその製造
法を提供するものである。 即ち、本発明は式（） ｛式（）中、Ｒは

【式】

【式】R₁は−Ｈ，−CH₃｝ で表わされるｐ−イソプロペニルフエニールイソ
シアナート類二量体及びｐ−イソプロペニルアニ
リン類を加熱反応して得られた式（） ｛式（）中、Ｒは

【式】

【式】R₁は−Ｈ，−CH₃｝ で表わされるｐ−イソプロペニルアニリン類二量
体に不活性溶媒中でホスゲンを反応させることを
特徴とする式（）で表わされる化合物の製造方
法である。 本発明化合物は分子中にビニール基を有するジ
アミンを原料とし、ホスゲン化することにより対
応するジイソシアナートを経済的に容易に製造で
きるし、また本発明の新規化合物を原料として得
られた網状化ウレタン重合物は金属、ゴム製品な
どと結合させる際に非常に良好な接着性を持ち、
また光の作用下に、或いは熱的に容易に硬化して
架橋化された被覆物となり、すぐれた諸性質を有
するので巾広く使用出来る。 本発明の化合物式（）は、式（）で表わさ
れるｐ−イソプロペニルアニリン類二量体を不活
性溶媒の存在下でホスゲン化することにより得ら
れる。しかして、式（）の化合物ｐ−イソプロ
ペニルアニリン類二量体は、１）ビスフエノール
Ａの開裂により得られたｐ−イソプロペニルフエ
ノール二量体および／またはそのオリゴマーと、
アニリンまたは２−メチルアニリンを酸性触媒の
存在下に反応させて得られた２−（4′−ヒドロキ
シフエニル）−２−（4′−アミノフエニル）プロパ
ンまたは２−（4′−ヒドロキシフエニル）−２−
（4′−アミノ−3′−メチルフエニル）プロパンを、
塩基性触媒の存在下に開裂すれば、ｐ−イソプロ
ペニルアニリン、またはｐ−イソプロペニル２−
メチルアニリと、同時に副生フエノールが生成
し、これを冷却した不活性有機溶媒で捕集後フエ
ノールをフエノラールにして分離除却すれば、ｐ
−イソプロペニルアニリン類が得られる。２）こ
のｐ−イソプロペニルアニリン類を不活性有機溶
媒の存在下または不存在下で加熱すれば式（）
の対応ビス二量体を容易に得ることが出来る。 式（）のこの二量体もまた新規化合物であり
本出願人は先に出願した。 このように、本願化合物の出発原料となるｐ−
イソプロペニルアニリン類二量体は上記ルートで
容易に得られるが、式（）で表示されるように
二種類の異性体が生成する。加熱反応時間を長く
すれば式（）のＲが内部オレフイン基である４
−メチル−２，４−ビス（4′−アミノフエニル）
−ペンタ−２−エン及び４−メチル−２，４−ビ
ス（4′−アミノ−3′−メチルフエニル）−ペンタ
−２−エンの生成率が高くなり、加熱反応時間を
短くすれば、式（）のＲが末端オレフイン基で
ある４−メチル−２，４−ビス（4′−アミノフエ
ニル）−ペンタ−１−エン及び４−メチル−２，
４−ビス（4′−アミノ−3′−メチルフエニル）−
ペンタ−１−エンの生成率が高くなる。また加熱
反応時に不活性溶媒を使用して、使用量を調節す
ることにより異性体の比率は容易に制御出来る。 これらの異性体混合物は夫々に分離してホスゲ
ン化することも出来るが、異性体混合物のまゝホ
スゲン化してもよい。ホスゲン化はアミノ基を選
択的にジイソシアナートにし、用途によつては異
性体混合物のまゝホスゲン化することが好ましい
場合もあり、単離してホスゲン化することは必ず
しも必要でない。 本発明化合物の製造法は溶媒の存在下で通常の
ホスゲン化が可能である。使用するに適した溶媒
は例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素や塩素化炭化水素、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジ
クロロエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ンおよびクロロトルエンなどの溶媒が使用でき
る。本発明方法の好ましい具体例は前記式（）
のジアミンを上記溶媒に溶解したホスゲン化反応
器に滴下し０〜50℃でホスゲン化（冷ホスゲン
化）したのち、さらに100〜160℃まで昇温しホス
ゲン化（熱ホスゲン化）し、次に溶解しているホ
スゲンなどを脱ガスしたのち蒸留により溶媒を留
去することにより得られる。 勿論本発明を変形することによつても製造可能
であり、例えば式（）のジアミンを塩酸と反応
してジアミンの塩酸塩としたのち100〜160℃でホ
スゲン化してもよい。 本発明の新規な化合物は黄色がかつた流動性の
ある液体で常温付近でも蒸気圧が非常に低いので
無臭でかぶれなど毒性が少なく、ポリウレタン製
造上公知のジイソシアナートトルエンまたはヘキ
サメチレンジイソシアナートなどより生理学的に
遥かに安全である。 本化合物はポリウレタンプラスチツクの製造、
特に光重合により硬化、架橋しうる被覆物の製造
におけるイソシアナート成分として使用した場
合、その効果は大きい。 以下、本発明の実施例を示す。 実施例 １ (1) ジアミンの合成 ガラス製反応器にベンゼン100ｇ中のｐ−イソ
プロペニルアニリン100ｇと10％塩酸水溶液２ｇ
を加えて撹拌しながら85℃で反応させた。反応を
続けること30分で、反応混合物が黄白色になり結
晶が生成した。冷却後、触媒の塩酸と等量の苛性
ソーダを加え、中和後、生成した結晶を別し続
いてメタノールを加え加熱溶解後、再び結晶を析
出させた。この白色結晶は、融点124〜127℃であ
つた。核磁気共鳴スペクトルの分析結果は、４−
メチル−２，４−ビス（4′−アミノフエニル）ペ
ンタ−１−エン73.6％と４−メチル−２，４−ビ
ス（4′−アミノフエニル）ペンタ−２−エン26.4
％の混合物であつた。 (2) ジイソシアナートの合成 上記の組成のジアミン100ｇをモノクロルベン
ゼン1500ｇに溶解した溶液を滴下ロートよりホス
ゲン25％を含むモノクロルベンゼン溶液に反応温
度が20℃を越えないような速度で滴下した。この
ときのジアミンに対するホスゲンモル比が約４で
あつた。 次に反応混合物を130℃まで昇温しさらにホス
ゲンを148.5ｇ／hrの速度で吹込みながら3hr反応
した。 次に乾燥窒素（40／hr）を通し120℃で2hr脱
ガスしたのち、活性炭10ｇを添加して100℃で
0.5hrかきまぜたのち過し、着色成分および溶
媒に不溶性の高重合物を除いた。 次に釜温度が100℃以下になるよう減圧下溶媒
を留出したところ、淡黄色の常温液状物が106.4
ｇ得られた。このものは蒸気圧が非常に低く真空
度２mmHgで蒸留器缶液温度を200℃まで昇温した
が製品は留出しなかつた。 このようにして得られた粗製品の分析結果は、
NCO基含量24.23％、加水分解性塩素（HC以下
同じ）0.19％であつた。 この化合物は赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴
スペクトルの測定結果から、４−メチル−２，４
−ビス（4′−イソシアナトフエニル）ペンタ−１
−エン70.2％と４−メチル−２，４−ビス（4′−
イソシアナトフエニル）ペンタ−２−エン29.8％
の混合物であることを確認した。この赤外吸収ス
ペクトルを第１図に示す。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃溶媒） の吸収 の吸収 であり、組成比はメチル基の強度比により決定し
た。 実施例 ２ 実施例１で得られたジアミンをメタノールによ
り再結晶して精製を行ない、４−メチル−２，４
−ビス（4′−アミノフエニル）−ペンタ−１−エ
ンを単離して実施例１と全く同様にホスゲン化し
てジイソシアナートを合成した。 このようにして得られた化合物の分析結果は
NCO基含量25.1％、HC0.13％であつた。この化
合物は赤外吸収スペクトルにより原料の−NH₂
基が消失し2250cm^-1に−NCO基が出現している
ことからジアミンがジイソシアナートに転化して
いることが確認された。また核磁気共鳴スペクト
ルの測定結果から、４−メチル−２，４−ビス
（4′−イソシアナトフエニル）−ペンタ−１−エン
であることを確認した。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃溶媒） 実施例 ３ (1) ４−メチル−２，４−ビス（4′−アミノフエ
ニル）−ペンタ−２−エンの合成 還流冷却器を備えたガラス製フラスコにベンゼ
ン50ｇとｐ−イソプロペニルアニリン20ｇを加え
た。続いて、10重量％の塩酸を0.2ｇ添加し、温
度83℃で撹拌しながら反応を５時間続けた後、温
度を50℃まで冷却した。反応器内には、白色の結
晶が生成した。反応系内に苛性ソーダを加えて中
和後、生成した結晶を別し、ベンゼンで洗浄し
た。得られた結晶は18.2ｇであつた。この結晶を
メタノールにより再結晶して精製を行つた。融点
は173〜174℃であつた。 この化合物は、赤外吸収スペクトル、核磁気共
鳴スペクトルの測定結果から主成分は４−メチル
−２，４−ビス（4′−アミノフエニル）−ペンタ
−２−エンであることを確認した。 (2) ４−メチル−２，４−ビス（4′−イソシアナ
トフエニル）−ペンタ−２−エンの合成 上記の再結晶ジアミンを用い、実施例１と全く
同様にして対応するジイソシアナートを合成し
た。このようにして得られた化合物の分析結果は
NCO基含量24.8％、HC0.15％であつた。 この化合物は赤外吸収スペクトルにより原料の
−NH₂基が消失し2250cm^-1にNCO基が出現して
いることからジアミンからイソシアナートに転換
されていることが確認された。 また、核磁気共鳴スペクトルの測定結果から４
−メチル−２，４−ビス（4′−イソシアナトフエ
ニル）−ペンタ−２−エンであることを確認した。 核磁気共鳴スペクトル（CDCl₃溶媒）

【図面の簡単な説明】

第１図は４−メチル−２，４−ビス（4′−イソ
シアナトフエニル）−ペンタ−１−エン70.2重量
％、４−メチル−２，４−ビス（4′−イソシアナ
トフエニル）−ペンタ−２−エン29.8重量％混合
物の赤外吸収スペクトル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式（） ｛式（）中、Ｒは【式】 【式】R₁は−Ｈ，−CH₃｝ で表わされるｐ−イソプロペニルフエニルイソシ
   アナート類二量体。 ２ ｐ−イソプロペニルアニリン類を加熱反応し
   て得られた式（） ｛式（）中、Ｒは【式】 【式】R₁は−Ｈ，−CH₃｝ で表わされるｐ−イソプロペニルアニリン類二量
   体に不活性溶媒中でホスゲンを反応させることを
   特徴とする式（） ｛式（）中、ＲおよびR₁は前記と同じ意味
   を表わす｝で表わされるｐ−イソプロペニルフエ
   ニルイソシアナート類二量体の製造方法。