FI81779C - Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. - Google Patents
Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81779C FI81779C FI891934A FI891934A FI81779C FI 81779 C FI81779 C FI 81779C FI 891934 A FI891934 A FI 891934A FI 891934 A FI891934 A FI 891934A FI 81779 C FI81779 C FI 81779C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- isopropenyl
- dimethylbenzylamine
- tma
- meta
- para
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-isocyanatopropan-2-yl)-3-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 ZVEMLYIXBCTVOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 aralkyl isocyanates Chemical group 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 13
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 12
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 4-tolyl isocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 MGYGFNQQGAQEON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 5
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 4
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 4
- XPMKKLBEVGEIDN-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroindene-1,1-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)(N)CCC2=C1 XPMKKLBEVGEIDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(2-isocyanatopropan-2-yl)benzene Chemical class O=C=NC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N=C=O)=C1 AZYRZNIYJDKRHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004026 adhesive bonding Methods 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003392 indanyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- FFYBBYJEASDGOH-UHFFFAOYSA-N n-benzylprop-1-en-2-amine Chemical class CC(=C)NCC1=CC=CC=C1 FFYBBYJEASDGOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N urethane group Chemical group NC(=O)OCC JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSMSSYSRCUNIFX-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-1-enylbenzene Chemical compound CC=CC1=CC=C(C)C=C1 LSMSSYSRCUNIFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOELSSWCNBQXRK-UHFFFAOYSA-N 2-[1-[3-(2-aminopropan-2-yl)phenyl]-1,3,3-trimethyl-2h-inden-5-yl]propan-2-amine Chemical compound C=1C(C(C)(N)C)=CC=C2C=1C(C)(C)CC2(C)C1=CC=CC(C(C)(C)N)=C1 VOELSSWCNBQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JNTUKUXRIKARDU-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(2-aminopropan-2-yl)phenyl]propan-2-ol Chemical compound CC(C)(N)C1=CC=CC(C(C)(C)O)=C1 JNTUKUXRIKARDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 3-tert-butylbenzene-1,2-diol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1O JIGUICYYOYEXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 4-[[(3ar,5ar,5br,7ar,9s,11ar,11br,13as)-5a,5b,8,8,11a-pentamethyl-3a-[(5-methylpyridine-3-carbonyl)amino]-2-oxo-1-propan-2-yl-4,5,6,7,7a,9,10,11,11b,12,13,13a-dodecahydro-3h-cyclopenta[a]chrysen-9-yl]oxy]-2,2-dimethyl-4-oxobutanoic acid Chemical compound N([C@@]12CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@H]5C(C)(C)[C@@H](OC(=O)CC(C)(C)C(O)=O)CC[C@]5(C)[C@H]4CC[C@@H]3C1=C(C(C2)=O)C(C)C)C(=O)C1=CN=CC(C)=C1 QCQCHGYLTSGIGX-GHXANHINSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940112021 centrally acting muscle relaxants carbamic acid ester Drugs 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008266 hair spray Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 81779
Meta- tai para-isopropenyyli-α,α-dimetyylibentsyyliamiini Jakamalla erotettu hakemuksesta FI 84 2188 5 Tämä keksintö koskee isopropenyylibentsyyliamiini- yhdisteitä, joista valmistettuja polymeerejä voidaan käyttää paperin liimauksessa.
US-patentissa 4 439 616, julkistettu 27.3.1984, on kuvattu menetelmä tertiaaristen aralkyyli-isosyanaattien, 10 esim. tetrametyyliksylyleenidi-isosyanaattien (TMXDI) valmistamiseksi pilkkomalla termisesti vastaavia uretaaneja, jotka muodostuvat liitettäessä karbamiinihappoestereitä vastaaviin olefiineihin, kohtalaisessa lämpötilassa ja happokatalyytin läsnäollessa. Sellainen menetelmä on eri-15 tyisen käyttökelpoinen valmistettaessa TMXDI:n meta- ja para-isomeerejä, jolloin sivutuotteena muodostuu huomattavia määriä vastaavaa meta-isopropenyyli-a,a-dimetyyli-bentsyyli-isosyanaattia (m-TMI) ja para-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-isosyanaattia (p-TMI).
20 Tällaisissa systeemeissä sivutuotteena syntyvä m- TMI tai p-TMI voidaan kierrättää uudelleen prosessiin parantamaan siinä syntyvän TMXDI:n kokonaissaantoa, mutta niillä on sellaisinaankin huomattavaa käyttöä erillistuot-teena difunktionaalisen luonteensa tai niissä olevien 25 reaktiivisten isosyanato(-NCO)- ja isopropenyyliryhmien ansiosta.
Tämän keksinnön kohteena ovat TMI:stä johdettavissa olevat meta- tai para-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyy-liamiinit, joilla on kaava (I) 30 UH, ^
35 I
2 81779 sekä näiden yhdisteiden suolat, joilla on kaava
N«2 * A
jossa A on mineraalihappo tai karboksyylihappo.
10 Keksinnön kohteena on myös menetelmä meta- tai pa- ra-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiininvalmistamiseksi; tälle menetelmälle on tunnusomaista, että a) hydrolysoidaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibent-syyli-isosyanaatin (TMI) vastaava meta- tai para-isomeeri 15 (m-TMI tai p-TMI) kloorivetyhapon tai rikkihapon läsnäol lessa isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiinihydroklo-ridiksi, ja b) annetaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-amiinihydrokloridin reagoida stoikiometrisen ylimäärän 20 kanssa natriumhydroksidia isopropenyyli-α, a-dimetyylibent-syyliamiiniksi.
Lisäksi keksinnön kohteena on vaihtoehtoinen menetelmä meta-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiinin valmistamiseksi; tälle menetelmälle on tunnusomaista, että 25 a) kuumennetaan ensimmäistä liuosta, joka muodostuu m-isoprepenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-isosyanaatin meta-noliliuoksesta, riittävä aika metyyli-N-(3-isopropenyyli-a,α-dimetyylibentsyyli)karbamaatin (TMU) muodostamiseksi, b) sekoitetaan metyyli-N- (3-isopropenyyli-a, a-dime- 30 tyylibentsyyli)karbamaattia (TMU) sisältävää ensimmäistä liuosta sekä kaliumhydroksidia ja 2-metoksietanolia muodostamaan toinen liuos, c) kuumennetaan mainittua toista liuosta riittävässä lämpötilassa niin kauan, että mainittu TMU m-isoprope- 35 nyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiiniksi, ja
II
3 81779 d) eristetään m-isopropenyyli-α, α-dimetyylibentsyy-liamiini mainitusta toisesta liuoksesta.
Edellä vaiheessa b) käytetään kaliumhydroksidia niin paljon, että TMU:n ja kaliumhydroksidin moolisuhde on 5 n. 0,25...n. 0,50.
Edellä mainittujen yhdisteiden polymerointituotteita ovat poly-(m-isopropenyyli-a,a-dimetyylibentsyyliamii-ni), poly-(p-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiini) ja sekapolymeerit, jotka muodostuvat m- tai p-isopropenyy-10 li-o,a-dimetyylibentsyyliamiinista ja vähintään yhdestä tyydyttymättömästä, niiden kanssa polymeroituvasta komono-meeristä.
m-isopropenyyli-a,α-dimetyylibentsyyliamiini ja p-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiini (seuraavassa 15 lyhenteenä m-TMA ja vastaavasti p-TMA) ovat uusia yhdisteitä, jotka voidaan polymeroida dimeerisiksi tai oligo-meerisiksi kationisiksi tuotteiksi ja jotka ovat sekapoly-meroitavissa muiden etyleenisesti tyydyttymättömien komo-nomeerien kanssa sekapolymeereiksi; m-TMA ja p-TMA ovat 20 myös homopolymeroitavissa suurimolekyylisiksi tuotteiksi.
Meta- ja para-TMA:ta ja niistä muodostuvia polymeerituot-teita kuten myös niiden happosuoloja voidaan käyttää paperin liimauksessa, flokkulantteina ja valmistettaessa vesiliukoisia kationisia polymeerejä, jolloin lopullisina 25 käyttökohteina ovat veden selkeyttäminen ja hiussuihkeet.
p-TMI, joka on valmistettu esim. yllä mainitussa US-patentissa 4 439 616 kuvatun menetelmän avulla, reagoi helposti p-TMA:n hydrokloridisuolaksi hydrolysoitaessa reaktioseoksessa, joka sisältää p-TMI:tä, laimeata kloori-30 vetyhapon vesiliuosta ja asetonia. Tämän reaktioseoksen voidaan antaa reagoida huoneenlämpötilassa samalla sekoittaen, niin että muodostuu reaktiotuotteen hienojakoinen suspensio. Asetoni voidaan haihduttaa reaktiotuotteesta ja jäljelle jäänyt reaktiotuote suodatetaan isopropenyyli-35 a,a-dimetyylibentsyyliamiinihydrokloridin (TMA.HC1) saarni- 4 81779 seksi epäpuhtaana happosuolana. Tästä voidaan eristää TMA.HC1 esim. kiteyttämällä uudelleen vedestä. Vapaa emäs (TMA) voidaan sitten saada sekoittamalla happosuola ja stoikiometrinen ylimäärä vahvaa emästä, esim. natriumhyd-5 roksidia, ja uuttamalla muodostunut reaktiotuote TMA:lie sopivalla liuottimena kuten heksaanilla.
Joskin TMA:n happosuolat ja puhtaat yhdisteet voidaan valmistaa yllä kuvatulla tavalla, on kuitenkin käytännössä suositeltavaa käyttää tätä menettelyä para-happo-10 suolan ja puhtaan yhdisteen valmistamiseksi. Vaihtoehtoinen menetelmä, joka on erittäin tehokas kummankin isomeerin valmistamiseksi, on TMA-happosuolan meta-isomeerien ja puhtaan TMA:n suositeltava valmistusmenetelmä.
Vaihtoehtoisessa menetelmässä TMU voidaan valmistaa 15 esim. kuumentamalla TMI:n metanoliliuosta esim. 6 - n. 20 tuntia palautusjäähdyttäen ilman mitään katalyyttiä. Vaihtoehtoisesti TMU voidaan valmistaa US-patenttihakemuksessa sarjanumero 457 083, jätetty 10.1. 1983, B. Singh et ai., esitetyllä menetelmällä, jonka mukaisesti tertiaarisia N-20 aralkyyliuretaaniestereitä valmistetaan antamalla alkyyli-tai aralkyylialkoholin karbamiinihappoesterien reagoida tertiaarisen aralkyylidiolin kanssa. Jos karbamaatin stoi-kiometristä määrää rajoitetaan tässä reaktiosysteemissä, dioli muuttuu selektiivisesti monouretaaniksi.
25 TMU:ta sisältävä liuos voidaan sitten hydrolysoida kuumentamalla emäksen kuten kaliumhydroksidin läsnäollessa alkoholiliuottimessa kuten 2-metoksietanolissa liuottimen kiehumispisteessä n. 1 - n. 3 tuntia. Sitten kiehuva liuos jäähdytetään ja siihen sekoitetaan metyleenikloridia, jol-30 loin muodostuu liuos, josta 2-metoksietanoli uutetaan käsittelemällä useita kertoja vedellä. Tämän jälkeen mety-leenikloridi, joka sisältää tuote-TMA:n, voidaan kuivata esim. molekyyliseulalla tai vedettömällä kaliumkarbonaatilla ja tislata TMA:n talteenottamiseksi.
li 5 81779
Keksinnön mukaisten meta- ja para-TMA:n muodostamia homopolymeerejä tai sekapolymeerej a, jotka muodostuvat meta-ja para-TMA:sta tai toisesta niistä ja muista etylee-nisistä komonomeereistä kuten styreenistä, metyylistyree-5 nistä, p-metyylistyreenistä, p-metyyli-metyylistyreenistä, 2-8 hiiliatomia sisältävistä alkeenihiilivedystä, halo-genoiduista alkeeneista, akryylisistä tai metakryylisistä monomeereistä ja vastaavista, voidaan menestyksellisesti käyttää paperinliimausaineina. Paperinliimauksessa käyttö-10 kelpoisia ovat myös TMA-homopolymeerien ja -sekapolymee- rien happosuolat.
Edellä mainittujen polymeerien valmistusta ja käyttöä paperin liimaukseen on tarkemmin kuvattu suomalaisessa patenttihakemuksessa 842188 (kuulutusjulkaisu 80281).
15 US-patenttijulkaisussa 4 369 292 kuvataan orgaani sia pigmenttejä, joita voidaan käyttää paperin täyteaineina. Nämä pigmentit koostuvat etyleenisesti tyydyttymättö-män monomeerin ja kationisen esipolymeerin muodostamasta oksaskopolymeeristä. Mainitun esipolymeerin rakennekompo-20 nenttina on vinyyli- tai isopropenyylibentsyyliammonium-suola, joka voi lisäksi olla N-substituoitu 1-3 orgaanisella ryhmällä. Julkaisussa ei mainita pigmenttien käyttöä paperin liimaukseen.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Esimer-25 keissä kaikki osat ja prosenttiarvot on laskettu painon mukaan, jollei muuta ilmoiteta.
Esimerkki 1
Kun 40 g p-TMI:tä ja 75 cm3 4-N kloorivetyhappoa sekoitettiin huoneenlämpötilassa, ei tapahtunut havaittavaa 30 reaktiota. Sitten lisättiin 75 cm3 asetonia seoksen saamiseksi yhtenäisemmäksi ja seosta sekoitettiin yli yön. Tänä aikana ylempi nestefaasi hävisi ja muodostui hienojakoinen suspensio. Suodattamalla saatiin 9,0 g epäpuhdasta p-TMA.HClrää, sp. n. 220 °C. Kun asetoni oli suurimmaksi 35 osaksi haihdutettu pois suodoksesta, saatiin vielä 22 g 6 81779 tuotetta, sp. 216 - 218 °C. Uudelleenkiteyttämällä vedestä tai asetonitriilistä saatiin tuote, jonka sulamispiste oli 223 - 225 °C ja saanto n. 80 %. Emäliuokset sisälsivät huomattavan määrän N,N'-bis-(4-isopropenyyli)-a,a-dimetyy-5 libentsyyliureaa.
Esimerkki 2
Lisättiin 9,5 g p-TMA.HCl:ää 40 cm3:iin väkevää rikkihappoa. Lievästi eksotermisen reaktion aikana syntyi syvänpunainen väri ja kehittyi vetykloridia. Sitten reak-10 tioseosta kuumennettiin tunti vesihauteella, kaadettiin jäihin, tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidilla ja uutettiin CH2Cl2:lla. Uute kuivattiin kiinteällä H20H:lla ja haihdutettiin. Laimennettaessa siirappimainen jäännös hek-saanilla erottui pieni määrä kiintoainetta, joka osoittau-15 tui aromaattiseksi sulfonaattisuolaksi. Haihduttamalla heksaaniliuos saatiin jäännöksenä 7,3 g siirappimaista ainetta. Tämän tuotteen infrapunaspektri ei olennaisesti muuttunut tislaamisen jälkeen; kiehumispiste oli n. 195 °C/0,5 mm. NMR-spektri osoitti alla esitetyn indaani-di-20 meeri-TMA-rakenteen. Massaspektri vahvisti empiirisen kaavan ja kromatografoitaessa pinta-ala-% oli 97,9.
Esimerkki 3
Indaanidiamiini 1—[4—(1-amino-1-metyylietyyli)fe-nyyli]-6-( 1-amino-1-metyylietyy li )-l, 3,3-trimetyyli-indaa-25 ni •m- m2 30 —nh2 esimerkistä 2 valmistettiin myös hydrolysoimalla/dimeroi-malla p-TMI 70-%:isessa rikkihapossa yhtenä vaiheena. 10 g 35 p-TMI:tä 10 cm3:ssa tolueenia lisättiin tipoittain 98 g:aan 7 81779 70-%:ista rikkihappoa, joka oli esikuumennettu 60 ± 5 °C:seen. Hiilidioksidin kehittymisen päätyttyä seosta kuumennettiin 90 minuuttia 80 °C:ssa. Sitten seos jäähdytettiin ja kaadettiin jäihin. Tällöin kiteytyi diamiinisul-5 faatti, joka eristettiin suodattalla ja kuivattiin mahdollisimman hyvin imulla. Analysoimalla tolueenin ja laimean rikkihapon muodostama kylmä suodos todettiin, että siinä ei olennaisesti ollut liuennutta amiinisuolaa. Eristetty amiinisuola (liukenee asetoniin tai veteen) liuotettiin 10 veteen ja tehtiin emäksiseksi NaOH:lla. Saostunut kumimai- nen aine uutettiin CH2Cl2:lla, uute kuivattiin kaliumkarbonaatilla ja tuote eristettiin haihduttamalla liuotin. In-frapunaspektri osoitti, että tämä tuote oli sama kuin dia-miini, joka valmistettiin esimerkissä 2 käyttäen lähtöai-15 neena p-TMI.HCl:ää.
Esimerkki 4
Toisin kuin p-TMA-ta TMA:n meta-isomeeriä ei voitu tyydyttävästi valmistaa hydrolysoimalla m-TMI kloorivety-hapolla, koska lineaariset oligomeeriset tuotteet pyrkivät 20 vallitsemaan reaktiotuotteessa.
Tästä syystä m-TMA valmistettiin hydrolysoimalla emäksellämetyyli-N-(3-isopropenyyli-a,a-dimetyylibentsyy-likarbamaatti (m-TMU) seuraavasti: 25 yn .NHC00CH·, 2
foTp —^-+ (oy + CH30H
metoksietanoli + K2CO3
ra-TMU m-TMA
30 m-TMU valmistettiin kuumentamalla palautusjäähdyttäen yli yön m-TMI:n metanoliliuosta ilman katalyyttiä. Puhtaan yhdisteen kiehumispiste oli 126 °C/0,5 mm. Se oli erittäin viskoosi neste, joka lopulta kiteytyi huoneenläm-35 pötilassa, kun se stabiloitiin tert-butyylikatekolilla.
β 81779
Ilman katalyyttiä m-TMI polymeroituu hitaasti huoneenlämpötilassa, esim. 20 % kuukaudessa ympäristöolosuhteissa.
Liuosta, jossa oli 250 g 91 %, n. 1,0 mol) m-TMU:ta ja 165 g (2,5 mol) 85-%:ista K0H:a 460 cm3:ssa 2-metoksi-5 etanolia, keitettiin 2,5 tuntia. Sitten liuos jäähdytettiin ja siihen sekoitettiin 500 cm3 vettä ja 700 cm3 CH2Cl2:ta. Amiinipitoinen CH2Cl2-faasi erotettiin ja pestiin useita kertoja 500 cm3:n erillä vettä, kunnes faasin tilavuus pysyi vakiona. Tällä tavalla poistettiin jäljellä 10 oleva 2-metoksietanoli. Sitten CH2Cl2-liuos kuivattiin kaliumkarbonaatilla ja tislattiin. Saadun m-TMA:n puhtaus oli 93 % ja kiehumispiste 106 °C/2 mm. Saanto oli 128 g, 73 % teoreettisesta. Kapillaari-GLC:llä havaittiin sivutuote, jota ei voitu erottaa ja joka saattoi merkitä 2 %:n 15 saantoa p-TMA:ta. Muuttumatta jäänyttä m-TMU:ta saatiin talteen n. 4 - 5 % osoituksena siitä, että olisi ehkä ollut eduksi jatkaa hydrolyysiä hieman pidemmälle.
Korkeammalla kiehuvista fraktioista löydetyt kaksi sivutuotetta osoittautuivat m-TMXDA:ksi, joka oli peräisin 20 lähtöaineessa olevasta pienestä määrästä m-TMXDU:ta, ja transesteröityneeksi uretaaniksi: ^\VNHCOOCH2 CH2OCH 3 f jotka pitempään hydrolysoitaessa olisi voitu muuttaa m-TMA:ksi.
30 Esimerkki 5 1—[3 — (1-amino-1-metyylietyyli)fenyyli]-5-(1-amino-1-metyylietyyli)-l,3,3-trimetyyli-indaani
II
9 81779 NH-> 5 nh2 valmistettiin dimeroimalla m-TMA yllä esitetyn menetelmän mukaan. Useat m-TMA:11a suoritetut oligomerointikokeet 10 osoittivat, että suhteellisen laimealla hapolla (esim. 37 %:inen HC1) saatiin vain lineaarisia oligomeerejä ja väke-vämmällä hapolla (esim. 85-%:inen H2S04) muodostui jopa huoneen lämpötilassa syklisoituva (indaani)dimeeri.
Liuos, jossa oli 28,9 g m-TMA:ta (93 %, n. 170 ekv. 15 emästä) 150 cm3:ssa heksaania, jäähdytettiin jäissä ja käsiteltiin tipoittain lisätyllä 8 cm3:11a 18-n rikkihappoa, jolloin samalla sekoitettiin voimakkaasti. Syntyi välittömästi punaisenvioletti väri ja reaktio oli lievästi eksoterminen, mutta lämpötila pidettiin 20 - 30 °C:ssa jäähdyt-20 tämällä jäähauteessa. Amiinisuola liukeni nooeasti viskoosiin happofaasiin. Viidentoista minuutin kuluttua reaktio-seos lämmitettiin lyhyesti 50 °C:seen reaktion saattamiseksi loppuun. Tällöin kirkas väri muuttui vahanruskeaksi. Kun oli lisätty 200 g jäitä, seos tehtiin emäksiseksi yli-25 määrällä väkevää NaOH-liuosta ja heksaanifaasi eristettiin. Faasi kuivattiin kiinteällä kaliumkarbonaatilla, haihdutettiin 19,2 g:ksi siirappia ja GLC-analysoitiin. Analyysin mukaan puhtaus oli 90 paino-% ja epäpuhtauksia alle 5 pinta-ala-%. IR-spektri osoitti vain ko. rakenteen. 30 Reaktioseoksessa oleva pieni määrä heksaaniin liukenematonta kumimaista ainetta liukeni suureksi osaksi jatkettaessa uuttoa CH2Cl2:lla ja jäljelle jäi pieni määrä höytäle-mäistä, liukenematonta ainesta. CH2Cl2-uutosta saatiin lisää 8,6 g siirappia, josta 72 paino-% oli dimeeriä, syk-35 listä indaania, mutta joka myös sisälsi merkitsevän määrän 10 81 779 huomattavasti heikommin haihtuvia korkeampia oligomeerejä sekä pienen määrän lineaarisia dimeerejä. Syklisoituneen indaanidimeerin kokonaissaanto oli n. 86 % laskettuna todellisesta m-TMA-lähtöaineesta (GLC-analyysi).
5 Esimerkki 6
Suuremmassa mittakaavassa suoritetussa ajossa, joka suoritettiin kuten esimerkissä 5, mutta käyttäen tolueenia heksaanin asemasta, sivureaktiona tapahtuva liuottimen alkyloituminen muodostui vakavaksi haitaksi: 10 CH3 ♦ (cp n"2 NHj 15 2-/m-(1-amino-l-metyylietyyli) fenyyli7-2-p-tolyylipr°Paani
Tislattaessa epäpuhdas tuote 78 g:sta m-TMA:ta saatiin saannoksi 71 % yllä mainittua alkyloitumistuotetta 20 useissa fraktioissa. Noin 10 % tuotteesta oli olennaisesti haihtumatonta polyamiinia. m-indaanidiamiinin erottaminen fraktioimalla vähemmän haihtuvasta diamiinista ei onnistunut näiden yhdisteiden erittäin korkeiden kiehumispisteiden vuoksi. Fraktio, joka kiehui 172 - 181 °C:ssa (1 25 mm), sisälsi 36 % monoamiinia ja 61 % syklistä indaanidi-meeriä. Parhaassa tuotteessa, kp. 186 °C/1 mm, oli 96,8 pinta-ala-% m-indaanidiamiinia, 0,4 pinta-ala-% monoamiinia ja 1 % kutakin kolmesta hieman korkeammalla kiehuvasta sivutuotteesta.
30 Analyysin mukaan tämä aine sisälsi 5,74 mekv. N- H2/g, laskettu arvo 5,71. Huoneenlämpötilassa aine oli hyvin viskoosi siirappi.
m-TMA:n menestyksellinen dimerointi väkevässä rikkihapossa edellytti aluksi muuttamista amiinisuolaksi 35 (joko hydrokloridiksi tai sulfaatiksi) laimeammassa hapos-
II
11 81779 sa matalassa lämpötilassa rajun palkallisen reaktion välttämiseksi. On suositeltavaa, että amiinisuola sitten lisätään väkevään rikkihappoon (esim. 85-%:iseen) laimeammassa hapossa tapahtuvan korkeampien oligomeerien muodostumisen 5 minimoiseksi.
Esimerkki 7
Esimerkissä 6 mainittu monoamiini valmistettiin myös m-TMI:stä seuraavasti.
Seos, jossa oli 200 cm3 36-n rikkihappoa ja 100 cm3 10 heptaania, esikuumennettiin 65 °C:seen ja seokseen lisättiin vähitellen kahden tunnin aikana liuos, jossa oli 252 g (1,24 mol) m-TMI:tä 250 cm3:ssa heptaania. Reaktiolämpö-tila pidettiin 70 - 80 °C:ssa lievästi lämmittämällä ja li-säysnopeus säädettiin sellaiseksi, että hiilidioksidin 15 kehittyminen jatkui voimakkaana. Tässä vaiheessa reaktio- seos oli viskoosi, punaisenvioletti siirappi. Hiilidioksidin kehittymisen päätyttyä seoksen annettiin jäähtyä ja tehtiin sitten emäksiseksi (50 - 60 °C:ssa) lisäämällä varovasti 8 moolia väkevää natriumhydroksidin vesiliuosta. 20 Sitten heptaanifaasi erotettiin ja vesifaasi uutettiin uudelleen pienellä lisämäärällä heptaania. Yhdistetyt hep-taaniliuokset kuivattiin kiinteällä kaliumkarbonaatilla, haihdutettiin ja saatiin 219,5 g (teoreettisesti 217 g) epäpuhdasta amiinia.
25 Epäpuhdas indaanidiamiini tislattiin yksinkertai sella Vigreaux-laitteistolla ja saatiin 154 g, kp. n. 165 °C/5 mm, GLC:n mukaan puhtaus n. 97 pinta-ala-% (saanto 71 %). Saatiin myös n. 23 g (saanto 11 %) paljon korkeammalla kiehuvaa ainetta, joka oletettavasti oli vähintään neljän 30 pääkomponentin muodostama trimeeriseos (GLC-analyysi), kp. 220 - 230 °C/0,5 mm, amiiniekvivalenttipaino 207 (teoreettisesti 175). 13C-NMR osoitti tässä fraktiossa indaanira-kenteen määränä n. yksi indaaniyksikkö neljää fenyyliryh-mää kohti. Lisäksi saatiin tislausjäännöksenä vähemmän 35 haihtuvaa tuotetta. Kromatografiän mukaan kaksi pienempää 12 81 779 komponenttia olivat ilmeisesti identtiset esimerkissä 8 12-n HClrssä saatujen lineaaristen dimeerien kanssa.
Esimerkki 8
Yritykset hydrolysoida m-TMl m-TMA.HC1:ksi käyttäen 5 12-n HCl:ää asetonissa (25°C) tai tolueenissa (65 °C) eivät johtaneet kiteiseen suolaan kuten p-isomeeri. Happoliuok-seen tai vesifaasiin liuenneena jäänyt hydrokloridi ilmeisesti oligomeroitui jossakin määrin. Yllä kuvatussa 12-n HCl/asetonisysteemissä saatiin talteen n. 15 % m-TMA:na 10 tekemällä emäksiseksi n. kahdenkymmenen tunnin kuluttua huoneenlämpötilassa. Toiset 15 % TMI:tä muuttui l-(l-ami-no-l-metyylietyyli )-3-( 1-hydroksi-l-metyylietyyli )bentsee-niksi nh2 20 kp. 150 °C/1 mm, sp. 86 °C. Tislautumatta jääneen korkeammalla kiehuvan jäännöksen GLC-analyysi ei osoittanut esimerkissä 5 kuvatun tyyppistä indaanidiamiinia.
12-n HCl/tolueenisysteemlllä 65 °C:ssa (90 minuuttia) saatiin pieniä määriä m-TMA:ta ja hydroksiamiinia ja 25 hivenmäärä p-TMA.HCl:ää. Noin puolet muodostuneesta emäksestä tislautui 230 - 380°C:ssa/l mm, ja kyseessä oli ilmeisesti samojen lineaaristen dimeerien ja trimeerien seos, joka saatiin alemmassa lämpötilassa. 13C-NMR:llä ei voitu osoittaa indaanirakennetta.
30
II
Claims (3)
1. Meta- tai para-isopropenyyli-α,α-dimetyylibent-syyliamiini, jolla on kaava (I) 5 NH2 ' tai sen happoadditiosuola.
2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen meta- 15 tai para-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiinin val mistamiseksi, tunnettu siitä, että a) hydrolysoidaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibent-syyli-isosyanaatin vastaava meta- tai para-isomeeri kloo-rivetyhapon tai rikkihapon läsnäollessa isopropenyyli-α,a- 20 dimetyylibentsyyliamiinisuolaksi, ja b) saatu isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamii-nisuola saatetaan reagoimaan stoikiometrisen ylimäärän kanssa natriumhydroksidia kaavan I mukaiseksi isopropenyy-li-α,a-dimetyylibentsyyliamiiniksi.
3. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen meta- isopropenyyli-α,α-dimetyylibentsyyliamiinin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että a) kuumennetaan ensimmäistä liuosta, jonka muodostaa m-isopropenyyli-α, a-dimetyyli-isosyanaatti liuotettuna 30 metanoliin, riittävä aika metyyli-N-(3-isopropenyyli-a,a- dimetyylibentsyyli)karbamaatin muodostamiseksi, b) sekoitetaan metyyli-N-( 3-isopropenyyli-a, a-dime-tyylibentsyyli)karbamaattia sisältävää ensimmäistä liuosta sekä kaliumhydroksidia ja 2-metoksietanolia muodostamaan 35 toinen liuos, 14 81 779 c) kuumennetaan mainittua toista liuosta riittävässä lämpötilassa niin kauan, että metyyli-N-(3-isopropenyy-li-α,a-dimetyylibentsyyli)karbamaatti muuttuu m-isoprope-nyyli-a,a-dimetyylibentsyyliamiiniksi, ja 5 d) eristetään m-isopropenyyli-a, a-dimetyylibentsyy- liamiini mainitusta toisesta liuoksesta. Il is 81779
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49992383A | 1983-06-01 | 1983-06-01 | |
| US06/499,942 US4547265A (en) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | Method for sizing paper using hydrolyzed homopolymers or copolymers of meta- or para- isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate |
| US49994283 | 1983-06-01 | ||
| US49992383 | 1983-06-01 | ||
| FI842188A FI80281C (fi) | 1983-06-01 | 1984-05-31 | Meta- eller para-isopropenyl- , - dimetylbensylamin homo- eller sampolymer av foerfarande foer limning av papper daermed och komposition foer limning av papper innehaollande denna. |
| FI842188 | 1984-05-31 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI891934L FI891934L (fi) | 1989-04-24 |
| FI891934A0 FI891934A0 (fi) | 1989-04-24 |
| FI81779B FI81779B (fi) | 1990-08-31 |
| FI81779C true FI81779C (fi) | 1990-12-10 |
Family
ID=27241120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI891934A FI81779C (fi) | 1983-06-01 | 1989-04-24 | Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FI (1) | FI81779C (fi) |
-
1989
- 1989-04-24 FI FI891934A patent/FI81779C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI891934L (fi) | 1989-04-24 |
| FI891934A0 (fi) | 1989-04-24 |
| FI81779B (fi) | 1990-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6683204B1 (en) | Method for producing monoisocyanates and oligoisocyanates | |
| FI81779C (fi) | Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. | |
| US4319018A (en) | Process for producing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| US4178448A (en) | Process for preparing herbicidal triazines | |
| CA1234833A (en) | Bis-(4-isocyanatophenoxy)-alkanes and a process for the production thereof | |
| JPH0417943B2 (fi) | ||
| US4247479A (en) | Process for the manufacture of aromatic amines from α, β-unsaturated cycloaliphatic ketoximes | |
| KR910002540B1 (ko) | 메타- 또는 파라-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질아민 및 그의 제조방법 | |
| US5399736A (en) | Process for the preparation of highly pure aromatic diurethanes and/or polyurethanes | |
| US4008275A (en) | Process for isolating 4,4'-diaminodiphenylmethane | |
| JPH0825935B2 (ja) | １，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンおよびその製造方法 | |
| EP0872473A2 (en) | Process for the preparation of chloroketoamines using carbamates | |
| JPH06234708A (ja) | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 | |
| EP0449546B1 (en) | Process for the preparation of m-aminophenols from resorcinol | |
| US4418201A (en) | Process for preparation of N-heterocyclic compounds | |
| EP0090203B1 (en) | Process for preparing p.chlorophenoxyacetyl-piperonylpiperazine | |
| US5130489A (en) | Process for the preparation of M-aminophenols from resorcinol | |
| US4395369A (en) | Manufacture of isocyanate | |
| JPS6320425B2 (fi) | ||
| US4770820A (en) | Process for the preparation of carbamoyl chlorides derived from secondary amines | |
| US4026697A (en) | Method for utilizing benzophenone ureas | |
| SU1109386A1 (ru) | Способ получени бис- @ , @ -гексаметиленкарбамида | |
| CZ77597A3 (cs) | Způsob výroby selegilinu | |
| US4231952A (en) | Process for the production of monoisocyanate | |
| US3261861A (en) | N-cyano-glycinonitriles preparatory process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: AMERICAN CYANAMID COMPANY |