FI80281C - Meta- eller para-isopropenyl- , - dimetylbensylamin homo- eller sampolymer av foerfarande foer limning av papper daermed och komposition foer limning av papper innehaollande denna. - Google Patents
Meta- eller para-isopropenyl- , - dimetylbensylamin homo- eller sampolymer av foerfarande foer limning av papper daermed och komposition foer limning av papper innehaollande denna. Download PDFInfo
- Publication number
- FI80281C FI80281C FI842188A FI842188A FI80281C FI 80281 C FI80281 C FI 80281C FI 842188 A FI842188 A FI 842188A FI 842188 A FI842188 A FI 842188A FI 80281 C FI80281 C FI 80281C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- isopropenyl
- meta
- paper
- para
- tma
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
- D21H17/56—Polyamines; Polyimines; Polyester-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/26—Nitrogen
- C08F12/28—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/26—Nitrogen
- C08F212/28—Amines
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
- D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
- D21H17/45—Nitrogen-containing groups
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Paper (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
1 80201
Meta- tai para-isopropenyyli- α,α-dimetyylibentsyyliamii-nin homo- tai sekapolymeeri, menetelmä paperin liimaamiseksi sen avulla ja sitä sisältävä paperinliimauskoostumus 5 Tämä keksintö koskee isopropenyylibentsyyliamiini- yhdisteiden polymeerejä ja niiden käyttöä paperin liimauksessa.
US-patentissa 4 439 616 julkistettu 27.3.1984, on kuvattu menetelmä tertiaaristen aralkyyli-isosyanaattien, 10 esim. tetrametyyliksylyleenidi-isosyanaattien (TMXDI) valmistamiseksi pilkkomalla termisesti vastaavia uretaaneja, jotka muodostuvat liitettäessä karbamiinihappoestereitä vastaaviin olefiineihin, kohtalaisessa lämpötilassa ja happokatalyytin läsnäollessa. Sellainen menetelmä on eri-15 tyisen käyttökelpoinen valmistettaessa TMXDI:n meta- ja para-isomeerejä, jolloin sivutuotteena muodostuu huomattavia määriä vastaavaa meta-isopropenyyli-α,a-dimetyyli-bentsyyli-isosyanaattia (m-TMI) ja para-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-isosyanaattia (p-TMI).
20 Tällaisissa systeemeissä sivutuotteena syntyvä m-TMI tai p-TMI voidaan kierrättää uudelleen prosessiin parantamaan siinä syntyvän TMXDI:n kokonaissaantoa, mutta niillä on sellaisinaankin huomattavaa käyttöä erillistuot-teena difunktionaalisen luonteensa tai niissä olevien 25 reaktiivisten isosyanato(-NCO)- ja isopropenyyliryhmien ansiosta.
Tämän keksinnön kohteena ovat poly(m-isopropenyyli-a,a-,dimetyylibentsyyliamiini), poly(p-isopropebyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiini) ja sekapolymeerit, jotka muodos-30 tuvat m- tai p-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamii-nista ja vähintään yhdestä muusta etyleenisesti tyydytty-mätöstä, niiden kanssa polymeroituvasta komonomeeristä. Näitä polymeerejä saadaan TMI:stä johdettavissa olevista meta- tai para-yhdisteistä, joilla ovat kaava 35 2 80281 ΝΗο 5 tai niiden happosuoloista.
Yllä mainitun kaavan mukaista meta- tai para-iso-propenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiinia voidaan valmistaa siten, että 10 a) hydrolysoidaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibent- syyli-isosyanaatin vastaava meta- tai para-isomeeri kloo-rivetyhapon läsnäollessa isopropenyyli-α,a-dimetyylibent-syyliamlinihydrokloridiksl, ja b) annetaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-15 amiinihydrokloridin reagoida stokiometrisen ylimäärän kanssa natriumhydroksidia isopropenyyli-α,a-dimetyylibent-syyliamiiniksi.
Vaihtoehtoisesti m-isopropenyyli-α,a-dimetyylibent-syyliamiinia voidaan valmistaa siten, että 20 a) kuumennetaan ensimmäistä liuosta, joka muodostuu m-isoprepenyyli-a,a-dimetyylibentsyyli-isosyanaatin meta-noliliuoksesta, niin kauan, että mainitussa ensimmäisessä liuoksessa muodostuu metyyli-N-(3-isopropenyyli-a,a-dime-tyylibentsyyli)karbamaattia (TMU), 25 b) sekoitetaan mainittua ensimmäistä, TMU:ta sisäl tävää liuosta ja kaliumhydroksldia TMU:n ja kaliumhydrok-sidin moolisuhteessa n. 0, 25...n. 0,50, ja riittävästi 2-metoksietanolia muodostamaan toinen liuos, c) kuumennetaan mainittua toista liuosta riittäväs-30 sä lämpötilassa niin kauan, että mainittu TMU muuttuu m- isopropebyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiiniksi, ja d) eristetään m-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyy-liamiini mainitusta toisesta liuoksesta.
Edellä mainitut meta- ja paraisopropenyyli-α,a-di-35 metyylibentsyyliamiinin valmistusmenetelmät on yksityiskohtaisemmin kuvattu suomalaisessa patenttihakemuksessa 891 934.
Il 3 80201 m-isopropenyyli-α,α-dimetyylibentsyyliamiini ja p-isopropenyyli-α,α-dimetyylibentsyyliamiini (seuraavassa lyhenteenä m-TMA ja vastaavasti p-TMA) ovat uusia yhdisteitä, jotka voidaan polymeroida dimeerisiksi tai oligo-5 meerisiksi kationisiksi tuotteiksi ja jotka ovat sekapoly-meroitavissa muiden etyleenisesti tyydyttymättömien komo-nomeerien kanssa sekapolymeereiksi; m-TMA ja p-TMA ovat myös homopolymeroitavissa suurimolekyylisiksi tuotteiksi. Meta- ja para-TMA:lla ja niistä muodostuvilla polymeeri-10 tuotteilla kuten myös niiden happosuoloilla on potentiaalinen käyttö paperin liimauksessa, flokkulantteina ja valmistettaessa vesiliukoisia kationisia polymeerejä, jolloin lopullisina käyttökohteina ovat veden selkeyttäminen ja hiussuihkeet.
15 p-TMI, joka on valmistettu esim, yllä kuvatun US- patentissa 4 439 616 kuvatun menetelmän avulla, reagoi helposti p-TMA:n hydrokloridisuolaksi hydrolysoitaessa reaktioseoksessa, joka sisältää p-TMI:tä laimeata kloori-vetyhappovesiliuosta ja asetonia. Voidaan antaa tämän 20 reaktioseoksen reagoida huoneenlämpötilassa sekoituksen kera reaktiotuotteen hienojakoiseksi susoensioksi. Asetoni voidaan haihduttaa reaktiotuotteesta ja reaktiotuote, josta asetoni on poistettu, suodatetaan isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiinihydrokloridin (TMA.HCl) saamiseksi 25 epäpuhtaana happosuolana. Tästä TMA.HCl voidaan eristää esim. kiteyttämällä uudelleen vedestä. Sitten vapaa emäs (TMA) voidaan saada sekoittamalla haooosuola ja stoikio-metrinen ylimäärä vahvaa emästä, esim. natriumhydroksidia, ja uuttamalla muodostunut reaktiotuote TMA:lie sopivalla 30 liuottimena kuten heksaanilla.
Joskin TMA:n happosuolat ja puhtaat yhdisteet voidaan valmistaa yllä kuvatulla tavalla, on kuitenkin käytännössä suositeltavaa käyttää tätä menettelyä para-happo-suolan ja puhtaan yhdisteen valmistamiseksi. Vaihtoehtoi-35 nen menetelmä, joka on erittäin tehokas kummankin isomee- 4 80281 rin valmistamiseksi, on TMA-happosuolan meta-isomeerien ja nuhtaan TMA:n suositeltava valmistusmenetelmä.
Vaihtoehtoisessa menetelmässä TMU voidaan valmistaa esim. kuumentamalla TMI:n metanoliliuosta esim. 6 - n. 20 5 tuntia pystyjäähdyttäen ilman mitään katalyyttiä. Vaihtoehtoisesti voidaan TMU valmistaa US-patenttihakemuksessa sarjanumero 457 083, jätetty 10.1. 1983, B. Singh et ai., julkaistetulla tavalla. Hakemuksen mukaan N-tertiaariset aralkyyliuretaaniesterit valmistetaan antamalla alkyyli-10 tai aralkyylialkoholin karbamiinihappoesterien reagoida tertiaarisen aralkyylidiolin kanssa. Jos karbamaatin stoi-kiometristä määrää rajoitetaan tässä reaktiosysteemissä, dioli muuttuu selektiivisesti monouretaaniksi.
Sitten liuoksena oleva TMU voidaan hydrolysoida 15 kuumentamalla emäksen kuten kaliumhydroksidin läsnäollessa alkoholiliuottimessa kuten 2-metoksietanolissa liuottimen kiehumispisteessä n. 1 - n. 3 tuntia. Sitten kiehuva liuos jäähdytetään ja siihen sekoitetaan metyleenikloridia ja muodostuu liuos, josta 2-metoksietanoli uutetaan käsitte-20 lemällä useita kertoja vedellä. Sitten metyleenikloridia sisältävä tuote eli TMA voidaan kuivata esim. molekyyli-seulalla tai vedettömällä kaliumkarbonaatilla ja ottaa TMA talteen tislaamalla.
Samalla tavoin voidaan valmistaa poly(m-isoprope-25 nyyli-α,a-dimetyylibentsyyliamiini) poly(p-isopropenyyli-a,a-dimetyylibentsyyliamiini) sekä sekapolymeerit, jotka muodostuvat m- tai p-isopropenyyli-α,a-dimetyylibentsyyli-amiinista ja vähintään yhdestä muusta etyleenisesti tyydy ttymättömästä, niiden kanssa polymeroituvasta komonomee-30 ristä.
Meta- ja para-TMA:n muodostamia homopolymeerejä tai sekapolymeereja, jotka muodostuvat meta- ja para-TMA:sta tai toisesta niistä ja muista etyleenisistä komonomeereis-tä kuten styreenistä, metyylistyreenistä, p-metyylistyree-35 nistä, p-metyyli-metyylistyreenistä, 2-8 hiiliatomia silt R 80281 sältävistä alkeenihiilivedystä, halogenoiduista alkeeneis-ta, akryylisistä tai metakryylisistä monomeereistä ja vastaavista, voidaan menestyksellisesti käyttää paperinlii-mausaineina. Paperinliimauksessa käyttökelpoisia ovat myös 5 TMA-homopolymeerien ja -sekapolymeerien happosuolat.
Paperin liimaus muodostaa paperin valmistuksessa tunnetun vaiheen, jossa paperikoostumukseen lisätään "liimaksi" kutsuttua ainetta parantamaan paperin vedenkestä-vyyttä tai estämään paperiin imeytyneen veden haittavaiku-10 tukset. Paperin valmistuksessa on liimana käytetty monenlaisia aineita kuten hartsin, hiilivedyn ja luonnonvahvan emulsioita, tärkkelystä, liimoja, kaseiinia, asvalttiemul-sioita, synteettisiä hartseja, selluloosajohdannaisia jne. Liima voidaan lisätä massavesilietteeseen ennen lietteen 15 levittämistä viiralle (sisäinen liimaus) tai liimaliuos voidaan levittää paperin ninnalle paperirainan muodostumisen jälkeen (pintaliimaus).
Sisäisessä liimauksessa keksinnön mukaisia TMA-ho-mopolymeerejä ja sekapolymeerejä voidaan käyttää happosuo-20 lamuodossaan, josta valmistetaan vesiliuoksia, tai vapaiden amiinipolymeerien muodostaman vesiemulsion muodossa. Pintaliimaukseen suosittelemille kävtettäväksi happosuolapo-lymeerimuodon vesiliuosta tai vapaita amiinipolymeerejä orgaanisessa liuottimessa. Liuokset voidaan levittää pape-25 rin pinnalle suihkuttamalla, kastamalla tai muulla sopivalla tavalla.
Keksinnön mukainen edullinen aineryhmä, joka sopii erityisen hyvin paperin liimaukseen, käsittää sekapolymee-rit, jotka muodostuvat meta- tai para-TMA:sta ja komono-30 meeristä, joka on valittu ryhmästä styreeni, a-metyyli- styreeni, p-metyylistyreeni ja p-metyyli-a-styreeni, jolloin TMA:ta on n. 20-80 mooli-% ja valittuja styreeniko-monomeerejä 80-20 %. Erityisen suositeltavia ovat sekapo-lymeerit, jotka muodostuvat m- tai p-TMA:n happosuoloista 35 ja niihin sekapolymeroidusta styreenistä tai a-metyyli-styreenistä.
6 80281
Suositeltava keksinnön mukainen paperiniiimauskoos-tumus on valitun TMA-sekapolymeerin tai -homopolymeerin vesiliuos, joka sisältää n. 0,01- n. 3 paino-% polymeeriä ja jonka pH on happamalla alueella, pH-arvo n. 2 - n. 6.
5 Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä. Esimer keissä kaikki osat ja prosenttiarvot ovat painon mukaan, jollei muuta ilmoiteta.
Esimerkki 1
Meta-TMA:n hydrokloridisuolan muodostamat polymee-10 rit poly(m-TMA.HCl) saatiin hydrolysoimalla poly(m-TMl) seuraavasti: ίλΛλΙ —CH^'V'-x i2=SJ£!>’ ^ NCO Tolueeni /^NH2*HC1 20
Seos, jossa oli 43 cm3 (0,51 ekv.) 12-n HCl:ää ja 400 cm3 tolueenia, esikuumennettiin 60°C:seen ja voimakkaasti sekoittaen lisättiin 75 minuutin aikana 170 g poly-m-TMI:n 60,5 %:ista tolueeniliuosta (0,41 ekv.). Tässä 25 kokeessa käytetyn poly-m-TMl:n molekyylipainoalue oli 900 - 2200, huippu kohdassa 2900 (GPC-analyysi) ja siinä oli 3,99 mekv NC0:ta per gramma. GLC-analyysin mukaan mo-nomeeristä m-TMI:tä oli n. 8 %. Hiilidioksidia muodostui tasaisesti ja saatiin polyamiinisuolan rakeinen susoensio. 30 Kun oli vielä pidetty 90 minuuttia 60-65°C:ssa seos jäähdytettiin ja suodatettiin. Rakeinen, hyvin vähäisessä määrin paakkuuntunut kiintoaine pestiin tolueenilla ja mety-leenikloridilla ja kuivattiin ilmassa vakiopainoon. Suo-doksessa ei muodostunut vesifaasia. Saatiin 108 g tuotet-35 ta, joka sisälsi 7,2 % vettä ja jonka CEQ-arvo oli kuiva-painosta laskettuna 3,25 eli siinä oli 3,25 mekv amiinia
II
7 80201 per gramma. Kokonaiskloridipitoisuus oli 4,31 mekv/g. IR-spektri osoitti, että mukana oli pieni määrä urearakennet-ta ja tähän liittyen, että amiininitoisuus oli vähentynyt suhteessa alkuperäiseen isosyanaattipitoisuuteen polymee-5 rissä. Tämä vähentymisen pääsyynä oli kuitenkin monomeeri-sen m-TMl:n poistuminen m-TMA.HC1:nä (liukenee CH2 Cl2/to-lueeniin).
Useissa samanlaisissa valmistuksissa käytettiin jopa 10-kertaista ylimäärää 12-n HCl:ää. Ei edes tällä 10 pitoisuustasolla tapahtunut polyamiinihydrokloridin olennaista liukenemista, mutta tapahtui todennäköisesti vesiliukoisten epäpuhtauksien liukenemista. Jos reaktiolämpö-tila oli yli n. 70°C. pienimolekyylisemmät polymeerit pyrkivät muodostamaan kumimaista massaa, joka suuresti hait-15 tasi hydrolyysiä ja halutun tuotteen eristämistä ja puhdistamista.
Poly-m-TMA.HCl:n liukoisuus veteen oli vähintään 10 %:n luokkaa, joskin suurimolekyylisen aineksen liukeneminen oli varsin hidasta. TMA-polymeerisuola liukenee hel-20 posti vedelliseen asetoniin, jota ei siis voitu käyttää jäljelle jääneen kloorivetyhapon poistamiseksi.
Esimerkki 2
Polyamiiniemäs eli poly(TMA) valmistettiin käsittelemällä esimerkissä 1 saatua polymeerihydrokloridia ve-25 dessä ylimäärällä NaOH:ta ja uuttamalla tolueenilla tai metyleenikloridilla. Uute kuivattiin kiinteän kaliumkarbonaatin päällä ja haihdutettiin, jolloin polyamiini saatiin talteen molekyylipainosta riippuen siirappimaisena tai lasimaisena aineena. Tyypillisen polyamiinin, joka 30 valmistettiin poly-m-TMI:stä, molekyylipainojakauman huippu 2900. Typpipitoisuus oli 5,57 % (n, 3,98 mekv/g) ja -NH2-pitoisuus 4,03 mekv/g analysoituna tavalliseen tapaan. Esimerkki 3
Lisättiin 9,5 g p-TMA.HCl:ää 40 cm3:iin väkevää 35 rikkihappoa. Lievästi eksotermisen reaktion aikana syntyi syvänpunainen väri ja kehittyi vetykloridia. Sitten reak- 8 80201 tioseosta kuumennettiin tunti vesihauteella, kaadettiin jäihin, tehtiin emäksiseksi natriumhydroksidilla ja uutettiin CH2Cl2:lla. Uute kuivattiin kiinteällä H2OH:lla ja haihdutettiin. Laimennettaessa siirappimainen jäännös hek-5 saanilla erottui pieni määrä kiintoainetta, joka osoittautui aromaattiseksi sulfonaattisuolaksi. Haihduttamalla heksaaniliuos saatiin jäännöksenä 7,3 g siirappimaista ainetta. Tämän tuotteen infrapunaspektri ei olennaisesti muuttunut tislaamisen jälkeen; kiehumispiste oli n.
10 95°/0,5 mm. NMR-spektri osoitti alla esitetyn indaani-di- meeri-TMA-rakenteen. Massaspektri vahvisti empiirisen kaavan ja kromatografoitaessa pinta-ala-% oli 97,9.
Esimerkki 4
Indaanidiamiini l-[4-(1-amino-l-metyylietyyli)fe-15 nyyli]-6-(1-amino-l-metyylietyyli)-l,3,3-trimetyyli-indaa- ni NH o (m -f-NH2 25 esimerkistä 3 valmistettiin myös hydrolysoimalla/dimeroi-malla p-TMI 70 %:isessa rikkihapossa yhtenä vaiheena.
10 g p-TMI:tä 10 cm3:ssa tolueenia lisättiin tiputtaen 98 g:aan 70 %:ista rikkihappoa, joka oli esikuumennettu 30 60±5°C:ssa. Hiilidioksidin kehittymisen päätyttyä seosta kuumennettiin 90 minuuttia 80°C:ssa. Sitten seos jäähdytettiin ja kaadettiin jäihin. Tämä aiheutti diamiinisul-faatin kiteytymisen, joka eristettiin suodattalla ja kuivattiin mahdollisimman hyvin imulla. Analysoimalla toluee-35 nin ja laimean rikkihapon muodostama kylmä suodos todettiin, että siinä ei olennaisesti ollut liuennettua amiini-
II
9 80201 suolaa. Eristetty amlinisuola (liukenee asetoniin tai veteen) liuotettiin veteen ja tehtiin emäksiseksi NaOHrlla. Saostunut kumimalneii aine uutettiin CH2Cl2:lla, uute kuivattiin kaliumkarbonaatin päällä ja tuote eristettiin 5 haihduttamalla liuotin. Infrapunaspektri osoitti, että tämä tuote oli sama kuin diamiini, joka valmistettiin esimerkissä 3 p-TMI.HCl:stä.
Esimerkki 5 1—[3 — (1-amino-l-metyylietyyli)fenyyli]-5-(1-amino-10 1-metyylietyyli)-1,3,3-trimetyyli-indaani 20 valmistettiin dimeroimalla m-TMA yllä esitetyn menetelmän mukaan. Useat m-TMA:11a suoritetut oligomerointikokeet osoittavat, että suhteellisen laimealla hapolla (esim. 37 %:inen HC1) saatiin vain lineaarisia oligomeerejä ja väke-vämmällä hapolla (esim. 85 %:inen H2S04 ) muodostui jopa 25 huoneen lämpötilassa syklisoituva (indaani)dimeeri.
Liuos, jossa oli 28,9 g m-TMA:ta (93 %, n. 170 ekv. emästä). 150 cm3:ssa heksaania, jäähdytettiin jäissä ja käsiteltiin tiputtaen ja voimakkaasti sekoittaen 8 cm3:11a 18-n rikkihappoa. Syntyi välittömästi punaisenvioletti 30 väri ja reaktio oli lievästi eksoterminen, mutta lämpötila pidettiin 20-30°C:ssa jäähdyttämällä jäähauteessa. Amii-nisuola liukeni nooeasti viskoosiin happofaasiin. Viidentoista minuutin kuluttua reaktioseos lämmitettiin lyhyesti 50°C:seen reaktion saattamiseksi loppuun. Tällöin kirkas 35 väri muuttui vahanruskeaksi. Kun oli lisätty 200 g jäitä seos tehtiin emäksiseksi ylimäärällä väkevää NaOH-liuosta 10 80201 ja heksaanifaasi eristettiin. Faasi kuivattiin kiinteän kaliumkarbonaatin päällä, haihdutettiin 19,2 g:ksi siirappia ja GLC-analysoitiin. Analyysin mukaan puhtaus oli 90 paino-% ja epäpuhtauksia alle 5 pinta-ala-%. IR-spektri 5 osoitti vain ko. rakenteen. Reaktioseoksessa oleva pieni määrä heksaaniin liukenematonta kumimaista ainesta liukeni suureksi osaksi jatkettaessa uuttoa CH2Cl2:lla ja jäljelle jäi pieni määrä höytälemäistä, liukenematonta ainesta.
CH2Cl2-uutosta saatiin lisää 8,6 g siirappia, josta 72 10 paino-% oli dimeeriä, syklistä indaania, mutta joka myös sisälsi merkitsevän määrän huomattavasti ylempänä haihtuvia korkeampia oligomeerejä sekä pienen määrän lineaarisia dimeerejä. Syklisoidun indaanidimeerin kokonaissaanto oli n. 86 % laskettuna todellisesta m-TMA-lähtöaineesta (GLC-15 analyysi).
Esimerkki 6
Suuremmassa mittakaavassa suoritetussa ajossa, joka suoritettiin kuten esimerkissä 5, mutta käyttäen tolueenia heksaanin asemasta, sivureaktiona tapahtuva liuottimen 20 alkyloituminen muodostui vakavaksi haitaksi: CH3 N. / * (o) nh2 nh2 2-Zju-(1-amino-l-metyylietyyli)-fenyyli7-2-p-tolyylipropaani
Tislattaessa epäpuhdas tuote 78 g:sta m-TMA:ta monissa fraktioissa esiintyi 71 % yllä mainittua alkyloitu-mistuotetta. Noin 10 % tuotteesta oli olennaisesti haih-tumatonta polyamiinia. m-indaanidiamiinin erottaminen 35 fraktioimalla vähemmän haihtuvasta diamiinista ei onnis- ti 11 80281 tunut näiden yhdisteiden erittäin korkeiden kiehumispisteiden vuoksi. Fraktio, joka kehui 172-181°C:ssa (1 mm), sisälsi 36 % monoamiinia ja 61 % syklistä indaanidimeeriä. Parhaassa tuotteessa, kp. 186°C/1 mm, oli 96,8 pinta-ala-5 % m-indaanidiamiinia, 0,4 pinta-ala-% monoamiinia ja 1 % kutakin kolmesta hieman korkeammalla kiehuvasta sivutuotteesta .
Analyysin mukaan tämä aines sisälsi 5,74 mekv.
NH2/g, laskettu arvo 5,71. Huoneenlämpötilassa aines oli 10 hyvin viskoosi siirappi.
m-TMA:n menestyksellinen dimerointi väkevässä rikkihapossa edellytti aluksi muuttamista amiinisuolaksi (joko hydrokloridiksi tai sulfaatiksi) vähemmän konsentroidussa hapossa matalassa lämpötilassa rajun paikal-15 lisen reaktion välttämiseksi. On suositeltavaa, että amii-nisuola sitten lisätään väkevään rikkihappoon (esim. 85 %:iseen) laimeammassa hapossa tapahtuvan korkeampien oli-gomeerien muodostumisen minimoiseksi.
Esimerkki 7 20 Esimerkissä 6 mainittu monoamiini valmistettiin myös m-TMI:stä seuraavasti.
Seos, jossa oli 200 cm3 36-n rikkihappoa ja 100 cm3 heptaania, esikuumennettiin 65°C:seen ja seokseen lisättiin vähitellen kahden tunnin aikana liuos, jossa oli 25 252 g (1,24 mol) m-TMI:tä 250 cm3:ssa heptaania. Reaktio- lämpötila pidettiin 70-80°C:ssa lievästi lämmittämällä ja lisäysnopeus säädettiin sellaiseksi, että hiilidioksidin kehittyminen jatkui voimakkaana. Tässä vaiheessa reaktio-seos oli viskoosi, punaisenvioletti siirappi. Hiilidiok-30 sidin kehittymisen päätyttyä seoksen annettiin jäähtyä ja tehtiin sitten emäksiseksi (50-60°C:ssa) lisäämällä varovasti 8 moolia väkevää natriumhydroksidivesiliuosta. Sitten heptaanifaasi erotettiin ja vesifaasi uutettiin uudelleen pienellä lisämäärällä heptaania. Yhdistetyt heptaani-35 liuokset kuivattiin kiinteällä kaliumkarbonaatilla, haih- 12 802G1 dutettiin ja saatiin 219,5 g (teoreettisesti 217 g) epäpuhdasta amiinia.
Epäpuhdas indaanidiamiini tislattiin yksinkertaisella Vigreaux-laitteistolla ja saatiin 154 g, kp. n.
5 165°C/5 mm, GLC:n mukaan puhtaus n. 97 pinta-ala-% (saanto 71 %). Saatiin myös n. 23 g (saanto 11 %) paljon korkeammalla kiehuvaa ainesta, joka oletettavasti oli vähintään neljän pääkomponentin muodostama trimeeriseos (GLC-analyy-si), kp. 220-230°C/0,5 mm, amiiniekvivalenttipaino 207 10 (teoreettisesti 175). 13C-NMR osoitti tässä fraktiossa indaanirakenteen määränä n. yksi indaaniyksikkö neljää fenyyliryhmää kohti. Lisäksi saatiin tislausjäännöksenä vähemmän haihtuvaa tuotetta. Kromatografiän mukaan kaksi pienempää komponenttia olivat ilmeisesti identtiset esi-15 merkissä 8 12-n HClissä saatujen lineaaristen dimeerien kanssa.
Esimerkki 8
Yritykset hydrolysoida m-TMl m-TMA.HC1:ksi käyttäen 12-n HClrää asetonissa (25°C) tai tolueenissa (65°C) eivät 20 johtaneet kiteiseen suolaan kuten p-isomeeri. Happoliuok-seen tai vesifaasiin liuenneena jäänyt hydrokloridi ilmeisesti oligomeroitui jossain määrin. Yllä kuvatussa 12-n HCl/asetonisysteemissä saatiin talteen n. 15 % m-TMA:na tekemällä emäksiseksi n. kahdenkymmenen tunnin kuluttua 25 huoneenlämpötilassa. Toiset 15 % TMI:tä muuttui l-(l-ami-no-l-metyylietyyli)-3-(1-hydroksi-l-metyylietyyli)bentsee-niksi - (3)*“ nh2 35 kp. 150°C/l mm, sp. 86°C. Tislautumatta jääneen korkeam- tl 13 80281 maila kiehuvan jäännöksen GLC-analyysi el osoittanut esimerkissä 5 kuvatun tyyppistä Indaanldlamilnla.
12-n HCl/tolueenlsysteemlllä 65°C:ssa (90 minuuttia) saatiin pieniä määriä m-TMA:ta ja hydroksiamiinia ja 5 hivenmäärä p-TMA.HCl:ää. Noin puolet muodostuneesta emäksestä voitiin tislata 230-380°C:ssa 1 mm, ja kyseessä oli ilmeisesti samojen lineaaristen dimeerien ja trimeerien seos, joka saatiin alemmassa lämpötilassa. 13C-NMR:llä ei voitu osoittaa indaanirakennetta.
10 Esimerkki 9
Valmistettiin TMA:n ja α-metyylistyreenin sekapoly-meeri hydrolysoimalla 70 mooli-% m-TMI/30 mooli-% a-metyy-listyreenisekapolymeeri seuraavasti.
Liuotettiin 65 g 70 mooli-% TMI/30 mooli-% a-metyy-15 listyreenisekapolymeeriä 200 g:aan vedetöntä tolueenia ja liuos asetettiin tiputussuppiloon. Sekapolymeeriliuos lisättiin 10 minuutin aikana 215 ml:aan 12-n kloorivetyhap-poa voimakkaasti sekoittaen 85°C:eisessa öljyhauteessä. Valkoisen kiintoainesakan muodostuminen synnytti sakean 20 seoksen, jota sekoitettiin vielä tunti 90-95°C:ssa ja jäähdytettiin sitten huoneenlämpötilaan.
Tuote eristettiin suodattamalla ja saatiin hienojakoinen valkoinen kiintoaine. Kun oli kuivattu 25°C/100 mm Hg kiintoaine painoi 125,3 g.
25 Ravisteltiin 60 g kiintoainetta ja seosta, jossa oli 100 ml vettä. 250 ml metyleenikloridia ja 38,4 g 33,3 %:ista natriumhydroksidiliuosta. Kiintoaine liukeni mety-leenikloridiin sameaksi polyamiiniliuokseksi. Jäljellä olevaa 65 g kiintoainetta käsiteltiin samalla tavoin.
30 Molemmat metyleenikloridiliuokset yhdistettiin, liuotin haihdutettiin vakuumissa, jäännös kuivattiin 60 eC/l mm Hg ja saatiin 48,2 g likaisenvalkoista kiintoainetta. Tuotteen infrapunaspektri varmisti odotetun m-TMA/a-metyylistyreenisekapolymeerin rakenteen.
14 80281
Esimerkki 10
Saatiin TMA:n ja a-metyylistyreenin muodostama se-kapolymeeri hydrolysoimalla 70 mooli-% m-TMI/30 mooli-% a-metyylistyreenisekapolymeeri seuraavasti.
5 Liuotettiin 65 g 70 mooli-% m-TMI/30 mooli-% o-rae- tyylistyreenisekapolymeeriä 200 g:aan vedetöntä tolueenia ja liuos asetettiin tiputussuppiloon. Sekapolymeeriliuos lisättiin 10 minuutin aikana 215 ml:aan 12-n kloorivety-happoa voimakkaasti sekoittaen 85°C:eisessa öljyhauteessa. 10 Valkoisen kiintoainesakan muodostuminen synnytti sakean seoksen, jota sekoitettiin vielä tunti 90-95°C:ssa ja jäähdytettiin sitten nopeasti huoneenlämpötilaan.
Tuote eristettiin imusuodattamalla ja saatiin kostea, hienojakoinen valkoinen kiintoaine. Kun oli kuivattu 15 25°C/100 mm Hg kiintoaine painoi 125,3 g.
Ravisteltiin 60 g kiintoainetta ja seosta, jossa oli 100 ml vettä, 250 ml metyleenikloridia ja 38,4 g 33,3 %:ista natriumhydroksidiliuosta. Kiintoaine liukeni mety-leenikloridiin sameaksi liuokseksi. Jäljellä olevaa 65 20 g:aa käsiteltiin samalla tavoin.
Molemmat liuokset yhdistettiin, metyleenikloridi haihdutettiin vakuumissa, muodostunut kiintoaine kuivattiin 60°C/1 mm Hg ja saatiin 48,2 g likaisenvalkoista kiintoainetta. Tuotteen infrapunaspektri osoitti tuotteen 25 m-TMA/a-metyylistyreenisekapolymeeriksi.
Esimerkki 11
Erillisten sekapolymerointireaktioiden sarjana valmistettiin 40 % m-TMI/6 % a-MeST-, 50 % m-TMI/50 % a-MeST-ja 70 % m-TMI/30 % α-MeST-sekapolymeerit (prosenttiarvot 30 ovat mooliprosentteja, α-MeST = a-metyylistyreeni) mety-leenikloridissa käyttäen BF3.Et2O-katalyyttiä -50°C:ssa ja a-MeST:n "kontrolloitua lisäämistä" m-TMI:tä, katalyyttiä ja liuotinta sisältävään reaktiotilavuuteen. Monomee-rien konversioaste oli suuri ja saatiin olennaisesti homo-35 geenisen koostumuksen omaavia sekapolymeerejä, joiden mo-lekyylipainojakauman huippu oli 20000 - 50000.
Il is 80201
Esimerkki 12
Esimerkin 11 sekapolymeerit hydrolysoitiin happa-missa olosuhteissa (ylimäärin kloorivetyhappoa sisältävänä vesiliuoksena) TMI-sekapolymeerien isosyanaatti(-NCO)ryh-5 mien muuttamiseksi aminoryhmiksi. Hydrolysoimalla muodostuneista sekapolymeereistä 30 % α-MeST-sekapolymeeri liukeni täysin vedelliseen etikkahappoon, mutta 50 % ja 60 % a-MeST-sekapolymeerit eivät liuenneet näin täydellisesti.
Esimerkki 13 10 Esimerkin 4 70 % m-isopropenyyli-a,a-dimetyylibent- syyliamiini/ 30 % α-MeST-sekapolymeeriä (molekyylipainoja-kaumanhuippu 27000) (seuraavassa nimellä TMA-sekapolymee-ri) käytettiin kvantitatiivisissa paperinliimaustesteissä vertaamalla tekniikan tason tavanomaisiin liimauskoostu-15 muksiin.
Vertailussa käytettiin kolmea panerilaatua, jotka kaikki oli valmistettu valkaistusta massasta. Nämä sisälsivät 1) 10 % kalsiumkarbonaattia ja 0,15 % CYPRO 516 kvartäärista polyamiinia (American Cyanamid Company, Way-20 ne, New Jersey) lisäaineina, 2) liimaamatonta ja täyteaineita sisältämätöntä paperia (ei lisäaineita) ja 3) lisäaineena alunaa.
TMA-sekapolymeeri liuotettiin konsentraatioina 0,18 % ja 0,093 % veteen, joka sisälsi vastaavasti 0,5 % 25 ja 0,25 % etikkahappoa. Liuokset olivat kirkkaita ja värittömiä; pH 3. CYPRES 48:aa, tavanomaista liimaushartsia (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey), liuotettiin konsentraatioina 0,187 % ja 0,093 % veteen. Liuokset olivat kirkkaita; pH vastaavasti 9 ja 8.
30 Kummankin liima-aineen kahdella liuoksella kylläs tettiin kolmesta paperilaadusta valmistettuja arkkeja siten, että kumpaakin liimaa käytettiin 0,10 % ja 0,20 % paperin painosta laskettuna. Arkit rumpukuivattiin 1,5 minuuttia 105°C:ssa ja jälkikovetettiin viisi minuuttia 35 ilmassa 105°C:ssa. Liimojen arvostelu tapahtui nesteentun-keutumistestilaitteella, joka oli varustettu valosähköi- 16 80281 sellä anturilla. Testausnesteinä käytettiin vihreätä väriainetta sisältävää vettä ("vihreä vesi", pH 6,8) ja TAPPI-mustetta (pH 2,3). Tulosten yhteenveto on esitetty alla olevassa taulukossa I.
5
Taulukko I
Liima Paperi Liiman Tunkeutumisaika S
annostus % Vihreä- ΤΑΡΡΙ- ____vesi_muste ΊΜΑ-sekapolymeeri CaGO^-täytetty 0,10 2000+ 423 10 ' 0,20 2000+ 597
Liimaamaton 0,10 326 194 0,20 561 90
Alunakäsitelty 0,10 689 3 0,20 --x --x 15 CYPRES 48 CaC03-täytetty 0,10 2 1 0,20 2 3
Liimaamaton 0,10 4 3 0,20 2 3
Alunakäsitelty 0,10 '5 5 20 0,20 15 15 ^i testattu Nämä tulokset osoittavat, että TMA-sekapolymeerillä saadaan hyvä liimasuojaus vettä (pH 6,8) ja mustetta (pH 2,3) vastaan.
Esimerkki 14
Kvantitatiivisissä paperinliimaustesteissä käytettiin 67 mooli-% m-isopropenyyli-oc j «Λ-dimetyylibentsyyli-3g amiini/33 mooli-% -MeST-sekapolymeeriä (molekyylipaino-jakauman huippu 20000) (seuraavassa nimellä ΤΜΛ/oi-MeST--- sekapolymeeri) , 24 % m-isopropenyvli- oC A- dimetyyli- bentsyyliamiini/76 % styreenisekapolymeeriä (seuraavassa nimellä TMA/ST-sekapolymeeri) ja m-isopropenyyli-^ -dime-33 tyylibentsyyliamiinihomopolymeeriä (molekyylipainojakauman
II
I? 80281 huippu 50000 - 100000).
Testeissä käytettiin kahden laatuista paperia, molemmat valmistettu valkaistusta massasta. Nämä sisälsivät 1) lisäaineina 10 % kalsiumkarbonaattia ja 0,15 % CYPRO 5 516 kvartaarista polyamiinia (American Cyanamid Co., May- ne, New Jersey), 2) liimaamatonta ja täyteaineita sisältämätöntä paperia (ei lisäaineita).
Kukin polymeeri liuotettiin konsentraatioina 0,187 % ja 0,0935 % veteen, joka sisälsi vastaavasti 0,5 10 % ja 0,25 % etikkahappoa. Kunkin liuoksen pH oli n. 3.
Kunkin liima-aineen kahdella liuoksella kyllästettiin kahdesta paperilaadusta valmistettuja arkkeja siten, että kolmea liimaa käytettiin 0,10 % ja 0,20 % paperin painosta laskettuna. Arkit rumoukuivattiin 1,5 minuuttia 15 105°C:ssa ja jälkikovetettiin viisi minuuttia ilmassa 105°C:ssa. Liimojen arvostelu tapahtui nesteentunkeutumis-testilaitteella, joka oli varustettu valosähköisellä anturilla. Testausnesteinä käytettiin vihreää väriainetta sisältävää vettä ("vihreä vesi" , pH 6,8 ) ja TAPPI-mustetta 20 (pH 2,3). Tulosten yhteenveto on esitetty alla olevassa taulukossa II.
18 80281
Taulukko II
Liima Paperi Liiman Tunkeutumisaika S
annostus % Vihreä- TAPPI-vesi muste TOA/ -MeST CaC03-täytetty 0,10 2000+ 1113 sekapolymeeri 0,20 2000+ 1468
Liimaama ton 0,10 442 402 0,20 544 608 ΊΜΑ/ST- CaC03-täytetty 0,10 398 420 sekapolymeeri 0,20 2000+ 687
Liimaamaton ’’Ο,ΙΟ 156 226 0,20 382 951 ΊΜΑ-haropoly- CaCC^-täytetty 0,10 1384 44 meeri 0,20 2000+ 182
Liimaamaton 0,10 76 2 0,20 250 7
Claims (4)
1. Polymeeri, tunnettu siitä, että se on poly(m-isopropenyyli-ai,<X-dimetyylibentsyyliamiini) tai 5 poly (p-isopropenyyli)-<X,Ä-dimetyylibentsyyliamiini) tai meta- tai para-isopropenyyli-e<,<x-dimetyylibentsyyliamii-nin ja vähintään yhden muun etyleenisesti tyydyttämättömän, sen kanssa polymeroituvan monomeerin sekapolymeeri.
2. Paperin liimausmenetelmä, tunnettu siilo tä, että paperiin lisätään liimaava määrä polymeeriä, joka koostuu a) meta- tai para-isopropenyyli-o<,a-dimetyylibent-syyliamiinin homopolymeereistä, b) (i) meta- tai para-isopropenyyli-o(,oi.-dimetyyli- 15 bentsyyliamiinin ja (ii) vähintään yhden muun etyleenisesti tyydyttämättömän, sen kanssa sekapolymeroituvan monomeerin muodostamista sekapolymeereistä, jolloin mainittu sekapolymeeri sisältää vähintään 1 paino-% toistuvia yksikköjä, jotka on johdettu amiinimonomeeristä (i), tai 20 c) mainittujen homopolymeerien a) ja sekapolymee- rien b) happosuoloista.
3. Paperinliimauskoostumus, tunnettu siitä, että se muodostuu vesiliuoksesta, jossa on n. 0,01 - n. 3 paino-% polymeeriä, joka muodostuu 25 a) meta- tai para-isopropenyyli-o(,<*-dimetyylibent- syyliamiinin homopolymeereistä, b) (i) meta- tai para-isopropenyyli-<*,«-dimetyyli-bentsyyliamiinin ja (ii) vähintään yhden muun etyleenisesti tyydyttymättömän, sen kanssa sekapolymeroituvan mono- 30 meerin muodostamista sekapolymeereistä, jolloin mainittu • - sekapolymeeri sisältää vähintään 1 paino-% toistuvia yk sikköjä, jotka on johdettu amiinikomonomeeristä (i), tai c) mainittujen homopolymeerien a) ja sekapolymeerien b) happosuoloista.
4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen liimakoostumus, tunnettu siitä, että sen pH on happamalla alueella. 20 80281
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI891934A FI81779C (fi) | 1983-06-01 | 1989-04-24 | Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US49992383A | 1983-06-01 | 1983-06-01 | |
| US06/499,942 US4547265A (en) | 1983-06-01 | 1983-06-01 | Method for sizing paper using hydrolyzed homopolymers or copolymers of meta- or para- isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate |
| US49992383 | 1983-06-01 | ||
| US49994283 | 1983-06-01 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI842188A0 FI842188A0 (fi) | 1984-05-31 |
| FI842188A FI842188A (fi) | 1984-12-02 |
| FI80281B FI80281B (fi) | 1990-01-31 |
| FI80281C true FI80281C (fi) | 1990-05-10 |
Family
ID=27053344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI842188A FI80281C (fi) | 1983-06-01 | 1984-05-31 | Meta- eller para-isopropenyl- , - dimetylbensylamin homo- eller sampolymer av foerfarande foer limning av papper daermed och komposition foer limning av papper innehaollande denna. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0127802B1 (fi) |
| KR (2) | KR910002540B1 (fi) |
| AR (1) | AR241899A1 (fi) |
| AU (1) | AU574365B2 (fi) |
| BR (1) | BR8402620A (fi) |
| DE (1) | DE3470532D1 (fi) |
| DK (1) | DK165444C (fi) |
| ES (1) | ES8506586A1 (fi) |
| FI (1) | FI80281C (fi) |
| NO (1) | NO159790C (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4604439A (en) * | 1985-05-28 | 1986-08-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized monomers from 1-(1-isocyanato-1-methylethyl)-3- or 4-(1-methylethenyl) benzene |
| US4910249A (en) * | 1988-05-02 | 1990-03-20 | Ppg Industries, Inc. | Acrylic polymers |
| US4927969A (en) * | 1988-05-02 | 1990-05-22 | Ppg Industries, Inc. | Preparation of alkyl primary amines |
| NL1007074C2 (nl) * | 1997-09-19 | 1999-03-22 | Dsm Nv | Compatibiliserend copolymeer van styreenpolymeer en een carboxylgroepen bevattend rubberpolymeer, en een werkwijze voor het verkrijgen hiervan. |
| US6630599B1 (en) | 1998-01-06 | 2003-10-07 | Cytec Technology Corp. | Process for preparing derivatives of isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate |
| KR100442560B1 (ko) * | 2001-02-06 | 2004-07-30 | 유웅상 | 즉석 가열식 식품용 발열 조성체 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4369292A (en) * | 1977-06-03 | 1983-01-18 | Hercules Incorporated | Organic pigments |
-
1984
- 1984-05-11 EP EP84105359A patent/EP0127802B1/en not_active Expired
- 1984-05-11 DE DE8484105359T patent/DE3470532D1/de not_active Expired
- 1984-05-29 AR AR84296777A patent/AR241899A1/es active
- 1984-05-30 DK DK270184A patent/DK165444C/da not_active IP Right Cessation
- 1984-05-30 NO NO842155A patent/NO159790C/no unknown
- 1984-05-31 KR KR1019840003015A patent/KR910002540B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 AU AU28911/84A patent/AU574365B2/en not_active Ceased
- 1984-05-31 ES ES533024A patent/ES8506586A1/es not_active Expired
- 1984-05-31 BR BR8402620A patent/BR8402620A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-05-31 FI FI842188A patent/FI80281C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-05-31 KR KR1019900017463A patent/KR910009377B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920000210A (ko) | 1992-01-10 |
| EP0127802B1 (en) | 1988-04-20 |
| DK270184D0 (da) | 1984-05-30 |
| AU2891184A (en) | 1984-12-06 |
| ES533024A0 (es) | 1985-07-16 |
| DK165444B (da) | 1992-11-30 |
| KR850001152A (ko) | 1985-03-16 |
| NO842155L (no) | 1984-12-03 |
| ES8506586A1 (es) | 1985-07-16 |
| DK270184A (da) | 1984-12-02 |
| EP0127802A3 (en) | 1985-09-18 |
| AU574365B2 (en) | 1988-07-07 |
| KR910009377B1 (ko) | 1991-11-14 |
| KR910002540B1 (ko) | 1991-04-23 |
| DE3470532D1 (de) | 1988-05-26 |
| FI842188A0 (fi) | 1984-05-31 |
| DK165444C (da) | 1993-04-13 |
| FI80281B (fi) | 1990-01-31 |
| BR8402620A (pt) | 1985-04-30 |
| EP0127802A2 (en) | 1984-12-12 |
| NO159790B (no) | 1988-10-31 |
| NO159790C (no) | 1989-02-08 |
| AR241899A1 (es) | 1993-01-29 |
| FI842188A (fi) | 1984-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO177643B (no) | Katodisk elektrolytisk utfellbar, selv-tverrbindbar polymer | |
| US4429096A (en) | Quaternary amine carbamate or urea compounds based on isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate | |
| US4319019A (en) | Polyamines containing amide groups | |
| FI80281C (fi) | Meta- eller para-isopropenyl- , - dimetylbensylamin homo- eller sampolymer av foerfarande foer limning av papper daermed och komposition foer limning av papper innehaollande denna. | |
| EP0025142B1 (de) | Polyquaternäre Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung, ihre Verwendung bei der Papierherstellung und sie enthaltende Papierbehandlungsmittel | |
| JPS6131419A (ja) | 置換ｐ，ｐ′‐メチレンビスアニリン | |
| DE3810425A1 (de) | Stickstoffhaltige, wasserloesliche, polymere verbindungen | |
| US4547265A (en) | Method for sizing paper using hydrolyzed homopolymers or copolymers of meta- or para- isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanate | |
| US4990672A (en) | Propylene-linked polyethylene polyamines and a process for making same | |
| NO792863L (no) | Skumfattig overflatelimingsmiddel for papir | |
| CA1304295C (en) | Anesthetic composition and method of using the same | |
| SU680655A3 (ru) | Способ получени полимерного электролита | |
| NO871810L (no) | Papirlim, fremstilling og bruk derav. | |
| US4384110A (en) | Polyamines containing urea groups prepared from lactam or aminocarboxylic acid | |
| EP0488343B1 (en) | Fluorescent paper strength enhancing resin | |
| US4053513A (en) | Barium nitride catalysts for the preparation of diamino-diphenylmethanes | |
| NO169174B (no) | Polymer av isopropenyl-dimetylbenzylaminer | |
| US4052456A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| NO313829B1 (no) | Antikonvulsivt virkende 1-ar(alk)yl-imidazolin-2-oner og deres anvendelse for fremstilling av forbindelser til behandlingav sykdommer i sentralnervesystemet | |
| FI81779B (fi) | Meta- och para-isopropenyl - , -dimetylbensylamin. | |
| KR970042651A (ko) | 폴리아민 가교제 제제 및 그의 제조방법 | |
| DE3791047C2 (fi) | ||
| US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| JPH06234708A (ja) | ４，４’−（フェニレンジイソプロピル）−ビス（２，６−ジアルキルアニリン）の製造方法 | |
| NO172298B (no) | Fremgangsmaate for aa lime papir, og papirlimingsmiddel tilbruk ved fremgangsmaaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: AMERICAN CYANAMID COMPANY |