NO159790B

NO159790B - Meta- og para-isopropenyl-alfa,alfa-dimetylbenzylamin.

Info

Publication number: NO159790B
Application number: NO842155A
Authority: NO
Inventors: Frederic Charles Schaefer; Balwant Singh; John Andrew Sedlak; Peter Salvatore Forgione
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1983-06-01
Filing date: 1984-05-30
Publication date: 1988-10-31
Also published as: NO159790C; FI80281C; AU574365B2; NO842155L; KR910002540B1; DK270184A; EP0127802A3; AU2891184A; FI842188A; KR910009377B1; KR850001152A; KR920000210A; BR8402620A; ES8506586A1; DE3470532D1; EP0127802A2; FI842188A0; DK165444C; ES533024A0; AR241899A1

Description

Denne oppfinnelsen gjelder isopropenylbenzylamin-forbindel-

ser, forbindelser basert på disse, og deres bruk ved liming av papir.

I US-patent nr. 4.439.616 utferdiget 27. mars 1984, er det

omtalt en .fremgangsmåte for å fremstille tertiære arylalkyl-

isocyanater, såsom tetrametylxylylen-diisocyanater (TMXDI) ved termisk cracking av tilsvarende uretaner dannet ved addisjon til tilsvarende umettede karbaminsyre-estere ved moderate temperatu-

rer og i nærvær av syrekatalysator. Rn slik fremgangsmåte er særlig nyttig ved fremstilling av de meta- og para-isomere av TMXDI, og som bi-produkt dannes større emngder av henholdsvis det tilsvarende meta-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat (m-TMI) og para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat (p-TMI).

m-TMI eller p-TMI-biproduktene i slike systemer kan resir-

kuleres innen prosessen slik at det totale utbytte av TMXDI for-

bedres i den, men de har absolutt nytte i og for seg som et separat produkt på grunn av sin difunksjonelle karakter, nemlig tilstedeværelsen av reaktive isocyanat-(-NCO) og isopropenyl-

grupper.

Den foreliggende oppfinnelse er rettet mot forbindelser som

kan avledes fra TMI, særlig meta- eller para-forbindelser med formel:

I en annen utforming gjelder oppfinnelsen syresalter av de

ovenfor nevnte forbindelser med formel:

der A er en mineralsyre eller en karboksylsyre.

En fremgangsmåte for å fremstille meta- eller para-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin omfatter:

(a) hydrolyse av den tilsvarende meta- eller para-isomere

av isopropenyl-a,a-dimetylbenzylisocyanat i nærvær av saltsyre slik at det dannes isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin-hydroklorid,

og

(b) omsetning av isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin-hydrokloridet med et støkiometrisk overskudd av natriumhydroksyd slik at det dannes isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin.

En alternativ fremgangsmåte for fremstilling av m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin består i: (a) en første oppløsning av m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzyl-isocyanat varmes opp i metanol i en tilstrekkelig tid slik at det dannes metyl-N-(3-isopropenyl-a,a-dimetylbenzyl)karbamat (TMU)

i den nevnte første oppløsning;

(b) blanding av den nevnte første oppløsning som inneholder

TMU med kaliumhydroksyd i et molart forhold mellom TMUrkalium-hydroksyd fra rundt 0,25 til rundt 0,50 og med tilstrekkelig mengde 2-metoksyetanol slik at det dannes en annen oppløsning dermed; (c) oppvarmning av den nevnte andre oppløsning i tilstrekkelig tid og ved tilstrekkelig temperatur til å overføre det nevnte TMU til m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin; og

(d) gjenvinning av m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin fra

den nevnte andre oppløsning.

Ved hjelp av de nye forbindelser kan man fremstille poly-(m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin, poly(p-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin), og kopolymerer av m- eller p-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin og minst én annen etylen-umettet komonomer som kan polymeriseres dermed. Disse polymerer er gjenstand for avdelt søknad 87.3127.

m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin og p-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin (heretter henholdsvis m-TMA og p-TMA) er nye forbindelser som kan polymeriseres og gi dimere eller oligomere kationiske produkter, og kan kopolymeriseres med andre etylen-umettede komonomerer slik at det dannes kopolymere, og m-TMA og p-TMA kan også homopolymeriseres slik at det dannes produkter med høy molekylvekt. Meta- og para-TMA og deres polymeriserings-produkter, samt syresaltene av disse har potensiell nytte til liming av papir, som fnuggdannere og ved dannelsen av vann-opp-løselige kation-polymerer til vannfiltrering og for hårspray.

p-TMI, som for eksempel fremstilles ved den ovenfor nevnte

fremgangsmåte som er beskrevet i US-patent nr. 4.439.616, reage-rer lett og danner hydroklorid-saltet av p-TMA ved hydrolyse i et reaksjonsvolum som omfatter p-TMI, fortynnet vandig saltsyre og aceton.. En slik reaksjonsblanding kan reagere under rysting, slik at det dannes som resultat en fin suspensjon av reaksjonsproduktet. Aceton kan dampes bort fra reaksjonsproduktet, og derpå følgende filtrering av reaksjonsproduktet hvorfra aceton er fjernet, gir det urene syresalt,. isopropenyl-a,a-dimetylbenzyl-amin hydroklorid (TMA.HC1). Fra det urene syresalt-produktet, kan TMA.HC1 gjenvinnes, for eksempel ved omkrystallisering fra vann. Den fri base, (TMA) kan deretter fremkomme ved at syresaltet blandes med et støkiometrisk overskudd av sterk base, såsom natriumhydroksyd, og ekstrahering av det resulterende reak-sjonsprodukt med et oppløsningsmiddel for TMA, såsom heksan.

Selv om den ovennevnte fremgangsmåte kan benyttes for å fremstille syresaltene og de rene forbindelser av TMA, brukes i foretrukken praksis en slik fremgangsmåte til fremstilling av para-syresaltet og den rene forbindelse. En alternativ fremgangsmåte som er meget effektiv ved fremstilling av begge isomerer og er den foretrukne fremstillingsmåte for meta-isomerer av TMA syresalt og rent TMA.

Ved den alternative fremgangsmåte kan TMU fremstilles for eksempel ved at en metanol-oppløsning av TMI varmes opp, for eksempel fra seks til rundt tyve timer med tilbakeløp uten at noen katalysator er til stede. Alternativt kan TMU fremstilles som beskrevet i US-patentkrav serienr. 457.083, registrert 10. januar 1983 i navnene til B. Singh og medarbeidere, i samsvar med dette fremstilles N-tertiære arylalkyl-uretanestere ved reaksjon mellom karbamidsyre-estere av en alkyl- eller arylalkyl-alkohol og en tertiær arylalkyl-diol. Hvis den støkiometriske mengde av karbamat er begrenset i dette reaksjonssystemet, finner en slektiv omvandling av diolen til mono-uretan sted.

En oppløsning av TMU kan deretter hydrolyseres ved oppvarming i nærvær av base såsom kaliumhydroksyd i et alkoholisk opp-løsningsmiddel såsom 2-metoksyetanol ved oppløsningsmidlets kokepunkt, i et tidsrom fra rundt 1 til rundt 3 timer. Den kokte oppløsningen avkjøles deretter og blandes med metylenklorid, og gir en oppløsning hvorfra 2-metoksyetanol ekstraheres ved å

bruke gjentatte behandlinger med vann. Etter dette, kan metylen-

kloridet som inneholder produkt TMA tørres ved for eksempel molekylsikter eller vannfritt kaliumkarbonat og destilleres for å gi TMA.

På denne måten kan pbly(m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin), poly(p-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin) og kopolymerer av m-

eller p-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin og minst én annen etylen-umettet komonomer som kan polymeriseres dermed, dannes.

Homopolymerer av meta- og para-TMA eller kopolymerer av én eller begge av dem med andre etyleniske komonomerer så som styren, metylstyren, p-metylstyren, p-metyl-metylstyren, alkylen-hydro-karboner med 2 til 8 karbonatomer, halogenerte alkener, akryl-

og metakryl-monomerer og lignende, kan brukes effektivt som materiale til papirliming. Også brukbare til papirliming er syresalter av TMA-homopolymerer og kopolymerer.

Papirliming som er gjenstand for avdelt søknad 87.3128, omfatter de kjente måter ved papirfremstilling for å tilsette til papir-sammensetningen et materiale kalt lim ("size") som gjør at det ferdige papir blir mer resistent overfor absorpsjon av vann, eller at det blir mere motstandsdyktig overfor uheldige virkninger av vann som blir absorbert av papiret. Mange materialer har blitt brukt som lim ved papirfremstilling, så som harpiks, hydrokarbon- og naturlige voksemulsjoner, stivelse, lim, kasein, asfalt-emulsjoner, syntetiske harpikser, cellulose-derivater og lignende. Lim kan tilsettes i den vandige suspensjonen av pulp før den fylles på den papirdannende trådduken (indre liming), eller limet kan påføres i oppløsning på papiroverflaten etter at papirarket er dannet (overflate-liming).

TMA-homopolymerene og -kopolymerene kan brukes til indre liming av sine syre-salter for å lage vandige oppløsninger av limet, eller i en vandig emulsjon av de frie amin-polymerer. Til overflate-liming, foretrekker vi å bruke en vandig oppløsning av syresaltet i polymer form eller en oppløsning av de frie amin-polymerer i organisk oppløsningsmiddel. Oppløsningene kan påføres papiroverflaten ved spraying eller ved neddykking eller andre egnede frem-gangsmåter.

En foretrukken gruppe materialer som er spesielt nyttige til papirliming, er kopolymerer av meta- og para-TMA med en komonomer valgt blant styren, a-metylstyren, p-metylstyren og p-metyl-a-styren med fra rundt 20 til 80 mol-prosent TMA og 80 til 20 prosent av de valgte styren-koaronomerer. Særlig foretrukket er kopolymerer av syresaltene av m- eller p-TMA kopolymerisert med styren eller a-metyl-styren.

En foretrukket lim-oppløsning vil være en vandig oppløsning av syresaltet av den valgte kopolymer eller homopolymer av TMA, som inneholder omtrent 0,01 vekt% til rundt 3 vekt% av de polymere og har sur pH i området fra rundt pH 2 til rundt pH 6.

Oppfinnelsen er illustrert ved de følgende eksempler der alle andeler og prosenter er av vekt, om ikke annet er angitt. Eksemplene illustrerer også fremstilling av polymerer av de nye forbindelser og anvendelse av disse polymerer.

EKSEMPEL I

Polymerer av saltsyre-saltet av m-TMA, poly(m-TMA.HC1), ble fremstilt ved hydrolyse av poly(m-TMI) etter følgende fremgangsmåte :

En blanding av 43 ml 12N HC1 (0,51 ekv; ) og 400 ml toluen ble først varmet opp til 60° og under kraftig røring ble 170 g 60,5% oppløsning av poly-m-TMI (0,41 ekv.) i toluen tilsatt i løpet av 75 min. POly-m-TMI som ble brukt i dette eksperimentet, hadde en molekylvekt i området 900-22000, med en topp på 2900 (GPC-analyse) og viste 3,99 mekv.-NCO/g. GLC-analyse viste ~8% gjenværende monomert m-TMI. Kabondioksyd ble utviklet jevnt, og en granulert suspensjon av polyamin-saltet ble dannet. Etter nok 90 minutter ved 60-65°, ble blandingen avkjølt og filtrert. Det kornete, noe sammenklumpete faste stoff ble vasket'med toluen og med metylenklorid og ble lufttørret til konstant vekt. Det var ingen vandig fase i filtratet. Produktet (108 g) inneholdt 7,2% vann og i tørr tilstand viste det et C.E.Q. på 3,25; d.v.s. 3,25 mekv. amin pr. g. Totalt klorid var 4,31 mekv./g. IR-skteret ga be-vis for en mindre mengde med urinstoff-struktur, i samsvar med det reduserte amin-innhold i forhold til det opprinnelige isocyanat-innhold av den polymere. Imidlertid, hovedårsaken til denne reduksjonen var fjerning av monomert m-TMI som m-TMA*HCl (oppløselig i CH2Cl2/toluen).

I flere lignende fremstillinger, ble det brukt opp til 10 ganger overskudd av 12 N HC1. Selv på dette nivå ble omtrent intet polyamin-hydroklorid oppløst, selv om det antagelig ble fjernet urenheter som er vann-oppløselige. Hvis reaksjonstemperaturen var over ~70°C, hadde de polymere med lavere molekylvekt en tendens til å danne en gummiaktig masse som i høy grad vanske-liggjorde hydrolyse og adskillelse og rensing av det ønskede produkt.

Poly-m-TMA var oppløselig i vann minst til 10% nivået, selv

om oppløsningen var ganske langsom ved materiale med høy molekylvekt. TMA-polymere salter var lett oppløselige i våt aceton, som derfor ikke kunne brukes til å vaske ut gjenværende saltsyre.

EKSEMPEL II

Polyamin-base-poly(TMA) ble fremstilt ved behandling av saltsyre-polymert som ble fremstilt i eksempel I i vann med overskudd av NaOH og ekstraksjon med toluen eller metylenklorid. Ekstraktet ble tørret over fast ^CO^ og dampet inn slik at polyaminet fremkom som en sirup eller glass-aktig, avhengig av dets molekylvekt. Et typisk polyamin fremstilt fra 2900-topp M.V.-poly-m-TMI, hadde 5,5% N (~3,98 mekv./g) og -Nf^-innhold på 4,03 mekv./g ved konvensjonell analyse.

EKSEMPEL III

p-TMI (40 g) ga ingen synlig reaksjon når det ble blandet

med 4N saltsyre (75 ml) ved romtemperatur. Aceton (75 ml) ble deretter tilsatt for å gi blandingen noe kompatibilitet, og blandingen ble rørt over natten. I løpet av denne tiden forsvant den øvre flytende fase, og det ble dannet en fin suspensjon. Filtrering ga 9,0 g urenset p-TMA>HCl, smp. ~220°, og nok 22 g, smp. 216-218° fremkom etter at mesteparten av acetonen var dampet bort fra filtratet. Omkrystallisering fra vann eller acetonitril ga et materiale med smp. 223-225° med -80% utbytte. Moderlutene inneholdt en betydelig mengde N,N<1->bis(4-isopropenyl-a,a-dimetylbenzyl)-

EKSEMPEL IV

p-TMA<:>HCl (9,5 g) ble tilsatt til 40 ml Konsentrert svovelsyre. Det ble dannet en dyp rød farve sammen med en svak varme-utvikling, og det ble utviklet hydrogenklorid. Reaksjonsblandingen ble varmet opp på dampbad.i 1 time, helt på is, gjort basisk med natriumhydroksyd og ekstrahert med CI^C^. Ekstraktet ble tørret med fast H?0H og deretter dampet inn. Fortynning av den gjenværende sirup med heksan forårsaket utskilling av en liten mengde fast stoff som viste seg å være et aromatisk sulfo-nat-salt. Gjen-inndamping av heksanoppløsningen etterlot 7,3 g sirup. Det var omtrent ingen endring i det infrarøde spekter etter destillering av dette produktet; kp var 195°/0,5 min. NMR-spektret indikerte en indan-dimer TMA-struktur som vist nedenfor. Massespektret bekreftet den empiriske formel, og kromatografi viste 97,9 areal% av denne forbindelsen.

EKSEMPEL V

Indan-diaminet

1 -[4-(1-amino-1-metyletyl)fenylj -6-(1-amino-1-metyletyl)-1, 3, 3- trimetylindan

fra eksempel IV ble også fremstilt ved hydrolysering/dimerisering av p-TMI i 70% H2so4 i et enkelt trinn. p-TMI (10 g) i 10 ml toluen ble tilsatt dråpevis til 98 g forvarmet 70% H2S04 ved 60+5°. Etter at karbondioksyd-utviklingen var sluttet, ble blandingen varmet ved 80° i 90 minutter. Deretter ble den avkjølt og

helt på is. Dette forårsaket krystallisering av diaminsulfatet som ble filtrert og pumpet så tørt som mulig. Kald toluen/fortynnet f^SO^-filtratet ble bestemt å inneholde nesten intet opp-løst diamin-salt. Det,oppsamlede amin-salt (oppløselig i aceton eller vann), ble løst opp i vann og gjort basisk med NaOH. Det utfelte gummi-aktige stoff ble ekstrahert med CH2C12, ekstraktet ble tørret over ^CO^, og produktet fremkom ved fordamping av oppløsningsmidlet. Det infrarøde spekter at dette var ekviva-lent med diaminet som ble fremstilt fra p-TMI*HC1 ved fremgangs-måten i eksempel IV.

EKSEMPEL VI

I motsetning til p-TMI-HCl, var den meta-isomere av TMA vanskelig å fremstille tilfredsstillende ved hydrolyse av m-TMI med saltsyre, ettersom lineære oligomere produkter hadde en tendens til å dominere i reaksjonsproduktet. m-TMA-base ble derfor fremstilt ved alkalisk hydrolyse av metyl-N-(3-isopropenyl-a,a-dimetylbenzyl)karbamat(m-TMU) som følgende. m-TMU ble fremstilt ved å varme opp en metanol-oppløsning av m-TMI over natten under refluks og uten katalysator. Den rene forbindelsen hadde et kokepunkt på 126°/0,5 mm, og er en ekstremt viskøs væske som eventuelt krystalliserer ved romtemperatur hvis den stabiliseres med t-butylpyrokatekin. Hvis det ikke er til-stede stabiliseringsmiddel, polymeriseres m-TMI sakte ved romtemperatur, f,eks, 20% etter en måned ved omgivelsenes forhold.

En oppløsning av 250 g m-TMU (91%, ~1,0 mol) og 165 g 85%

KOH (2,5 mol) i 460 ml 2-metoksyetanol, ble varmet opp til koking i 2,5 timer. Den ble deretter avkjølt og blandet med 500 ml E^ O og 700 ml CH2C12. CH2Cl2-fasen som inneholdt amin, ble skilt fra og vasket gjentatte ganger med 500 ml porsjoner vann inntil dets volum forble konstant, og således ble gjenværet de 2-metoksyetanol ekstrahert ut. CH2Cl2-oppløsningen ble deretter tørret med K2C03 og destillert. m-TMA ble samlet opp med 93% renhet, kokepunkt 106°/2 mm. Utbyttet ble 128 g, 73% av teoretisk. Et biprodukt som det ikke var mulig å skille fra, ble funnet ved kapillar-GLC,.og dette kunne ha gitt 2% tilleggs-utbytte av p-TMA. Omtrent 4-5% m-TMU som ikke var omvandlet, ble samlet opp, og dette indikerte at hydrolysen kunne med fordel blitt utført lengre-. To

biprodukter som ble funnet i de høyere-kokende fraksjoner, viste seg å være m-TMXDA fra den ubetydelige mengde TMXDU i utgangs-materialet og det trans-forestrede uretan:

som ville vært overført til m-TMA ved lengre hydrolyse.

EKSEMPEL VII

1 -[3-(1 -amino-1 -metyletyl)fenyl]-5-(1-amino-1-metyletyl)-1 ,3,3-trimetylindan:

ble fremstilt ved dimerisering av m-TMA i henhold til fremgangs-måten som er beskrevet. Flere forsøk der m-TMA-oligomerisering ble undersøkt, fører til den konklusjon at relativt fortynnet syre (f.eks. 37% HC1) ga bare lineære oligomere, mens mer konsentrert syre (f.eks. 85% H2S04) ga cykliske (indan) dimere til og med ved romtemperatur.

En oppløsning av 28,9 g m-TMA (93%; ~170 mekv. base) i 150 ml heksan, ble avkjølt med is og behandlet dråpevis med 8 ml 18 N H2S04 under kraftig røring. Dette resulterte i en kremaktig suspensjon av krystallisert amin-salt. Til dette ble det tilsatt gradvis 30 ml 36 N H2S04. En rødfiolett farve utviklet seg med en gang og reaksjonsen var svakt eksoterm, men temperaturen ble holdt på 20-30° ved avkjøling i isbad, aminsaltet løste seg raskt opp i den viskøse syre-fasen. Etter 15 minutter ble reaksjonsblandingen varmet opp til 50° i kort tid for å sikre at reaksjonen var fullstendig. Dette gjorde at den kraftige farven bleknet til gyllenbrunt. Etter tilsetning av 200 g is, ble blandingen gjort basisk med overskudd av sterk NaOH-oppløsning og heksan-fasen ble skilt fra. Denne ble tørret over fast I^CO^, dampet inn til en sirup (19,2 g) og analysert ved GLC som viste 90 vekt% med mindre enn 5 areal% urenheter. IR-spekteret viste at bare denne strukturen var til stede. Noe gummi som var uopp-løselig i heksan, i reaksjonsblandingen, løste seg stort sett opp ved videre ekstraksjon med CH2C12, og etterlot litt klumpet uoppløselig materiale. CH2Cl2-ekstraktet ga nok 8,6 g sirup som viste 72 vekt% av det dimere cykliske indan, men som inneholdt en betraktelig mengde av mye mindre flyktige, høyere oligomere, såvel som mindre lineære dimere. Det totale utbytte av det cykliske indan-dimer var omtrent 86% basert på reelt m-TMA i ut-gangen (GLC-analyse).

EKSEMPEL VIII

I et større forsøk utført på samme^måte som i eksempel VII, men med toluen istedenfor heksan, var alkylering av oppløsnings-midlet en alvorlig bi-reaksjon:

Destillering av råproduktet fra 78 g m-TMA, ga 71% utbytte av det ovenfor nevnte alkyleringsprodukt i flere fraksjoner. Omkring 10% av produktet var vesentlig ikke-flyktig polyamin. Fraksjone-ring av m-indanamin fra det mindre flyktige diamin, var ikke effektivt på grunn av disse forbindelsenes meget høye kokepunkt. En fraksjon som kokte ved 172-181° ved 1 mm, inneholdt 36% monoamin og 61% av det cykliske indan-dimer. Det beste produkt, kokepunkt 186°/1 mm, var 96,8 areal% m-indandiamin med 0,4 areal% monoamin og 1 % hver av tre noe høyere-kokende bi-produkter.

Ved analyse ble det bestemt at dette materialer inneholdt 5,74 mekv. NH2/g; beregnet 5,71. Det var en meget viskøs sirup ved romtemperatur.

Vellykket dimerisering av m-TMA i sterk sovelsyre. krevde

at det til å begynne med ble overført til amin-saltet (enten hydroklorid eller sulfat) i mindre konsentrert syre ved lavere temperatur for å unngå voldsom lokal reaksjon. Fortrinnsvis burde amin-saltet deretter tilsettes til sterk svovelsyre (f.eks. 85%) for å gjøre dannelsen av høyere oligomere ved mindre sure forhold minimal.

EKSEMPEL IX

Monoaminet som er vist i eksempel VIII, ble også fremstilt fra m-TMI ved den følgende fremgangsmåte.

En blanding av 200 ml 36 N H2S04 og 100 ml heptan ble forvarmet til 65°, og til dette ble det gradvis i løpet av et tidsrom på to timer, tilsatt en oppløsning av 252 g m-TMI (1,24 mol)

i 250 ml heptan. Reaksjonstemperaturen ble holdt på 70-80°C ved forsiktig oppvarming, og tilsetningshastigheten ble kontrollert slik at utviklingen av karbondioksyd var livlig. Reaksjons-, blandingen var en viskøs rød/fiolett sirup gjennom hele denne operasjonen. Etter at utviklingen av karbondioksyd var sluttet, fikk blandingen avkjøles og den ble deretter gjort basisk (ved 50-60°C) ved forsiktig tilsetning av sterk vandig natriumhydroksyd (8 mol). Heptan-fasen ble deretter skilt fra og den vandige fase ble igjen ekstrahert med en liten mengde av mere heptan. De samlede heptan-oppløsninger ble tørret med fast K2C03 og dampet inn, og det ga 219,5 g urenset amin (teoretisk 217 g).

Det urene indan-diamin ble destillert i et enkelt Vigreaux-apparat, med utbytte 154 g, kokepunkt ~165°C/5 mm, omtrent 97 areal% rent ved GLC (71% utbytte). Omtrent 23 g (11% utbytte) av mye høyere kokende materiale ble også dannet, antagelig en trimer blanding av minst fire hovedkomponenter (GLC-analyse), kokepunkt 220-230°/0,5 mm, amin ekvivalentvekt 207 (teoretisk 175). 13 C-NMR viste indan-struktur i dnene fraksjonen på o et nivå av rundt én indan-enhet til fire fenyl-grupper. I tillegg fremkom mindre flyktige produkter som en destillasjonsrest. To mindre komponenter viste seg å være kromatografisk identiske med de lineære dimerer som ble dannet i 12 N HCl i eksempel X.

EKSEMPEL X

Forsøk på å hydrolysere m-TMI til m-TMA•HCl ved å bruke 12N HCl i aceton (ved 25°C) eller toluen (65°C) ga ikke et krystal-linsk salt som ved p-isomeren. Øyensynlig undergikk hydroklori-•det som forble oppløst i den sure oppløsningen eller vannfasen, i noen grad oligomerisering. I 12N HCl/aceton-systemet kunne omkring 15% samples opp som m-TMA ved å gjøre det basisk etter 20 timer ved romtemperatur. Nok 15% av TMI ble overført til

1 - (1-amino-1-metyletyletyl)-3(1-hydroksy-1-metyletyl)benzen.

kokepunkt 150°C/1 mm, frysepunkt 86°C),. GLC-analyse av det udes-tillerte høyere-kokende residu, viste ikke noe indandiamin av den typen som er vist i eksempel VII.

12N HCl/toluen-systemet ved 65°C (90 min.) ga små mengder m-TMA og hydroksyamin med et spor av III. Omtrent halvparten av basen som ble dannet, kunne destilleres ved 230-380°C/1 mm, øyensynlig en blanding av de samme lineære dimere og trimere som ble dannet ved lavere temperatur. Det ble ikke funnet noe som indikerte indanstruktur ved <1>"<*>C-NMR.

EKSEMPEL XI

En kopolymer av TMA og a-metylstyren ble dannet ved hydrolyse av en 70 mol% m-TMl/30 mol% a-metylstyren kopolymer ved følgende fremgangsmåte.

Sekstifem gram 70 mol% m-TMl/30 mol% a-metylstyren kopolymer

ble oppløst i 200 g vannfritt toluen og fylt i en dryppetrakt.

I løpet av ti minutter ble den kopolymere oppløsningen tilsatt til 215 ml 12 N saltsyre som ble kraftig rørt i et 85°C oljebad. Utskilling av hvitt fast stoff ga en tykk blanding som ble rørt

i nok en time ved 90-95°C og deretter kjølt til romtemperatur.

Produktet ble filtrert for å samle det findelte hvite faste stoffet. Etter tørring ved 25°C/100 mm Hg, veide det faste stoffet 125,3 g.

Seksti gram av det faste stoffet ble rystet med an blanding av 100 ml vann, 250 ml metylenklorid og 38,4 g 33,3% natriumhydroksyd-oppløsning. Det faste stoffet løste seg opp og dannet en uklar oppløsning av polyaminet i metylenklorid. De gjenværende 65 g av det faste stoffet ble behandlet på samme måte.

De to metylenklorid-oppløsningene ble samlet, oppløsnings-midlet ble dampet bort under vakuum, og resten ble tørret ved 60°C/1 mm Hg, og det ga 48,2 g hvitaktig fast stoff. Produktets infrarøde spekter var i overensstemmelse med den ventede m-TMA/- a-metylstyren-kopolymer struktur.

EKSEMPEL XII

Sekstifem gram 70 mol% m-TMl/30 mol% a-metylstyren kopolymer ble løst opp i 200 g vannfri toluen og fylt i en dryppetrakt. I løpet av ti minutter ble kopolymer-oppløsningen tilsatt til 215 ml 12 N saltsyre som ble kraftig rørt i et oljebad på 85°C. Bunn-felling av et hvitt fast stoff ga en tykk blanding som ble rørt i nok én time ved 90-95°C og deretter raskt avkjølt til romtemperatur .

Produktet ble vakuumfiltrert, og det ga et fuktig, finfor-delt hvitt fast stoff. Etter tørring ved 25°C/100 mm Hg, veide det faste stoff 125,3 g.

Seksti gram av det faste stoffet ble rystet med en blanding på 100 ml vann, 250 ml metylenklorid og 38,4 g 33,3% natrium-hydroksy-oppløsning. Det faste stoffet løste seg opp i metylenkloriden og dannet en uklar oppløsning. De gjenværende 65g fast stoff ble behandlet på samme måte.

De to oppløsningene ble forent, metylenkloriden ble dampet bort under vakuum, og det resulterende faste stoff ble tørret ved 60°C/1 mm Hg og det ga 48,2 g hvitaktig fast stoff. Det infrarøde spekter av produktet indikerte m-TMA/ot-metylstyren kopolymer.

EKSEMPEL XIII

En serie forskjellige kopo.lymeriseringsreaksjoner ble foretatt, slik at det ble dannet 40% m-TMl/60% a-MeST, 50% m-TMl/50% a-MeST og 70% m-TMI/30% a-MeST kopolymerer (prosentene er mol-prosent; a-MeST = a-metylstyren) i metylenklorid-oppløsning med bruk av BF3-E^O-katalysator ved -50°C, med "kontrollert tilsetning" av aMeST til reaksjonsvolumet som inneholdt m-TMI, katalysator og oppløsningsmiddel. Det ble oppnådd stor grad av over-føring av de monomerer og det ga kopolymerer av omtrent homogen sammensetning med topper innen molekylvekten fra 20.000 til 50.000.

EKSEMPEL XIV

Kopolymerene fra eksempel XIII ble hydrolysert under sure betingelser (i overskudd av saltsyre i vandig oppløsning) for å overføre isocyanat (-NCO)-gruppene i de TMI-kopolymerer til aminogrupper. Av de resulterende hydrolyserte kopolymerer, var 30% a-MeST kopolymer fullstendig oppløselig i vandig eddiksyre, mens 50% og 60% a-MeST kopolymerer ikke var så fullstendig opp-løselige.

EKSEMPEL XV

Den 70% m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin/30% a-MeST kopolymer (heretter betegnet TMA kopolymer) fra eksempel V (topp i molekylvekt på 27.000), ble brukt i kvantitative indersøkelset ved liming av papir i sammenligning med tidligere kjente, vanlige preparater til liming.

Ved sammenligningen ble det brukt tre papirkvaliteter, aller laget av bleket tremasse. Disse inneholdt: (1) 10% kalsiumkarbo-nat og 0,15% CYPRO 516 kvaternært polyamin (American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey) var tilsatt (2) bøttepapir (ingen tilsetning) og (3) 0,10% Alum tilsatt.

Den TMA kopolymere ble løst opp i 0,18% og 0,09 3% konsentrasjoner i vann som inneholdt henholdsvis 0,5% og 0,25% eddiksyre.

Oppløsningene var klare og fraveløse, pH 3. CYPRES 48, en vanlig harpiks til liming (American Cyanamid Compant, Wayne, New Jersey) ble løst opp i 0,187% og 0,093% konsentrasjon i vann. Oppløsnin-gene var klare, henholdsvis pH 9 og 8.

De to oppløsningene av hvert limingsmiddel ble brukt til å impregnere arkene av de tre papirtyper i doser på 0,10% og 0,20%

(basert på papirvekten) av de to limtyper. Arkene ble sylinder-tørret ved 105°C i 1,5 minutter og ettertørret i luft ved 105°

i fem minutter. Vurdering av limingen ble foretatt ved hjelp av en væskegjennomtrengningstester som bruker fotoelektrisk føling. Vann som inneholdt et grønt farvestoff ("grønt vann", pH 6,8) og TAPPI blekk (pH 2,3) ble brukt som test-væsker. Resultatene er oppsummert i tabell I under

Disse resultatene viser at den TMA kopolymere var effektiv ved å gi god liming mot vann (pH 6,8) og blekk (pH 2,3).

EKSEMPEL XVI

En 67 mol-prosent m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin/33 mol-prosent a-MeST kopolymer (heretter kalt TMA/a-MeST kopolymer)

(topp molekylvekt på 20.000), en 24% m-isopropenyl-a,a-dimetyl-benzylamin/76% styren kopolymer (heretter kalt TMA/ST kopolymer), og en m-isopropenyl-a,a-dimetylbenzylamin homopolymer (heretter kalt TMA homopolymer) (topp molekylvekt på 50.000 til 100.000) ble brukt i kvatitative undersøkelser ved liming av papir.

Ved undersøkelsene ble det brukt to kvaliteter papir, begge laget av bleket papirmasse. Disse inneholdt: (1) 10% kalsium-karbonat og 0,15% CYPTO 516 kvaternært polyamin (American Cyanamid Co., Wayne, New Jersey) var tilsatt; (2) bøttepapir (ingen tilsetninger).

Hver polymer ble løst opp i 0,187% og 0,093% konsentrasjoner i vann som inneholdt henholdsvis 0,5% og 0,25% eddiksyre. pH i hver oppløsning var omtrent 3.

De to oppløsningene av hvert limingsmiddel ble brukt til å impregnere arkene av de to papirkvalitetene i dosering 0,10% og 0,20% (basert på vekten av papiret) av de tre limtyper. Arkene ble sylindertørret ved 105°C i 1,5 minutter og ettertørret i luft ved "05°C i fem mirutter. Vurdering av limingen ble foretatt ved hjelp av en væske-gjennomtrengningstester so;fi bruker foto-elektrisk føling. Vann som inneholder et grønt farvestbff ("grønt vann", ph 6,8) og TAPPI blekk (pH 2,3) ble brukt som test-væsker. Resultatene er oppsummert i tabell II under.

Claims

Forbindelse, karakterisert ved at den har formelen:

eller

hvor A er en mineralsyre eller en karboksylsyre, og hvor substituentene sitter i meta- eller parastilling i forhold til hverandre.