JPS63198646A - ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト系化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低級アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールをエステル交換反
応させて、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。

得られたジ（メタ）アクリレートは、少量のイオン化照
射、或は紫外線をかけ、或は遊離基触媒を加えると重合
して、汚れに対して極めて強い抵抗性のある物質が生成
する（メタ）アクリルモノマーである。

又、これらのキュアー（ｃｕｒｅ　）された物質は最も
きびしい汚れ試験に優れた抵抗性を示し、引かき強度が
よく、きすがつき難い等、極めて優れた性質を有し、産
業上巾広い用途がある。

〔従来の技術〕

ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ
）アクリレートの製造法としては、（メタ）アクリル酸
とヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのエス
テル化反応で製造する方法が公知である（特公昭４８−
４０１４号）。

触媒として、硫酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、燐酸、塩
酸などの酸触媒が用いられている。

しかし、この方法で得られた反応生成物には副生物であ
るネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートが１
５〜２０％量含まれている。

これらの副生物を含有したものは、皮膚刺激性が強く、
その取扱い過程で皮膚炎症などの健康障害を生じやすく
、取扱いが困難かつ危険である。

皮膚刺激性の強さの表示法としては、皮膚−次刺激性値
、即ち、プライマリ−・イリテーション・インデックス
（Ｐｒｉｍａｒｙ＊　Ｉｒｒｉｔａｔｉｏｎ　・１ｎｄ
ｅｘ　）−略称Ｐ、　Ｉ、　Ｉ　　が知られており、こ
れは次の６段階からなりている。

ここで採用した皮膚−次刺激試験法は、当業者間で広〈
実施されている方法であり、ザ　コンシューマ−プロダ
クト、セーフティー　コミッション　オフ　ザ　ユ、ニ
ス、ニー　インザ　コード　オフ　７エデラル　レギュ
レーションス、タイトル１６．セクション１５００゜４
１　（Ｔｈｅ　Ｃｏｎｓｕｍｅｒ　ｐｒｏｄｕｃｔ、５
ａｆｅｔｙ　ｃｏｍｍｉｓｌｏｎｏｆ　ｔｈ＠Ｕ、　　
Ｓ、　Ａ　　Ｉｎ　ｔｈｅ　ｃｏａｄ　ｏｆ　　ｆｅｄ
＠ｒａｌｒ＠ｇｕｌａｔ１ｏｎｓ、　Ｔｌｔｌｅ　１６
．５ｅｃｔｉｏｎ　１５００．４１　）に従ったもので
ある。

先に記載した特公昭４８−４０１４号の方法で副生ずる
ネオペンチルグリコールジアクリレートのＰＩＩ値は８
であり、極めて強度の皮膚刺激性を有している。

又、これらの副生成物のため、エステル化生成物の臭気
がひどく、肝炎などの健康障害を生じ、その予防に留意
することが望まれており、好ましい製造法とは云い難い
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上述の如く、従来の製造法ではネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレートの副生は避けられない。

しかるに、本発明は従来の製造法に比較して副反応生成
物が著しく少なく、ＰＩＩ値も低く又、臭気による健康
障害も皆無である高純度なヒドロキシヒバリン酸ネオペ
ンチルクリニールジ（メタ）アクリレートを製造するこ
とを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、これらの問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、特定触媒の下で、エステル交換法を採用す
ると、副反応生成物であるネオベンチルグリコールジ（
メタ）アクリレートを著しく少なくし、皮膚−次刺激性
を一定水準以下に低減させると共に臭気性も皆無に等し
く低減させ、かつ、この種の化合物の本来の特徴である
重合時に卓越した硬化性をもたらす高純度の目的物が得
られることを見出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。

すなわち本発明は、低級アルキル（メタ）アクリレート
とヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールをエス
テル交換反応させて、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレートを製造するに当り
、触媒としてアルキル錫酸化物を用いることを特徴とす
るヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレートの製造法である。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明の実施に当り、触媒として使用するアルキル錫酸
化物は、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オ
キサイド等が代表的である。

触媒の使用量は、原料ヒドロキシピバリン酸ネオペンチ
ルグリコールに対して、通常０．１〜５モル％、好まし
くは０．５〜３モル％である。

低級アルキル（メタ）アクリレートの使用量は、原料ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−／Ｌ／１モル
に対して２．５〜８モルの範囲が好ましく、特に好まし
くは４モル以上である。

エステル交換反応に際しては、原料低級アルキル（メタ
）アクリレートおよび目的生成物であるヒドロキシピバ
リン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
の重合を防止するため、反応系に重合防止剤を添加する
。

通常用いられる重合防止剤とし【は、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−７二二レンジ
アミン、ジフェニルアミン等が挙げられるが、特にハイ
ドロキノンは好ましい重合防止剤である。

又、ポツプコーン重合を防止するため、反応系内に空気
を供給することも望ましい。

反応温度は通常４０〜１３０℃でありて、好ましくは７
０〜１２０℃である。

４０℃以下では触媒の活性が低く、１３０℃以上では重
合等の副反応が急激に増加するので好ましくない。

反応は常圧でも行えるが、若干減圧にして行うと、副生
アルコールが速かに系外に留出させることが出来るので
有利である。

反応を行うに労り、触媒は分割供給する必要は特になく
、反応開始時に所要量を一度に添加すればよい。

反応溶媒は通常必要としないが用いても差し支えない。

用いられる溶媒の種類として、ｎ−ヘキサン、ベンゼン
、トルエン等が挙げられる。

反応により副生ずるアルコールは、未反応の低級アルキ
ル（メタ）アクリレートと共沸するので、反応中共沸物
は蒸留塔に導き、適当な還流比で反応系内に還流させな
がら、その一部を系外に抜き出す。

このときの還流比は通常０，５：１〜２０：１の間に定
められる。

本発明の一般的実施態様について説明する。

先ず、温度、蒸留塔を備えた反応器に所定量の原料、触
媒、重合防止剤および必要に応じて溶媒を仕込み、所定
量の空気を通液しながら加熱し、全還流下（液温な８５
℃前後にする）にしばらく反応させ、還流が激しくなっ
た時点で還流比を０，５：１〜２０：１にして副生じた
アルコールと低級アルキル（メタ）アクリレートの共沸
物の一部を系外に抜き出す。

反応の進行にともない、塔頂温度と反応液の温度は上昇
するが、副反応や重合物の生成を防ぐため、反応液の温
度は１３０℃以下に保つことが望ましい。

反応時間は、原料モル比、還流比等により変動するが、
通常２０時間以内である。

反応の推移は、ガスクロｉトゲラフイーによりとり出し
た共沸物のアルコールを定量して反応率をチェックすれ
ばよい。

反応後、未反応の低級アルキル（メタ）アクリレートを
蒸留除去し、必要に応じてアルカリおよび水洗浄により
触媒および未反応のヒドロキシピバリン醗ネオペンチル
グリコールを除去し、水分および微量の低級アルキル（
メタ）アクリレートを減圧下蒸留除去して、目的物のヒ
ドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコールジ（メタ）
アクリレートを得る。

〔実施例〕

次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお部
は重量部である。

実施例１ 攪拌機、温度計およびオルダーツ３フ２０段の蒸留塔を
備えたフラスコ中にメチルアクリレート５１６ｉ５．ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール３０６部、
重合防止剤としてハイドロキノン１．５５部および触媒
としてジ−ｎ−ブチル錫オキサイド７．５部を入れ、攪
拌しつつ１００℃の油浴中で加熱する。

このとき、系内に重合防止のために空気を２００　ｍｔ
ｙ分の割合で供給した。

副生ずるメタノールと原料メチルアクリレートの共沸物
を約２０分間全還流させたのち、還流比２０：１にして
共沸物の一部を系外に除去しつつ反応させた。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は６５〜８５℃に保った。

エステル交換反応は、２０時間で９５％進行した。

反応後、反応混合物を減圧蒸留し、未反応のメチルアク
リレートを除去した。

蒸留残液に等量のｎ−ヘキサンを加え、５％苛性ソーダ
水溶液を加えて攪拌し、触媒を水層に移行させ、水洗し
てアルカリ分を除去した。

ｎ−ヘキサンを減圧蒸留除去して目的生成物４３５部を
得た。

実得収率として９３％でありた。

得られた目的物の分析結果は次の通りである。

実施例２ 攪拌機、温度計およびオルダーツ８９２０段の蒸留塔を
備えたフラスコ中にｎ−ブチルメタアクリレート５６９
部、ヒドロキシピバリン酸ネオペ、ンチルグリニー／Ｌ
／２０４部、重合防止剤としてハイドロキノン１．７部
および触媒としてジオクチル錫オキサイド７．１部を入
れ、攪拌しつつ１２０℃の油浴中で加熱する。

反応系内の圧力を２００１１Ｈ／　　の減圧状態にコン
トロールする。

副生ずるｎ−ブタノールを系外に留出させる。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は８２〜８５℃に保った。

エステル交換反応は、２０時間で８９％進行した。

反応後、反応混合物を減圧蒸留し、未反応のｎ−ブチル
メタクリレートを除去した。

蒸留残液について実施例１と同様に処理し、目的生成物
２６６部を得た。

実得収率として８５％であった。

得られた目的物の分析結果は次の通りである。

比較例１ 攪拌機、温度計およびオルダーツ８９２０段の蒸留塔を
備えたフラスコ中にアクリル酸１６１部、ヒドロキシピ
バリン酸ネオペンチルグリコール２０４部、重合防止剤
としてハイドロキノン０．３４部、共沸溶媒としてシク
ロヘキサン９６部、触媒として硫酸４．２部を加え、攪
拌しつつ加熱する。

このとき、系内に重合防止のため空気を２００１／分の
割合で供給した。

エステル化反応が進行すると共に生成した水分は、シク
ロヘキサンと共沸し、水分離器に導き、分離した水を系
外に取り出す。

反応釜液の温度を７０〜１１０℃に保持し、反応を完結
させる。

副生じた水分量より反応率を知ることが出来る。

エステル化反応は、１０時間で９５％進行した。

反応後、反応混合物を２０％苛性ソーダ水溶液で洗浄し
、二層分離後、下層をとり出し、上層部を減圧蒸留して
、共沸溶媒のシクロヘキサンを除去し、目的生成物２７
４部を得た。

実得収率として８８％であった。

得られた目的生成物の分析結果は次の通りである。

比較例２ 攪拌機、温度計およびオルダーツ５９２０段の蒸留塔を
備えたフラスコ中にメチルアクリレ−）４３０部、ヒド
ロキシピパリン酸ネオペンチルグリコール２０４部、重
合防止剤としてノ〜イドロキノン０．４３部および触媒
としてテ、トラブトキシチタネート３，４部を入れ、攪
拌しつつ１００℃の油溶中で加熱する。

このとき、系内に重合防止のために空気を２００　Ｒ１
７分の割合で供給した。

副生ずるメタノールと厘料メチルアクリレートの共沸物
を約２０分全還流させたのち、還流比２０：１にして共
沸物の一部を系外に除去しつつ反応させた。

反応中、蒸留塔の塔頂温度は６５〜８５℃に保りた。

エステル交換反応は、１０時間で２０％進行した。

更に触媒のテトラブトキシチタネートを３．４部反応系
に添加した。

エステル交換反応は、２０時間で、たかだか２５％の反
応率であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）低級アルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシ
   ピバリン酸ネオペンチルグリコールをエステル交換反応
   させて、ヒドロキシピバリン酸ネオベンチルグリコール
   ジ（メタ）アクリレートを製造するに当り、触媒として
   アルキル錫酸化物を用いることを特徴とするヒドロキシ
   ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
   ートの製造方法。
2. （２）低級アルキル（メタ）アクリレートがメチル、エ
   チル、プロピル、イソプロピル、ブチル又はイソブチル
   （メタ）アクリレートの中から選ばれる１種又は混合エ
   ステルの低級アルキル（メタ）アクリレートである特許
   請求の範囲第１項記載のヒドロキシピバリン酸ネオペン
   チルグリコールジ（メタ）アクリレートの製造方法。