RU1817769C - Способ получени 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанона - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : продукт: 2,2-ди (2-пропокси)-1-фенилэтанон. Реагент 1:ацетофенон . Реагент 2: нитрит натри . Услови  реакции: уксусна  и серна  кислоты, 5070°С , 3-8 ч. 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к способу получени  2,2-ди(2-пропЬкси)-1-фенилэтанона, который при облучении УФ-светом эффективно инициирует полимеризацию виниль- ных мономеров в процессах, широко примен емых в радиоэлектронной, мебельной , полиграфической и других отрасл х промышленности,  вл  сь одним из наиболее активных фотоинициаторов.

Целью изобретени   вл етс  упрощение технологии процесса.

Согласно изобретению, поставленна  цель достигаетс  способом получени  2,2- ди(2:пропокси)-1-фенилэтанона путем взаимодействи  ацетофенона, окислител  и пропанола-2 при повышенной температуре, отличительной особенностью которого  вл етс  то, что процесс ведут в две стадии:на первой стадии ацетофенон обрабатывают

окислителем - водным раствором нитрита натри  в смеси с уксусной и серной кислотами при мол рном соотношении ацетофенон: нитрит натри , равном 1:1,95-2.05, мол рном соотношении ацетофенон: серна  кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусна  кислота, равном 1:4-8, а процесс ведут при 50-70°С и времени прибавлени  нитрита натри  3-8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при 70-80°С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксал  и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола 2 - в бензоле при температуре кипени  азеотропной смеси до окончани  отделени  воды.

Процесс протекает по схеме: Перва  стади 

in

С

00

VJ Os Ю

СО

(5}-С-СН3т- Н750Ц+ 2NdN02

СН3СООН

HN02

втора  стади :

С-С-Н + Ыаг5СМ+N2ot + Н20

° -C-C-H+2i-Pr-OH l@ -li.l

Л .

о о

В качестве растворител  на первой стадии используют уксусную кислоту, котора  на второй стадии в услови х реакции превращаетс  в изопропилацетат. Найдено оптимальное соотношение ацетофенон: уксусна  кислота, равное от примерно 1:4 до примерно 1:8 (мае,), тогда как мольное соотношение ацетофенон: серна  кислота оптимально в пределах от 1:2 и 1:3. Как следует из уравнени  реакции, часть серной кислоты (1 моль) расходуетс  на взаимодействие с нитритом натри , остальна (от 1 мол  до 2 молей на 1 моль ацетофенона) служит дл  поддержани  необходимой кислотности

10 фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворител , и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом.14-15% чиссреды на первой стадии процесса. Мольное 15 тый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон.

соотношение ацетофенон - нитрит натри  выбирают близким (от 1:1,95 до 1:2,05) к стехиометрическому, т.е. 1:2. Реакцию на первой стадии провод т следующим образом . Быстро смешивают требуемые количе- ства ацетофенона, уксусной и серной кислот. Разогревшуюс  смесь при перемешивании довод т до начальной температуры (50-70°С) и начинают добавл ть порци ми раствор нитрита натри  в воде, поддержива  заданную температуре в интервале 4-6°С. Обычно оптимальное врем  прибавлени  нитрита натри  составл ет 3- 8 ч в зависимости от выбранной температуры и .соотношени  реагентов. Дл  окончани  первой стадии требуетс  нагревание реакционной массы в течение 1-3 ч. при 70-80°С, что обеспечивает более высокую конверсию ацетофенона (пор дка 90%) и селективное превращение его в фенилгли- оксаль. В описанных услови х побочные процессы переокислени  фенилглиоксал  и различных конденсаций сведены к минимуму .

Перед проведением второй стадии мож- но отфильтрировать выпавший осадок сульфата натри  и тогда проводить ее без перемещени , но можно в тот же реактор ввести требуемое количество пропанола-2 и бензола, служащего азеотропообразующим растворителем, и в этом случае проводить вторую стадию при перемешивании, Оптимальный выход цепевого продукта достигаетс  при использовании 20-25%-ного мол рного избытка пропанола-2, учитыва  то его количество, которое требуетс  на превращение уксусной кислоты в изопропилацетат . Количество бензола определ етс  процессом стабильного образовани  азоот-- о

/- II /

о -с-с-н

,0-1-Рг

I

0-i-Pr

ропнои смеси при кип чении реакционной

массы. Продолжительность отгонки воды

при кип чении реакционной массы обычно

составл ет 20-30 ч и зависит, веро тно, от

конструктивных параметров реактора. Воду отдел ют в насадке Дина-Старка, смеща  тем самым равновесие реакции ацетализа- ции фенилглиоксал  в нужную сторону. Очистка целевого 2,2-ди(2-пропокси)-1фенилэтанона включает стандартные операции: щелочную и водную промывки реакционной массы, ее сушку, отгонку растворител , и перегонку сырого продукта в вакууме. Получают с выходом.14-15% чистый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон.

Полученный таким образом 2.2-ди-(2-про- покси)-1-фенилэтанон  вл етс  эффективным инициатором в процессах радикальной полимеризации, используемых, в частности, дл  фотоотверждени  различных покрытий.

Способ иллюстрируетс  следующими примерами.

П р и м е р 1. В трехгорлый реактор с мешалкой и термометром внос т последовательно 120 мае.ч. ацетофенона, 1000 мае. частей уксусной кислоты и 280 мае. частей серной кислоты. Довод т температуру реакционной смеси до 70°С и в течение 3 ч прибавл ют раствор 138 мае.ч. нитрита натри  в 200 мас.ч. воды, выдержива  температуру реакционной массы в пределах 70 ± 1°С. После окончани  прибавлени  раствора нитрита натри  реакционную смесь перемешивают при этой же температуре еще 3 ч. Добавл ют 1350 мас.ч. пропанола - 2 и 1000 мас.ч, бензола и, оборудовав реактор приспособлением дл  азеотропной отгонки воды типа насадки Дина-Старка, нагревают реакционную массу до прекращени  отделени  воды. После промывки ре- акционной смеси 20%-ным водным раствором едкого натра и водой его сушат над сульфатом натри . От высушенного фильтра отгон ют при пониженном давлении растворитель и остаток - сырой 2,2-ди(2-пропокси)-1-фенилэтанон - перегон ют в вакууме. Получают 30 мае. частей (15% в расчете на загруженный ацетофенон) чистого 2,2-ди(2-пропокси)-1- фенилацетофенона.

Пример 2-27. Процесс ведут по примеру 1, Услови  ведени  процесса и полученные результаты приведены в табл.1 и 2.

Пример 28 (по прототипу). В 1-литровый реактор с мешалкой и обратным холодильником помещают 186 г (1.55 мол) ацегофенонэ, 56,5 г (0,94 мол) пропанола-2 и 10 г концентрированной сол ной кислоты. К образовавшейс  массе при перемешивании в течение 2 ч добавл ют 160 г (1,8 мол) изопропилнитрита, поддержива  во врем  прибавлени  температуру 50-52°С. Перемешивание продолжают еще 1 ч. в течение которого реакционна  масса охлаждаетс  до 20°С. Остывшую смесь дважды промывают 20%-ным водным раствором едкого натра (порци ми по 100 мл), после чего органический слой экстрагируют диэтило- вым эфиром (3x100 мл). После сушки над безводным сульфатом натри  эфир удал ют в вакууме, а остаток разбавл ют 200 мл воды и экстрагируют 3x10 мл четыреххлори- стого углерода. После сушки раствора безводным сульфатом натри  четыреххло- ристый углерод удал ют в вакууме, а остаток - 150 г темной жидкости анализируют методом ТСХ,использу  в качестве свидетел  заведомый 2,2-ди(2-пропокси)-1-фе- нилэтанон. Согласно анализу ТСХ 2,2-ди(2-пропокси)-2-фенилэтанон в анализируемой смеси не обнаружен. Не удалось обнаружить его также и ни в одной фракции перегонки описанного продукта при оста- точном вакууме Т32 Па.

Таким образом, данный способ позвол ет .исключить из синтеза алкилнитрш (малодоступный и экологически опасный продукт), что существенно упрощает технологию процесса.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  2,2-ди-(2-пропокси)- 1-фенилэтанона путем взаимодействи  ацетофенона , окислител  и пропанола-2 при повышенной температуре, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, последний провод т.в две стадии, на первой стадии ацетофенон обрабатывают окисли- телем-водным раствором нитрита натри  в смеси с уксусной и серной кислотами при мол рном соотношении ацетофенон: нитрит натри , равном 1:1.95-2,05, мол рном соотношении ацетофенон:серна  кислота, равном 1:2-3, и массовом соотношении ацетофенон: уксусна  кислота, равном 1:4-8, процесс ведут при температуре 50-70°С и времени прибавлени  нитрита натри  3-8 ч с последующей выдержкой реакционной массы при температуре 70-80°С в течение 1-3 ч с получением фенилглиоксал  и последующим его взаимодействием на второй стадии с избытком пропанола-2 в бензоле, при температуре кипени  азеотропной смеси до окончани  отделени  воды.