SU546603A1 - Способ получени псевдоинона или псевдометилионона - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области получени  непредельных кетонов, а именно псевдоионона или псевдометилионона, которые  вл ютс  исходными продуктами дл  синтеза ионона или метилионона, наход щих широкое применение в парфюмерной п медицинской промышленности .

Известен способ получени  псевдононона путем копденсапип питрал  с апетоном при нагревании до 43°С в присутствии щелочного катализатора, например едкого натра в водной среде. Выход целевого продукта 86-89% на прореагировавший цитраль 1.

Недостатками известпого способа  вл ютс  необходимость использовани  дес тикратного избытка исходного ацетона дл  получени  высоких выходов, а также необходимость применени  значительных количеств толуола как экстрагента.

С целью исключени  указанных недостатков и увеличени  выхода целевого продукта предложен способ получени  псевдоионона или псевдометилпонона, отличительна  особенность которого состоит в том, что процесс ведут в присутствии продуктов конденсации цитрал с цитралем или цитрал  с соответствующим кетоном (кубовых остатков), вз тых в количестве 20-100% от веса исходного цитрал .

Проведение процесса предлагаемым способом позвол ет увеличить выход до 98% на

превращенный цитраль, исключить необходимость применени  толуола и значительного избытка ацетона.

Способ основан на эффекте торможени  смолообразовани  смолой, полученной при конденсации цитрал  с цитралем илп цитрал  с кетонами (кубовыми остатками, образующимис  при получении псевдоионона, псевдометилиононов п родственных продуктов). Смола

выполн ет функцию катализатора п тормозит образование головной фракции, кип щей до 70°С/12 10 мм рт. ст.

Способ конденсации цитрал  с ацетоном пли метплэтилкетоном осуществл етс  следующим образом.

Цитраль конденсируют с ацетоном или метилэтилкетоном при 20-80°С в присутствии щелочных катализаторов, смолы, образующейс  прн конденсацпп цитрал  с цптралем или

цитрал  с кетонами( кубовые остатки), и промежуточных фракций, образующихс  при конденсации цптрал  с соответствующими кетонамп с т. кип. 95-115°С/2 мм рт. ст. п 95-127 С/2 мм рт. ст. соответственно, в течение 3-8 час. Цитраль и кетоны лучше брать в соотношении от 1:2,5 до 1:5 по объему. Смола беретс  в количестве 20-100% от веса цитрал , промежуточные фракцпп - в количестве 5-30% от веса исходного цптрал .

Можно использовать все известные 1целочные

катализаторы, но наибольший эффект дают спиртовые, водно-спиртовые или водные растворы щелочей, таких как NaOH, КОН и другие .

Пример, а) Способ получени  смолы.

В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 60 г цитрал  и приливают 10%-ный спиртовой раствор гидроокиси натри  (10 мл). Смесь перемешивают 3 час. Затем разбавл ют равным объемом воды. Верхний слой отдел ют, довод т до нейтральной реакции и отгон ют не вступивший в реакцию цинтраль. Смолообразный остаток (42,4 г) используют во второй стадии.

б) Способ получени  псевдоионона. В колбу снабженную мешалкой, капельной воропкой и обратным холодильником, загружают I фракци - 6,5 г

- 5,3 г, 95-115 °С/2 мм рт. ст. (промежуточна 

-36,5 г, 115-122 ХУ2 мирт, с.т; ,5292

-32,3 г, (исходна  смола)

Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль составл ет 86,2%.

Пример 2. В колбу загружают 30,2 г с.молы, 150 мл ацетопа, 150 мл воды и 1,5 г NaOn. Смесь нагревают при перемешивании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитрал 

-9,4 г,

-6,2 г, -38,1 г,

-30,1 г

Выход псевдоионона (фракции И1) в расчете на прореагировавший цитраль составл ет 98,5%.

Пример 3. В колбу загружают 30,1 г смолы , 50 мл ацетона и нижний слой, водно-ацетоновый раствор катализатора, из предыдущего примера. Смесь нагревают при перемеши-10 ,5 г, - 6,6 г, -49,9 г,

-30,0 г

Выход псевдоионона (фракции III) в расчете на прореагировавший цитраль составл ет 98,8%.

Подобные опыты повторены свыше 10 раз. Вес сгуюлы практически не увеличивалс . Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль в отдельных случа х достигал количественного.

Пример 4. Получение смолы конденсациГоловна  фракци - 1,6 г,

Обратный цитраль- 3,1 г,

Промежуточна  фракци - 2,0 г,

Псевдоионон-34,7 г.

Остаток

-19,7 г

32,3 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 едкой щелочи. Смесь нагревают при перемешивании (температура бани 70°С) и приливают в течение 1,5 час 40 г цитрал . Затем

5 смесь еще нагревают, после добавлени  цитрал  в этом опыте и опытах 2 и 3 нагрев отключают и бан  постепенно охлаждаетс  на воздухе; наиболее оптимальное врем  нагревани  при изотермическом режиме - слабое кипение

10 ацетона в реакционной колбе - не должно превышать 1 -1,5 час), перемешива  в течение 5 час. Щелочь нейтрал 1зуют уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Верхний слой отдел ют и подвергают разгонке. При температуре бани 100°С и слабом вакууме отгон ют ацетон И воду. Остаток разгон ют при пониженном давлении:

70-95 °С/2-3 м.м рт. ст. (обратный цитраль) фракци ) (псевдоионон)

и 6 Г промежуточной фракции П. Реакционную смесь нагревают еще 3 час и оставл ют на ночь. Верхний слой отдел ют, нейтрализуют уксусным ангидриром. Отгон ют ацетон и воду. Остаток перегон ют в вакууме:

70-95 °С/2-3 мм рт. ст. 95-115 °С/2 мм рт. ст. 115-121 0/2 мм рт. ст.; п| 1,5293

вании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитрал , 6,3 г фракции И и 9, 5 г обратного цитрал . Смесь нагревают еще в течение 4 час. Прекращают перемещивапие, отдел ют верхний слой, нейтрализуют его уксусным ангидридом и отгон ют ацетон и воду. Остаток перегон ют в вакууме:

70-95 °С/2-3 .мм рт. ст. 95-115 °С/2 мм рт. ст. 115-121 °С/2мм рт. ст.; 1,5295

ей цитрал  с ацетоном. В колбу загружают 100 мл ацетона, 0,5 г едкого натра и приливают при перемешивании 50 г цитрал . Смесь нaгpieвaютeщe 2часнри перемешивании. Реакционную смесь разбавл ют водой. Водно-ацетоновый раствор отдел ют, органический слой подкисл ют уксусной кислотой до слабокислой реакции, ацетон удал ют под уменьшенным давлением. Остаток перегон ют в вакууме:

до 70 °С/6 мм рт. ст.

70-90 °С/2-5 мм рт. ст.

90-117 °С/2 мм рт. ст. 118-123 °С/2 .мм рт. ст.